第1章高分子化学绪论1

1、1 高分子化学polymer chemistry刘拥君刘拥君Tel58680188Email:2三个问题三个问题n1.为什么要学？为什么要学？n2.要学什么？要学什么？n3.怎样去学？怎样去学？3高分子材料？n常见的高分子材料：n 橡胶制品用高分子材料n 塑料制品用高分子材料n 纤维制品用高分子材料n 涂料制品用高分子材料n 胶粘剂制品用高分子材料4高分子材料的化学成分？nPVC-R管的基础配方：nPVC树脂树脂 100份份nDBP 25份nDOP 23份n三盐基硫酸铅 4份n硬脂酸钡 2份n氯化石蜡 6份n碳酸钙 20份注意注意：高分子材料高分子材料与与高分子化高分

2、子化合物合物的区的区别！别！5高分子化合物高分子化合物是怎样得到的？是怎样得到的？n通过学习通过学习高分子化学高分子化学这门课程可以找到答案！这门课程可以找到答案！因此，简单地说，因此，简单地说， 高分子化学高分子化学就是研究高就是研究高分子化合物（简称高分子）分子化合物（简称高分子）合成反应合成反应的一门科的一门科学。高分子化学既是一门基础科学，又是一门学。高分子化学既是一门基础科学，又是一门应用科学，它是建立有机化学、物理化学、生应用科学，它是建立有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科基础上的一门新物化学、物理学和力学等学科基础上的一门新兴学科。由于聚合物产量大，品种多，应用广，

3、兴学科。由于聚合物产量大，品种多，应用广，经济效益高，因而迅速渗透到许多科学技术领经济效益高，因而迅速渗透到许多科学技术领域和部门。域和部门。6n合成反应用原料合成反应用原料n 合成反应n高分子化合物高分子化合物n 加工处理n高分子材料高分子材料n 成型加工n高分子材料制品高分子材料制品高高分分子子材材料料加加工工过过程程7高分子科学研究的内容有四个方面高分子科学研究的内容有四个方面1、高分子合成及反应、高分子合成及反应2、高分子物理与物理化学、高分子物理与物理化学3、高分子成型、加工及应用理论的研究、高分子成型、加工及应用理论的研究4、高分子设计方面（、高分子设计方面（70年代提出的研究任年

4、代提出的研究任务）务）8合成合成高分子合成高分子合成结构结构性能性能高分子成型高分子成型应用应用高分子高分子化学化学高聚物高聚物合成工合成工艺学艺学高分子物理高分子物理高分子材料高分子材料测试方法与测试方法与技术技术高分子材料成型高分子材料成型加工原理加工原理高分子材料加工高分子材料加工设备设备高分子材料加工高分子材料加工工艺工艺9有关高分子合成反应的具体内容有关高分子合成反应的具体内容n1 1. .原料的选择原料的选择：单体单体 催化剂催化剂 n2.2.合成方法的选择合成方法的选择：同样的原料，同样的原料，可选择不同的实施方法得到不同可选择不同的实施方法得到不同形态和用途的聚合物形态和用途的

5、聚合物n3.3.合成反应的过程控制合成反应的过程控制：如何控如何控制反应条件，如反应温度、浓度、制反应条件，如反应温度、浓度、催化剂种类和浓度、反应介质的催化剂种类和浓度、反应介质的选择等等选择等等n4.4.聚合物的分离聚合物的分离n5.5.研究聚合物的结构与性能研究聚合物的结构与性能，确确定其应用范围定其应用范围。10这门课程的特点：这门课程的特点：n1.1.应用性强，覆盖面广，信息量大。应用性强，覆盖面广，信息量大。n2.2.专业术语多，理论较抽象。专业术语多，理论较抽象。n学习要求：学习要求：n1.1.抓住课程知识主线，理清思路；抓住课程知识主线，理清思路；n2.2.掌握有关合成反应的基

6、本概念与理论，掌握有关合成反应的基本概念与理论，以及相关的基础知识。以及相关的基础知识。11第一章第一章 绪论绪论 1.高分子基本概念高分子基本概念高高 分分 子子也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子量高的相对分子量，其结，其结构必须是由多个构必须是由多个重复单元重复单元所组成，并且这些重复单元实所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymer molecule, Macromolecule 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl12高高 分分 子子小小 分分 子子

