油墨防伪技术 光致变色

1、第二章 油墨防伪技术防伪印刷原理与工艺防伪印刷原理与工艺第二章第二章 油墨防伪技术油墨防伪技术防伪印刷原理与工艺防伪印刷原理与工艺第二章第二章 油墨防伪技术油墨防伪技术第三节第三节 光致变色和荧光油墨的印刷技术光致变色和荧光油墨的印刷技术（1 1）反射与散射）反射与散射（2 2）吸收与）吸收与辐射辐射有的物质能使吸收的光能在可见光范围有的物质能使吸收的光能在可见光范围内再辐射，这种现象为荧光蓄光。内再辐射，这种现象为荧光蓄光。（3 3）透射）透射一束光通过一块透明物质的路径一束光通过一块透明物质的路径一一、光与色的关系、光与色的关系1. 光致变色颜料的变色防伪机理光致变色颜料的变色防伪机理 光

2、致变色现象：由于结构的改变导致其吸收光光致变色现象：由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化从而发生颜色变化。而在另谱发生明显的变化从而发生颜色变化。而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来的状态。来的状态。 物质的可逆光致变色过程可分两步：物质的可逆光致变色过程可分两步： 成色和消色成色和消色基于单分子反应基于单分子反应体系体系二、光致变色油墨（光致反应型）印刷二、光致变色油墨（光致反应型）印刷物质的光致变色机理物质的光致变色机理可逆的化可逆的化学变化学变化 目前在光致变色研究领域中还目前在光致变色研究领域中还应包括以下应包括以下三种反应模式

3、三种反应模式1）多组分反应模式）多组分反应模式2）环式反应模式或多稳态可逆反应模式）环式反应模式或多稳态可逆反应模式3） 多光子光致变色反应体系多光子光致变色反应体系 光致变色的基本特征光致变色的基本特征A，B在一定条件下，都能稳定存在；A，B的颜色视觉有显著不同；A，B之间的变化是可逆的；A，B有足够长的循环寿命；吸收带在可见光区；A，B的 响应速度足够快；灵敏度高。2.光致变色材料光致变色材料 无机光致变色无机光致变色材料材料（1）MoO3，WO3光致变色光致变色材料材料 白色、黄色白色、黄色 蓝色蓝色（2）SrTiO3系列变色材料系列变色材料 SrTiO3：Fe，Mo系列系列 SrTiO

4、3：Ni、Mo系列系列 Fe3+Mo6+Fe4+Mo5+ （3）在在CaF2等氟化物中加入等氟化物中加入稀土元素稀土元素 光致变色光致变色无机化合物结晶的特点及弊病无机化合物结晶的特点及弊病CaF2、La、Na的吸收光谱变化图的吸收光谱变化图A 光照前的吸收光谱B UV光照后的吸收光谱C 可见光进行消色后的吸收光谱 有机光致变色材料有机光致变色材料按其反应类型可以大致分为以下几类：按其反应类型可以大致分为以下几类： （1 1）键的）键的异裂异裂 螺吡喃和螺螺吡喃和螺噁噁嗪嗪（2 2）键的）键的均裂均裂 六苯基双咪唑六苯基双咪唑（3 3）质子转移互变异构）质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类席夫碱水

5、杨醛缩苯胺类席夫碱 （4 4）顺反异构顺反异构 二苯乙烯类、偶氮苯类二苯乙烯类、偶氮苯类（5 5）氧化还原）氧化还原反应反应 稠环芳香化合物稠环芳香化合物（6 6）周环反应）周环反应体系体系 俘精酸酐俘精酸酐 3.光致变色油墨的组成和各组分的作用光致变色油墨的组成和各组分的作用（1）油墨的特征和种类）油墨的特征和种类 （2）光致变色丝印油墨）光致变色丝印油墨制造方法：制造方法： 用溶剂用溶剂溶解溶解光致变色色素，光致变色色素，制成缩微颜料胶囊制成缩微颜料胶囊。 把光致变色色素溶解为重合单体，把光致变色色素溶解为重合单体，把这类把这类聚合物聚合物超微粒子（约为超微粒子（约为15m) 粉碎制成粉末

