第9章 配位化合物

1、第第9 9章章 配位化合物配位化合物 9.1 基本概念基本概念 9.2 空间结构及几何异构现象空间结构及几何异构现象 9.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 9.4 配位平衡常数配位平衡常数本章教学内容本章教学内容33NHNH42243 44CuSOCu (OH) SOCu(NH ) SO-3NHCl+32AgAgClAg(NH ) Cl 配合物定义：配合物定义：“由可以给出孤对电子或多个不定域电子由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定的组成和子或多个

2、不定域电子的空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。空间构型所形成的化合物。” 离子：离子：Cu(NH3)42+， PtCl42-， Fe(CN)63-分子分子: Pt(NH3)2Cl4， Co(NH3)3Cl3 含有复杂的阳离子或阴离子且在晶体和溶液含有复杂的阳离子或阴离子且在晶体和溶液 中都有一定稳定性的这类化合物，叫做配位中都有一定稳定性的这类化合物，叫做配位 化合物化合物 K4Fe(CN)6外界外界 内界内界(K+)4 Fe(CN)64- 中心离子中心离子 配体配体Fe2+ (CN-)6配位原子配位原子 配位数配位数 中心原子中心原子 -具有空的价轨道具有空的价轨道 金属

3、离子，金属原子，阴离子，高氧化态的非金属原子金属离子，金属原子，阴离子，高氧化态的非金属原子Ni(CO)4，Fe(CO)5，NaCo(CO)4 ，SiF62- 等等 配体配体-能提供孤对电子能提供孤对电子 单齿配体：有单齿配体：有1个配位原子个配位原子 多齿配体：含有多齿配体：含有2个或个或2个以上配位原子个以上配位原子 NH3, CN-, COen: H2NCH2CH2NH2Cu(en)22+:Cu2+的配位数为的配位数为4Co(en)2Cl2+:Co3+的配位数为的配位数为6 常见配位数常见配位数: 6、4、2其它：其它：3、5、7、8等等 单核配位化合物单核配位化合物 Co(NH3)2(

4、H2O)2Cl2+，Cu(en)22+等等 多核配位化合物多核配位化合物(H2O)4Fe Fe(H2O)4SO4 OH OH 简单配位化合物简单配位化合物 螯合物螯合物 H2CNH2 NH2CH2 Cu H2CNH2 NH2CH2单齿配位体形成的配合物。如单齿配位体形成的配合物。如Cu(NH3)42+等等 由多齿配体与同一个中心原子作用形成的具有由多齿配体与同一个中心原子作用形成的具有螯合环的配离子或配合物称为螯合物螯合环的配离子或配合物称为螯合物 经典配合物：配合物的形成可用经典价键理论经典配合物：配合物的形成可用经典价键理论 配位键说明，中心原子具有正常的氧化数配位键说明，中心原子具有正常

5、的氧化数 非经典配合物：中心原子一般为低价、零价、非经典配合物：中心原子一般为低价、零价、 甚至负价的过渡金属甚至负价的过渡金属 如如 羰基配合物羰基配合物Ni(CO)4和和Fe(CO)5等等 簇状配合物，配合物中存在金属簇状配合物，配合物中存在金属金属键金属键 自学自学-一定哟！一定哟！ 配合物分子或离子的空间构型与配位数密切相关配合物分子或离子的空间构型与配位数密切相关例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)直线形直线形 平面正方形平面正方形 四面体四面体 八面体八面体配位数配位数 2 4 6空间构型空间构型例例3HgI25SbCl5Fe(CO)配位数配位数 3 5

6、 三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥空间构型空间构型趋向于使配体之间尽可能离得最远趋向于使配体之间尽可能离得最远 影响因素：配位数，中心原子，配体，环境等影响因素：配位数，中心原子，配体，环境等 化学组成完全相同，配体围绕中心原子的排列方式化学组成完全相同，配体围绕中心原子的排列方式 或键合方式不同而导致结构不同的现象或键合方式不同而导致结构不同的现象 结构异构结构异构-原子之间的键合不同原子之间的键合不同空间异构空间异构-键合相同，空间排布不同键合相同，空间排布不同 配体在中心原子周围排列的相对位置不同所产生的配体在中心原子周围排列的相对位置不同所产生的 异构现象，称为配合物的几何