7、聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或称或称聚合物聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。物质。1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念13构成高分子主链的基本结构，可反映出其单体类别。构成高分子主链的基本结构，可反映出其单体类别。重复组成高分子的重复组成高分子的基本基本结构。结构。结结 构构 单单 元元Constitution

8、al Unit重重 复复 结结 构构 单单 元元Constitutional Repeating Unit, CRU1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 CH2CHClnn结构单元1结构单元2重复单元 NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C 64OO14每个聚合物每个聚合物分子所含单体单元的数目。分子所含单体单元的数目。聚聚 合合 度度Degree of Polymerization，DP聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。单单 体体 单单 元元Monomer(ic) Unit, merCOCOOCH2CH

9、2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 结构单元结构单元 聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念15含有含有反应性反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。末端基团、能进一步聚合的高分子。遥遥 爪爪 高高 分分 子子Telechelic Polymers 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH

10、3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念16由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 如：如：均均 聚聚 物物Homopolymer氯乙烯单体氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的生成的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念17两种单体两种单体二元共聚物二元共聚物三种单体三

11、种单体三元共聚物三元共聚物由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共共 聚聚 物物Copolymer.1. 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念C H2C HC lnC H2C HOCOC H3m18来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（

12、链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.2 高高 分分 子子 的的 分分 类类19碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCH

13、HCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.2 高高 分分 子子 的的 分分 类类20性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。1.2 高高 分分 子子 的的 分分 类

14、类211.2 高高 分分 子子 的的 分分 类类按受热后形按受热后形态的变化态的变化热塑性高分子：热塑性高分子：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子热固性高分子热固性高分子：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。22n1.按原料命名按原料命名I. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核

15、酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名23（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二

16、酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名24（3）由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯

17、- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”2.2.按结构特点命名按结构特点命名“聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名251.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名3.商业命名法商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文橡胶的商业名

18、称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶橡胶”两字两字。如。如丁苯丁苯橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶等。橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶等。 化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字，然后在后面加上称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶纶”字。字。 例如，聚丙烯腈纤维称为例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶腈纶”；聚氨酯纤维称为；聚氨酯纤维称为“氨氨纶纶”；聚氯乙烯纤维称为；聚氯乙烯纤维称为“氯纶氯纶”；聚丙烯纤维称为聚丙烯纤维称为“丙纶丙纶”等。等。261.3 1.3 高高 分分

19、 子子 的的 命命 名名4.4.按俗称命名按俗称命名 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。如：成了俗称。如： 有机玻璃有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯：聚甲基丙烯酸甲酯 密胺树脂密胺树脂：三聚氰胺甲醛树脂：三聚氰胺甲醛树脂271.3 1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名5.5.英文缩写英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，因此常用用不方便，因此常用英文缩写英文缩写表

20、示。例如：表示。例如：PEPE：polyethylenepolyethylene； PPPP：polypropylenepolypropylenePVCPVC：polypoly（vinyl chloridevinyl chloride）；）； PSPS：polystyrenepolystyrene；PVAPVA：polypoly（vinyl alcoholvinyl alcohol）；）； PCPC：polycarbonatepolycarbonatePMMAPMMA：polypoly（methyl methacrylatemethyl methacrylate）PETPET：polypoly

21、（ethylene terephthalateethylene terephthalate）PAPA：polyamidepolyamide；PURPUR： polyurethanepolyurethane28II. IUPACII. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2) (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定：规定主链上带取代基的主链上带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) (3) 给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的

22、按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名命名规则给重复结构单元命名；(4) (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名括弧必不可少括弧必不可少29重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯代撑乙基氯代撑乙基（ ）聚聚OCH2CH2氧化氧化撑乙基撑乙基（ ）聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)Ethylene: (1) CHEthylene: (1) CH2 2=CH=CH2 2, , 乙烯；（乙烯；（2 2）-CH-C