6、作为颜料使粉碎制成粉末作为颜料使用，耐光性提高用，耐光性提高10倍。倍。 光致色变水基丝印油墨光致色变水基丝印油墨特点：特点： 在阳光下显色在阳光下显色迅速，遮光后可在短时间迅速，遮光后可在短时间内恢复无色状态；内恢复无色状态； 分散性好，印品显色均匀；分散性好，印品显色均匀； 显色性及摩擦牢固度好；显色性及摩擦牢固度好； 保存稳定性好，安全、操作方便。保存稳定性好，安全、操作方便。用用8080120120目的丝网版印刷目的丝网版印刷应用：纤维制品业应用：纤维制品业 光致色变油基油墨光致色变油基油墨 树脂树脂：丙烯、环氧树脂等，：丙烯、环氧树脂等，溶剂：酯类、酮类等。溶剂：酯类、酮类等。注意适

7、当调节丝印油墨的粘度。注意适当调节丝印油墨的粘度。用用100100200200目的丝网版印刷。目的丝网版印刷。应用：塑料软片、金属板等表面印刷。应用：塑料软片、金属板等表面印刷。 光致色变羧基油墨光致色变羧基油墨不易干燥。不易干燥。将醋酸乙烯共聚物的超微粉末用将醋酸乙烯共聚物的超微粉末用DOPDOP增塑剂增塑剂使粒子膨胀，再加入光致变色素制成丝印使粒子膨胀，再加入光致变色素制成丝印油墨。油墨。缺点及解决办法：控制光致色素变性缺点及解决办法：控制光致色素变性应用：很少；多用于美国等一些国家的应用：很少；多用于美国等一些国家的T T恤恤衫生产行业。衫生产行业。三、荧光三、荧光油墨（紫外荧光油墨）印

8、刷油墨（紫外荧光油墨）印刷工艺工艺 定义：在定义：在紫外光（紫外光（200400nm）照射照射下能发出下能发出可见光可见光（400800nm）的的特种油墨特种油墨。 有色荧光油墨有色荧光油墨 无色荧光油墨无色荧光油墨 原理：荧光油墨主要成分是荧光颜料，是发光颜料的一原理：荧光油墨主要成分是荧光颜料，是发光颜料的一种，当种，当被光（含紫外光）照射时，吸收一定形态的能，被光（含紫外光）照射时，吸收一定形态的能，不转化成热能而是激发光子，不转化成热能而是激发光子，以低能可见光的形式释放以低能可见光的形式释放能量能量，产生不同色相的荧光现象。产生不同色相的荧光现象。不同色光结合形成异不同色光结合形成异

9、常鲜艳明亮的常鲜艳明亮的色彩（绿、色彩（绿、橘黄橘黄色色）。当光停止照射后发当光停止照射后发光现象即消失。光现象即消失。短波紫外线激发荧光防伪印刷油墨（激发波长短波紫外线激发荧光防伪印刷油墨（激发波长254nm）长波紫外线激光荧光防伪印刷油墨（激发波长为长波紫外线激光荧光防伪印刷油墨（激发波长为365nm） 广义的荧光：将所吸收的能转变成热辐射以外的广义的荧光：将所吸收的能转变成热辐射以外的可见光现象。可见光现象。 狭义的荧光：将刺激能源隔离后物质仍能发出狭义的荧光：将刺激能源隔离后物质仍能发出间间断的光。断的光。 磷光磷光/ /蓄光：停止刺激后仍然蓄光：停止刺激后仍然持续发光持续发光的现象。

10、的现象。 防伪荧光材料的要求：防伪荧光材料的要求： 吸收吸收光波波长为光波波长为300-400300-400nmnm，发射光波波长为发射光波波长为400-400-500500nmnm。在在380-420nm380-420nm波长紫外灯检查时，就可发波长紫外灯检查时，就可发现各种各样的保密标记荧光特征，从而鉴别其真现各种各样的保密标记荧光特征，从而鉴别其真伪。伪。1.荧光荧光颜料的分类颜料的分类1 1）有机荧光颜料）有机荧光颜料 由由荧光染料充分分散于透明、脆性树脂中而制得，颜荧光染料充分分散于透明、脆性树脂中而制得，颜色由荧光染料分子决定。其中色由荧光染料分子决定。其中日光型荧光颜料日光型荧光