7、异构现象异构现象，称为配合物的几何异构现象 直线、平面三角、四面体直线、平面三角、四面体-无几何异构现象无几何异构现象平面正方形，八面体平面正方形，八面体-出现几何异构现象出现几何异构现象 顺式顺式(cis-) 反式反式(trans-)H3N Cl H3N Cl Pt PtH3N Cl Cl NH3顺铂顺铂, 抗癌药物抗癌药物 Py Cl Pt H3N Br Py Br Pt H3N Cl Py Cl Pt Br NH3 NH3 H3N Cl Co H3N Cl NH3 Cl H3N NH3 Co H3N NH3 Cl Cl Py Cl Rh Py Py Cl Cl Py Cl Rh Py C

8、l Py 面式（面式（fac） 经式（经式（mer） NO2 O2N Cl Pt H3N Cl NH3 NO2 Cl NH3 Pt H3N Cl NO2 NO2 NH3 Cl Pt H3N Cl NO2 NH3 O2N Cl Pt O2N Cl NH3 Cl O2N NH3 Pt O2N NH3 Cl NH3 Cl en Pt Br NO2 NH3 Cl en Pt NO2 Br NO2 Cl en Pt NH3 Br NO2 Br en Pt NH3 Cl NH3 Br en Pt NO2 Cl Br NH3 en Pt NO2 Cl 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 分子轨道理论分子

9、轨道理论 形成体形成体(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML 形成体形成体( (中心离子中心离子) )采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式决定空间构型杂化方式决定空间构型 Ag(NH3)2+ 的空间构型为直线形，的空间构型为直线形，=0AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+sp杂化(1) C.N.= 2 的配合物的配合物NH3 NH35p4d5sAg(NH3)2+ BeX42-的空间构型为四面体的空间构型为四面体sp3杂化杂化1s2s2p Be2+(2) C.N.= 4 的配合物的配合物BF4-, BCl4-, Ni

10、(CO)4X-X-X-X-BeX42- Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0 NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化杂化sp3杂化杂化Ni(CN)42-CN-CN-CN-CN-大多数是八面体构型，采取大多数是八面体构型，采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道杂化轨道以以(n-1)d轨道参与杂化形成配合物，内轨型配合物轨道参与杂化形成配合物，内轨型配合物(3) C.N. = 6 的配合物的配合物d2sp3杂化杂化3d 4s 4pFe3+Fe(CN)6

11、3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe(CN)63- ，=2.4B.M. FeF63- ，=5.90 B.M. 以以ndnd轨道参与杂化形成配合物，叫外轨型配合物轨道参与杂化形成配合物，叫外轨型配合物 sp3d2杂化杂化FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d CN NC CN Fe NC CN CN F F F Fe F F F 3636lg() )52.6lg( )14.3KFe CNKFeF稳稳Fe(CO)5的空间构型为三角双锥，的空间构型为三角双锥，=0dsp3杂化杂化Fe3d4s4pCOCO CO CO COFe(CO)5内轨型配合物内轨型配合物-低自旋低自

12、旋外轨型配合物外轨型配合物-高自旋高自旋 在八面体配合物中，中心离子为在八面体配合物中，中心离子为d4、 d5、 d6、 d7 组态的配合物存在高、低自旋之分。组态的配合物存在高、低自旋之分。其它无！其它无！(1) 测量配合物的磁矩测量配合物的磁矩 未成对电子数未成对电子数n与磁矩与磁矩的近似关系式的近似关系式 )2n(n 玻尔磁子（玻尔磁子（B.M） FeF63 Fe(CN)63-磁矩磁矩: 5.88 2.25 B.M单电子数：单电子数： 5 1 理论值：理论值： 5.92 1.73 B.M )2( nn 据据 用未成对电子数目用未成对电子数目n估算磁矩估算磁矩 n 0 1 2 3 4 5/

13、B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1(2) 由典型配体直接判断由典型配体直接判断 配体配体CN-，NO2-，CO：倾向于形成内轨型配合物：倾向于形成内轨型配合物配体配体F-，H2O：倾向于形成外轨型配合物：倾向于形成外轨型配合物 很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁 性、稳定性。性、稳定性。 直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色无法解释配合物