23、H2 2-CH-CH2 2-, 1,2-, 1,2-亚乙基，撑乙基亚乙基，撑乙基举举 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1.3 高高 分分 子子 的的 命命 名名30线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子1.4 高高 分分 子子 链链 的的 形形 态态31I. I. 单体单元的结构排列单体单元的结构排列首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如

24、下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.5 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构32若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLL

25、LLLLL；II. II. 高分子的高分子的旋光旋光异构异构CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31.5 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构33（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31

26、.5 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构34（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.5 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯乙烯能结晶能结晶，熔点，熔点240 240 ，而无规立构聚苯乙烯，而无规立构聚苯乙烯不能不能结晶结晶，软化点仅为，软化点仅为80 80 。35III. III. 高分子的几何异

27、构高分子的几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 21.5 高高 分分 子子 的的 化化 学学 结结 构构361.61.6高分子的分子量的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量1.

28、6.1 1.6.1 高分子的相对分子质高分子的相对分子质量与性能间的关系量与性能间的关系 小分子化合物没有小分子化合物没有机械强度，而高分子通常机械强度，而高分子通常具有较高的机械强度。显具有较高的机械强度。显然，材料的机械性能随着然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加逐渐相对分子质量的增加逐渐提高。图提高。图1 11 1为高分子的为高分子的机械性能与相对分子质量机械性能与相对分子质量间的一般关系。间的一般关系。0100200300400500600700020406080100120140160DP = 400DP = 30机机械械性性能能聚聚合合度度图图11 高分子聚合度与机械性能之间的

29、关系高分子聚合度与机械性能之间的关系37塑料塑料相对分子相对分子质量质量/ /万万纤维纤维相对分子相对分子质量质量/ /万万橡胶橡胶相对分子相对分子质量质量/ /万万HDPEHDPE6 6 3030涤纶涤纶1.81.82.32.3天然橡胶天然橡胶20204040PVCPVC5 51515尼龙尼龙-66-661.21.21.81.8丁苯橡胶丁苯橡胶15152020PSPS10103030维尼纶维尼纶6 67.57.5顺丁橡胶顺丁橡胶25253030PCPC2 26 6纤维素纤维素5050100100氯丁橡胶氯丁橡胶10101212表表11 常见聚合物的相对分子质量常见聚合物的相对分子质量1.6高

30、分子的分子量的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量381.6.2 1.6.2 高分子的平均相对分子质量高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多多分散性分散性( ( 。因此常用因此常用平均相对分子质量平均相对分子质量来表示。来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、为数均分子量、质均分子量、质均分子量、Z Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最。其中尤以数均分子量最为常用。为常用。1.6 高分子的分子量

31、的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量391.61.6高分子的分子量的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量（1 1）数均分子量）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为按数量平均的相对分子质量，定义为某体系某体系的总质量的总质量m m为分子总数所平均的结果。为分子总数所平均的结果。体系中低分体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。子量部分对数均分子量由较大影响。 数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。高等依数法测定。iiiiiiiiinMxMmmnMnnmM)/(401.61.6高分子的分子量的

32、多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量（2 2）质均分子量）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。子量部分对质均分子量由较大影响。 质均分子量通常由质均分子量通常由光散射法光散射法测定。测定。iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2411.61.6高分子的分子量的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量（3 3）Z Z均分子量均分子量 按按Z Z量平均的相对分子质量。量平均的相对分子质量。Z Z量的定义为量的定义为miMi。 Z Z均分子量通常由均分子量通常由离心沉淀法离心沉淀法测

33、定。测定。232iiiiiiiizMnMnMmMmM421.61.6高分子的分子量的多分散性与平均分子量高分子的分子量的多分散性与平均分子量（4 4）粘均分子量）粘均分子量 用用粘度法粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。测定的相对分子质量称为粘均分子量。 式中式中是高分子稀溶液特性粘数是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式分子量关系式中的指数，一般在中的指数，一般在0.5 0.5 0.90.9之间。之间。/11/1)()(iiiiiiiMnMnmMmM43 以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为： 非常容易记忆的关系非常容易记忆的关系!zM wM MnM 010