11、颜料能把日能把日光中的紫外短波变成肉眼可见的长波，发射一种除普光中的紫外短波变成肉眼可见的长波，发射一种除普通颜色以外的通颜色以外的高亮度可见光高亮度可见光。 紫外光紫外光含量越多，放出的荧光越强，可调和成多种不含量越多，放出的荧光越强，可调和成多种不同色调的荧光颜料同色调的荧光颜料。 无紫外光辐射，该颜料就为不呈荧光的普通色光颜料。无紫外光辐射，该颜料就为不呈荧光的普通色光颜料。 据分子结构分为有机无机 有机荧光颜料的种类和有机荧光颜料的种类和用途用途具有大共轭体的不饱和分子，多是具有大共轭体的不饱和分子，多是日光激发日光激发，用，用于色彩明显的装饰，荧光稳定性差，易氧化于色彩明显的装饰，荧

12、光稳定性差，易氧化分解分解。（1 1）二苯乙烯类二苯乙烯类（2 2）香豆素：最早发现）香豆素：最早发现（3 3）萘酰亚胺类荧光材料）萘酰亚胺类荧光材料（4 4）芳唑类）芳唑类（5 5）吡唑啉类）吡唑啉类（6 6）日光）日光荧光颜料荧光颜料 染染有荧光染料的合成树脂固溶体。稀有荧光染料的合成树脂固溶体。稀溶液溶液发出发出荧光荧光/ /浓度过高浓度过高荧光熄灭。荧光熄灭。 2 2）无机荧光颜料）无机荧光颜料 由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合经煅烧而成。化学式为：配合经煅烧而成。化学式为： nZnSnZnS(1-n)(1-n) CdS

13、CdS n n为为0.150.151.01.0 活性剂为活性剂为CuCu（深红深红- -绿色），绿色），MnMn（黄黄- -橙），橙），AgAg（深红深红- -深蓝）深蓝） 特性差别：荧光的颜色、亮度及颜料本身的色彩。特性差别：荧光的颜色、亮度及颜料本身的色彩。 这类颜料本身在日光下这类颜料本身在日光下无色或浅白色无色或浅白色，紫外光激发下，紫外光激发下，有很宽范围的闪光有很宽范围的闪光颜色（较强的荧光效果）。颜色（较强的荧光效果）。2.2.荧光荧光油墨的组成及印刷油墨的组成及印刷由荧光颜料与高分子树脂连结料、溶剂和助剂由荧光颜料与高分子树脂连结料、溶剂和助剂调配经研磨制得。调配经研磨制得。（

14、1 1）树脂的选择）树脂的选择 要求：要求： 具有较高的软化点具有较高的软化点 有良好的耐药性有良好的耐药性 颜色透明，无毒颜色透明，无毒 易于合成及粉碎易于合成及粉碎如：聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、醇酸树脂、如：聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、醇酸树脂、脲醛树脂、苯乙烯树脂等脲醛树脂、苯乙烯树脂等 （2 2）荧光油墨）荧光油墨配方配方荧光颜料含量越高，则其荧光效果越好。荧光颜料含量越高，则其荧光效果越好。 3. 3.荧光油墨印刷工艺特点荧光油墨印刷工艺特点荧光油墨适于纸张荧光油墨适于纸张类和类和乙烯薄膜等的印刷。乙烯薄膜等的印刷。（1 1）印刷方式的）印刷方式的选择选择颜料颗粒大小不同，采用的印刷类