14、的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )。中心原子的轨道有孤对电子，配体有空的中心原子的轨道有孤对电子，配体有空的分子轨道或分子轨道或空的空的p或轨道，两者对称性匹配时，则中心原子可以将或轨道，两者对称性匹配时，则中心原子可以将其孤对电子给予配体形成其孤对电子给予配体形成反馈反馈键键ML 这种键具有部分双键特征，比通常的这种键具有部分双键特征，比通常的配键的键配键的键 能大，键长短，配合物的稳定性更强能大，键长短，配合物的稳定性更强 配键；配键； 反馈反馈键键 COd-d反馈反馈键键Pt(PR3)2Cl2d-p配键配键(d-*)Ni(CO)43PtPR NiCO NCd-p配键配键 Ni(CN)42

15、-NiCN KPtCl3(C2H4)H2OMCCd-p配键配键(d-*)Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- 2+2+343Cu(NH ) Cu+4NH2+432+3 4CuNH Cu(NH ) K 2+2+334Cu+4NHCu(NH ) K稳稳值愈大，表示该配离子越稳定值愈大，表示该配离子越稳定-直接反映直接反映 配离子稳定性的大小。配离子稳定性的大小。 2+3 42+43Cu(NH ) CuNH K稳1KK稳不稳 溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一 个对应的稳定常数，我们称为个对应的稳定常数，我们称为逐级稳

16、定常数逐级稳定常数2233 44() CuNHCu NHK稳稳= K1 K2 K3 K42+2+332+2+333 22+2+3 233 32+2+3 333 4Cu+NHCu(NH )Cu(NH ) +NHCu(NH )Cu(NH ) +NHCu(NH )Cu(NH ) +NHCu(NH )K1K2K3K4减减小小 在在1 mL 0.04 molL-1 AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1 mL 2 molL-1NH3，计算在平衡后溶液中的，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度（已知浓度（已知K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1107） 解：解：AgNO3浓度为浓度为:0.02 molL-1, 氨浓度

17、为氨浓度为1 molL-1 设平衡时设平衡时Ag+= x molL-1 Ag+ 2 NH3 = Ag(NH3)2+起始起始 0.02 1 0平衡平衡 x 1-2 (0.02-x) (0.02-x) 0.96 0.02 73223Ag(NH )K1.1 10Ag NH 稳91720.02Ag 1.97 10L1.1 10(0.96)xmol平衡时平衡时Ag+几乎全部生成几乎全部生成Ag(NH3)2+ 以下配位反应向哪个方向进行？以下配位反应向哪个方向进行？+-3223Ag(NH ) +2CNAg(CN) +2NH求出上述反应的平衡常数求出上述反应的平衡常数已知已知K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1

18、107已知已知K稳稳Ag(CN)2- 1.31021不稳定不稳定配离子配离子更稳定更稳定配离子配离子+-2+3 23Ag +2CNAg(CN) Ag(NH ) Ag +2NH-2Ag(CN) K稳+3 2+3 21Ag(NH ) =Ag(NH ) KK不稳稳+-3223Ag(NH ) +2CNAg(CN) +2NH-2223+- 23 23 2Ag(CN) Ag(CN) NH Ag(NH ) Ag(NH ) CN KKK稳稳1.21014Solution 在在FeCl3溶液中加入溶液中加入KSCN液，溶液立即变成血红液，溶液立即变成血红色，如果在此溶液中再加入一些固体色，如果在此溶液中再加入一

19、些固体NH4F或或NaF，则，则红色立即褪去，为什么？红色立即褪去，为什么？ 已知已知K稳稳Fe(NCS)63-1.48103 已知已知K稳稳FeF63- 1.0010163-3-66Fe(NCS) +6FFeF +6SCN3-166123-36K FeF 1.00 106.76 10K Fe(NCS) 1.48 10K稳稳值越大，向右进行的趋势越大值越大，向右进行的趋势越大 配合物配合物溶液溶液 沉淀生沉淀生成否？成否？ 沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀 配位剂配位剂沉淀溶沉淀溶解否？解否？ 沉淀溶解平衡与配位平衡的竞争沉淀溶解平衡与配位平衡的竞争 稳稳和和sp 在在0.1molL-1的的Ag(NH3)