34、iiiiiiiinMnMnMmMmM1201iiiiiiiiwMnMnMmMmM232iiiiiiiizMnMnMmMmM441.6.3 高分子的分子量分布高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布分子量分布的概念。的概念。 目前有三种表示分子量分布的方法：目前有三种表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指数）分子量分布指数D D值越大，表示分布越宽。天然高分子的值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达值可达1，完，完全均一，合成高分子的全均一，合成

35、高分子的D值一般在值一般在1.550之间。之间。 nwMMD（18）45（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图12为典型为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，峰附近，接近于最可几的平均分子量。接近于最可几的平均分子量。图图12 高分子的质量分布曲线高分子的质量分布曲线 46（3）分子量分布函数）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。式表

36、示的分子量分布不多，因此不常用。 平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差异，异，这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。这正是高分子材料多分散性的特点。 471.7 聚合反应聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。两种方法。1.7.1 按单体和聚合物的组成和结构

37、变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类 加聚反应加聚反应 早期的分类方法早期的分类方法 缩聚反应缩聚反应 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应加聚反应。48 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。是单体相对分子质量的整数倍。n CH2CH CH2CH n49 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子通过单体分子中的某些官能团之

38、间的缩合聚合成高分子的反应称为的反应称为缩聚反应缩聚反应 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为义，主产物称为缩合物缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制备：）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。整数倍。CCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1) HCl50 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩

39、聚反应的单体所含的官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(H2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等等。缩聚物中。缩聚物中往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键(O)、酰酰胺键胺键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚

40、有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。511.7.2 按聚合机理分类按聚合机理分类 20世纪世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。 连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：（1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。之分。（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子

41、质量变化不大，聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（4）单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。52 逐步聚合的特点：逐步聚合的特点：（1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。（2）每一步反应的速率和活化能基本相同。每一步反应的速率和活化能基本相同。（3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率反应初期大部分单体很快形成

42、低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。（4）大部分是平衡反应。大部分是平衡反应。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合；烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。53连锁聚合与逐步聚合的根本区别连锁聚合与逐步聚合的根本区别产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单单体体转转化化率率单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间逐步聚合基本特征逐步聚合基本特征连锁聚合基本特征连锁聚合基本特征541.8 高分子化学发展简史高分子化学发展简史n高分子的概念始于高分子的概念始于20世纪世纪

43、20年代，但应用更早。年代，但应用更早。n1839年，美国人年，美国人Goodyear发明发明硫化橡胶硫化橡胶。n1868年，英国科学家年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得用硝化纤维素与樟脑混合制得 赛璐珞赛璐珞。n1893年，法国人年，法国人De Chardonnet发明发明粘胶纤维粘胶纤维。n1907年，第一个合成高分子年，第一个合成高分子酚醛树脂酚醛树脂诞生。诞生。n1920年，德国人年，德国人Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，的论文，提提 出了高分子的概念，出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物

44、的结构。酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。55n1935年，年，Carothes发明发明尼龙尼龙66，1938年工业化。年工业化。n30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（19341937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。）。自由基聚合发展自由基聚合发展。n高分子溶液理论高分子溶液理论在在30年代建立，并成功测定了聚合物的分年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。子量。Flory为此于为此于1974年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。n40年代，二次大战促进

45、了高分子材料的发展，一大批年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要重要的橡胶和塑料的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（被合成出来。丁苯橡胶（1937）, 丁腈橡胶丁腈橡胶（1937）, 丁基橡胶（丁基橡胶（1940）, 有机氟材料（有机氟材料（1943）, 涤涤纶树脂（纶树脂（19401950）, ABS（1947）。）。56n50年代，年代，Ziegler和和Natta发明发明配位聚合催化剂配位聚合催化剂，制得高密，制得高密度度PE和有规和有规PP，低级烯烃得到利用，低级烯烃得到利用。1963年，年， Ziegler和和Natta分享诺贝尔化学奖。分享诺贝尔化学奖。n1956年，美国人年，美国人Szwarc发明发明活性阴离子聚合活性阴离子聚合，开创了高，开创了高分子结构设计的先河。分子结构设计的先河。n50年后期至年后期至60年代，大量年代，大量高分子工程材料高分子工程材料问世。聚甲醛问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚苯醚），聚苯醚（196