15、型也不同（凹柔丝）颜料颗粒大小不同，采用的印刷类型也不同（凹柔丝）荧光油墨流变特性：荧光油墨流变特性：塑性流动、粘度小塑性流动、粘度小（2 2）油墨荧光色的选择）油墨荧光色的选择红、红、黄色荧光油墨为佳黄色荧光油墨为佳（3 3）丝网印刷注意事项：）丝网印刷注意事项： a.a.丝网目数丝网目数200200目；目； b.b.着墨量在着墨量在50506060g/mg/m2 2时，发色和耐光性比较理想；时，发色和耐光性比较理想； c.c.底色：白底色：白/ /相同色相，提高荧光效果。相同色相，提高荧光效果。 （4 4）平印）平印墨粘度小易乳化而产生浮脏或墨辊脱墨现墨粘度小易乳化而产生浮脏或墨辊脱墨现象

16、，特别是无色透明墨，需常检查以防脱象，特别是无色透明墨，需常检查以防脱墨漏印。印速宜低，以免糊版。墨斗给墨墨漏印。印速宜低，以免糊版。墨斗给墨量宜相对少些。量宜相对少些。 （5 5）凹印、柔性版印刷）凹印、柔性版印刷注意粘性、连结料、干燥性等特性及印刷注意粘性、连结料、干燥性等特性及印刷压力的调节。压力的调节。（6 6）喷墨印刷工艺）喷墨印刷工艺印墨的粘度一定要低印墨的粘度一定要低，不能含有堵塞喷嘴的颗，不能含有堵塞喷嘴的颗粒，干燥粒，干燥快，在记录面能准确形成所需点子的快，在记录面能准确形成所需点子的尺寸，以构成一幅清晰的图像。具有合适的色尺寸，以构成一幅清晰的图像。具有合适的色彩和足够的耐

17、久性彩和足够的耐久性。 喷墨印刷的防伪特点喷墨印刷的防伪特点a a 承印材料范围广承印材料范围广b b 实时编码防伪实时编码防伪c c 综合防伪综合防伪 喷墨印刷的在线使用具有设计防伪和投资喷墨印刷的在线使用具有设计防伪和投资性防伪的功能，结合防伪油墨的秘诀性防性防伪的功能，结合防伪油墨的秘诀性防伪功能，产生三重防伪作用。伪功能，产生三重防伪作用。紫外荧光油墨效果图国窖酒盒的防伪：在紫外灯下可在紫外灯下可清晰地见到清晰地见到“国窖国窖1573”字样字样防伪印刷原理与工艺防伪印刷原理与工艺第二章第二章 油墨防伪技术油墨防伪技术第四节第四节 干涉型光变油墨防伪技术干涉型光变油墨防伪技术干涉型光变油

18、墨简称简称光变油墨（光变油墨（OVI），是二十世），是二十世纪九十年代才问世的具有动态变色效果的纪九十年代才问世的具有动态变色效果的新型防伪油墨，是防伪油墨中最复杂的一种，也是现今流行的高科技产品。印刷品具有绚丽的金属光泽，色块呈现一对颜色，如红-绿、绿-蓝、金-银等，在自然光下印迹偏转不同角度目测即可识别，扫描仪、复印机或其它设备无法复制，防伪性能极强。防伪印刷原理与工艺防伪印刷原理与工艺第二章第二章 油墨防伪技术油墨防伪技术原理：原理：通过透过薄膜的折射光与衍射光、薄膜表面的反射光或两种光混合作用所产生的效应实现防伪的一种薄膜防伪技术。 防伪效果由白光入射到多层薄膜内随薄膜表面旋转产生变化

19、的干涉色光以及设计在薄膜内的几何图案的衍射效应共同产生。光干涉变色颜料的主要成分就是具有特定光谱特性的光学变色薄膜。 将此种光干涉结构的光学薄膜经粉碎、分级、表面处理等一系列颜料化处理后，制成光干涉变色颜料。这种微小的片状颜料保持了光学薄膜的所有特性，可以精确地控制光干涉变色颜料的颜色变化。光干涉薄膜特征：光干涉薄膜特征：高真空条件下把不同折射率的材料依次交替积淀在同一载体，以分子或原子的形式蒸发到载体上，形成光干涉多层复合膜，能对日光有选择地吸收和反射。特点：特点：由于要求薄膜碎片要平行排列悬浮于连结料表面，所以要求墨层相对较厚，一般采用丝网印刷或凹版印刷。1.光变颜料的基本要求及特性光变颜