20、2+溶液中，加入溶液中，加入NaCl固体使固体使 NaCl浓度达浓度达0.001 molL-1时有无时有无AgCl沉淀生成沉淀生成? 已知已知 K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1107 Ksp(AgCl) = 1.810-10解：解： 设解离平衡时设解离平衡时Ag+的浓度为的浓度为x molL-1 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2x 0.1 - x 0.173220.1K Ag(NH )1.1 10(2 )xx稳x = 1.3 10-3 molL-1Qi = 1.3 10-3 0.001 = 1.3 10-6 生成生成AgCl沉沉淀淀 欲使欲使0.10 mol的的AgCl完全

21、溶解生成完全溶解生成Ag(NH3)2+, 最少最少 需要需要1.0 L氨水的浓度是多少？氨水的浓度是多少？ 已知已知 K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1107 Ksp(AgCl) = 1.810-10解：解： AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-710332=Ag(NH )(AgCl)1.1 101.8 102.0 10spK KK稳设需要氨水的浓度是设需要氨水的浓度是 x molL-1 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-初始初始 x平衡平衡 x-0.20 0.10 0.10 2320.102.0 10(0.20)Kxx = 2.42 molL-1

22、298时，在时，在1 L 6 molL-1氨水中加入氨水中加入0.5 mol 固体固体AgCl，看能否将其全部溶解？，看能否将其全部溶解？ 已知已知 K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1107 Ksp(AgCl) = 1.810-10 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-初始初始 6平衡平衡 6-2 x x x2322.0 10(62 )xKxx = 0.25 molL-1否！否！解：设有解：设有x mol的的AgCl溶解溶解Ag+Cl -AgClNH3Ag(NH3)2+AgBrBr -Ag(S2O3)23-S2O32-Ag(CN)2-CN -AgII -Examples 电

23、对的电极电势因配合物的生成而发生改变电对的电极电势因配合物的生成而发生改变 影响到某些氧化还原反应的发生与否影响到某些氧化还原反应的发生与否 Co2+和和Co3+，在溶液中（暴露于空气中）谁更稳定？，在溶液中（暴露于空气中）谁更稳定？Co(NH3)62+和和Co(NH3)63+，谁更稳定，谁更稳定 计算计算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 体系的标准电极电势体系的标准电极电势 已知已知 K稳稳Ag(NH3)2+ 1.1107 ( Ag+/Ag) = 0.7996V) 解：解： Ag+ + e = Ag ( Ag+/Ag) Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 =

24、 ?Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 73223Ag(NH )K1.1 10Ag NH 稳+(Ag /Ag)(Ag /Ag)0.0592lgAg NH3 和和Ag(NH3)2+的浓度都为的浓度都为1molL-1 时时Ag+=1/ K稳稳Ag(NH3)2+ +32(Ag /Ag)(Ag /Ag)+32(Ag /Ag)(Ag(NH ) /Ag)0.0592lg0.0592lgAg(NH ) AgK稳+32(Ag(NH ) /Ag)0.3827V 电电 对对 /V/V+-3 23-+-Ag(NH ) +eAg+2NHAgI+eAg+IAgBr+eAg+BrAgCl+eAg+ClAg +e

25、Ag 0.383-0.1520.0710.2220.7996 电电 对对 /V/V0.850.38-0.03-0.372+-2-42-42-4Hg+2eHgHgCl +2eHg+4ClHgI +2eHg+4IHg(CN) +2eHg+4CNExample 323353 6253 6323 63 6 (Co /Co )1.83V Co(NH ) 1.58 10 Co(NH ) 1.29 10 Co(NH ) / Co(NH ) KK稳稳已知，求？3233663+322+3323 623 6 Co NH/Co NH Co (Co /Co )0.0592lg Co 1/ Co(NH ) (Co /C

26、o )0.0592lg 1/ Co(NH ) KK稳稳解：解：323366535 Co NH/Co NH1.29 101.830.0592lg0.0491.58 10V32323 63 6CoCo 1.83Co(NH ) Co(NH ) 0.05eVeV水被氧化放出氧气水被氧化放出氧气O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O =1.229VO2 + 2 H2O + 4e = 4 OH =0.401V Co(NH3)62+不稳定，易被氧化生成不稳定，易被氧化生成Co(NH3)63+ 同一元素作为中心原子，电同一元素作为中心原子，电荷愈高，配离子越稳定荷愈高，配离子越稳定 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Fe(