20、料的基本要求及特性 光变油墨的颜料由光光干涉结构的光学薄膜经粉碎、干涉结构的光学薄膜经粉碎、分级、表面处理等一系列颜料化处理分级、表面处理等一系列颜料化处理后制成后制成的的。这种这种微小的片状颜料保持了微小的片状颜料保持了光学薄膜光学薄膜的所有特性的所有特性，只要观察角度和光线入射角不同，每片颜料就会向镜面一样反射出缤纷的变化色彩，可以可以精确地控制光干涉变色精确地控制光干涉变色颜料的颜色颜料的颜色变化。变化。 u 光学薄膜光学薄膜是是按膜系结构的要求，在按膜系结构的要求，在高真空高真空的的条件条件下把不同折射下把不同折射率的率的材料依次材料依次交替积淀在同一载体上形成，并以分子交替积淀在同一

21、载体上形成，并以分子或原子的或原子的形式蒸发形式蒸发到载体上到载体上。膜层厚度一旦满足光的膜层厚度一旦满足光的干涉条件，被光照射后将发生一系列的光干涉作用，干涉条件，被光照射后将发生一系列的光干涉作用，其色随着入眼观察角度的改变而发生变化其色随着入眼观察角度的改变而发生变化。其设计是其设计是生产光学变色颜料的技术关键。生产光学变色颜料的技术关键。u基本要求：基本要求：为了保证膜层的均匀性和致密性，必须严格为了保证膜层的均匀性和致密性，必须严格控制蒸发速度的一致性；控制蒸发速度的一致性；为了控制膜系的颜色指标，必须将膜层厚度为了控制膜系的颜色指标，必须将膜层厚度的误差控制在埃的范围内，使其具有可

22、见光的误差控制在埃的范围内，使其具有可见光学薄膜的精密性和特殊性；学薄膜的精密性和特殊性；膜系设计在满足光谱要求的前提下，膜层数膜系设计在满足光谱要求的前提下，膜层数应尽可能地少，以降低生产成本应尽可能地少，以降低生产成本 例如目前比较理想的光干涉颜料膜由五层对称式结构组成，膜厚lum左右，中间是不透明的反射层（可视作上下两部反射腔的共用基底），两边是对称的透明无色介质层和半透明金属层，膜片两面都具有同样的干涉色。改变透明介质层的厚度，就能改变膜系的颜色以获得各种颜色的光干涉颜料。防伪印刷原理与工艺防伪印刷原理与工艺第二章第二章 油墨防伪技术油墨防伪技术光干涉颜料膜系结构光光变颜料结构（光学干

23、涉腔）示意图变颜料结构（光学干涉腔）示意图在复合光照射下，其反射光颜色随着观察角度的改变而发生变化在复合光照射下，其反射光颜色随着观察角度的改变而发生变化 由于膜系在高真空下制成，使用的全是无色或透明的无机材料，生成的光干涉颜料性能稳定、结构致密、不会褪色、耐候性极强、抗剪切性好、可按油墨对粒径的要求任意粉碎。u 光干涉膜呈色原理光干涉膜呈色原理 物体呈色的原理物体呈色的原理第一，光线照射在物体表面，物体选择性地在吸收其中第一，光线照射在物体表面，物体选择性地在吸收其中部分可见光波使物体现出颜色；部分可见光波使物体现出颜色；第二，光线入射到透明物体内部，经反射和折射，第二，光线入射到透明物体内

24、部，经反射和折射，光波光波产生干涉从而呈色。产生干涉从而呈色。 反射色 干涉色“干涉色干涉色”可随光线入射角和观察角度的变化而发生变可随光线入射角和观察角度的变化而发生变色，这是色，这是“反射色反射色”所无法达到的。所无法达到的。如如，肥皂泡不吸收，肥皂泡不吸收光，本身是无色透明的，但当它的厚薄满足光干涉条件光，本身是无色透明的，但当它的厚薄满足光干涉条件时，就会呈现出彩虹般的五颜六色。时，就会呈现出彩虹般的五颜六色。干涉薄膜就是根据后者原理设计出来的。干涉薄膜就是根据后者原理设计出来的。 l来自光源的一束光波入射到透明薄膜或薄板上表来自光源的一束光波入射到透明薄膜或薄板上表面，则部分光波反射

25、，部分光波折射进入薄膜，面，则部分光波反射，部分光波折射进入薄膜，进入薄膜的光在其下表面又产生反射和折射。这进入薄膜的光在其下表面又产生反射和折射。这些反射光和透射光都来自于同一光波，满足相干些反射光和透射光都来自于同一光波，满足相干光条件，即可产生干涉现象光条件，即可产生干涉现象。l对于自然光（复色光）我们可以通过干涉，将其对于自然光（复色光）我们可以通过干涉，将其中的某一波长光线滤掉，即使其反射光强度为零，中的某一波长光线滤掉，即使其反射光强度为零，而另一些波长的光获得加强。采用多层高折射介而另一些波长的光获得加强。采用多层高折射介质膜可以解决上述问题。质膜可以解决上述问题。1）由薄膜光学

26、理论知）由薄膜光学理论知对于对于一个确定（按需要设计一个确定（按需要设计成型）的膜系结构来看成型）的膜系结构来看，其，其表面反射率表面反射率R只是只是入射入射光波长光波长和入射角和入射角0的的函数函数。给定给定一个一个0 ，便可得，便可得到该膜系在这一到该膜系在这一0条件下按波长条件下按波长分布分布的反射光谱曲的反射光谱曲线线。即。即：每个确定的膜系都具有每个确定的膜系都具有特定特定的的反射光谱。反射光谱。而这而这反射光谱反射光谱将随入射角将随入射角0的改变而变化的改变而变化。这这就是人造膜系产生的就是人造膜系产生的“干涉色干涉色”可可随光线入射角和观察随光线入射角和观察角度角度的的变化而发生

27、变化而发生变色的缘由变色的缘由。2）可）可根据需要进行膜系根据需要进行膜系设计，合理设计，合理计算选配膜计算选配膜层材料层材料及膜及膜层层厚度厚度，达到达到预定的预定的反射光谱及反射光谱及光学光学性能指标，实现性能指标，实现对物对物体表面反射光谱及光学体表面反射光谱及光学性能性能进行控制和选择。进行控制和选择。2.干涉干涉型光变型光变油墨的印刷工艺要求油墨的印刷工艺要求 销售销售控制比较严格，外界对该油墨的制造过程和原控制比较严格，外界对该油墨的制造过程和原理了解不多，这里仅对该油墨的制造原理理了解不多，这里仅对该油墨的制造原理进行简单介绍进行简单介绍。 将光变颜料（多层薄膜碎片）加入专门设计

28、的连结料中，再加上透明染料及其他的填充料，就可以制造出光变油墨。 光变油墨制造难度主要在于多层薄膜干涉滤光器的各层厚度难以控制，薄膜的转移剥离技术也比较困难。另外，该油墨采用的连结料和溶剂都很特殊，因为它必须使印在承印物上的油墨中的每个薄片平行排列，并浮在连结料表面。 光变油墨的印刷工艺要求光变油墨的印刷工艺要求 由于由于光干涉变色颜料的特殊性，光变油墨所采光干涉变色颜料的特殊性，光变油墨所采用的连结料和溶剂都具有特殊性，用的连结料和溶剂都具有特殊性，因此因此，为了使印，为了使印刷品特定的防伪图文达到良好的光变效果，刷品特定的防伪图文达到良好的光变效果，必须使必须使印刷印刷在承印物上的在承印物上的油墨中油墨中的每个光学变色薄膜片平的每个光学变色薄膜片平行排列，并且悬浮在连结料的表面行排列，并且悬浮在连结料的表面。 干涉干涉型变色油墨的呈型变色油墨的呈色原理色原理一般要求油墨的颜料一般要求油墨的颜料颗粒比较大，而且光学变色薄膜颗粒比较大，而且光学变色薄膜片片（光光干涉变色干涉变色颜颜料料）必须平行必须平行浮浮于墨膜于墨膜的上表面，这的