海南大学分析化学B第2章-误差及分析数据的统计处理

1、1第第2 2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2- 定量分析中的误差定量分析中的误差2- 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2- 误差的传递误差的传递2- 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2基本内容和重点要求基本内容和重点要求n掌握误差的表示方法、特点，减免措施；掌握误差的表示方法、特点，减免措施；n掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；n了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算；取舍及相关计算；n掌握有效数字概念及运算规则掌握有效数

2、字概念及运算规则;n了解标准曲线的回归分析。了解标准曲线的回归分析。32- 定量分析中的误差定量分析中的误差一、定量分析结果的表示一、定量分析结果的表示二、准确度和精密度二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差三、系统误差和偶然误差4一、定量分析结果的表示一、定量分析结果的表示a. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式b. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法5a. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式q以待测组分实际存在形式的含量表示：以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-q以氧化物或元素形式的含量表示：以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 Si

3、O2、 Fe 、Cuq以需要的组分的含量表示：水分以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分灰分(%)、水不溶物、水不溶物(%)、 K+6b. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法q固体试样：固体试样：n质量分数或百分含量；质量分数或百分含量；q液体试样：液体试样：n物质的量浓度（物质的量浓度（molL-1）、质量分数、质量浓度）、质量分数、质量浓度（mgL-1、 gL-1 等）等） 、体积分数、摩尔分数；、体积分数、摩尔分数；q气体试样：气体试样：n体积分数或体积分数或mgL-1等。等。sBBmmwppmppb7二、准确度和精密度二、准确度和精密度1. 基本概念基本概念2. 准确度的量

4、度准确度的量度3. 精密度的量度精密度的量度4. 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系81. 基本概念n准确度准确度（accuracy）q分析结果与分析结果与真实值真实值相接近的程度，说明分析结相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用果的可靠性，用误差误差来衡量。来衡量。n精密度精密度（precision）q在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近接近(与与平均值平均值相接近相接近)的程度，即重复性或再的程度，即重复性或再现性（现性（repeatability or reproducibility），用），用偏偏差差来衡量。来衡量。92. 准确度的

5、量度准确度的量度n误差（误差（error）q绝对误差绝对误差E：q相对误差相对误差Er：%100%100irxEEixE测定值测定值真实值真实值正值或负值正值或负值正值或负值正值或负值10例例 1同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。切些。xi/g/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06113. 精密度的量度精密度的量度n偏差（偏

6、差（deviation ）q绝对偏差绝对偏差di：q平均偏差平均偏差 （绝对）：（绝对）：q相对平均偏差：相对平均偏差：xxdiidnddddn 21%100 xddr正值或负值正值或负值F平均偏差12n标准偏差标准偏差（均方根偏差）（均方根偏差）q总体标准偏差总体标准偏差 ：nn趋于无限次时，q样本标准偏差样本标准偏差s：nn为有限次时，q相对标准偏差相对标准偏差RSD或变异系数或变异系数CV ：nxi2)(1)(2nxxsif = n-1，自由度%100 xsRSD总体平均值13例 2 x 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% 0.06% 0.0

7、4% 0.00% 0.03%43.10 xid%18. 0id%44. 0%100%046. 01%35. 0%100%036. 02xsRSDndsxddnddiri14例 3n两组数据比较dis+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33d用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。154. 准确度和精密度关系准确度和精密度关系结论：精密度是保证准确度的先决条件！二者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值

8、24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%丁丁16三、系统误差和偶然误差三、系统误差和偶然误差n分析产生误差的原因和规律分析产生误差的原因和规律1. 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）2. 偶然误差（未定误差）偶然误差（未定误差）3. 过失误差过失误差171. 系统误差（系统误差（systematic error）q由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有偏低，具有重复性、单向性、可校正重复性、单向性、可校正。q包括：包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差差(主观误差

9、主观误差)等。等。q可通过可通过对照试验、校准仪器、空白试验等消除对照试验、校准仪器、空白试验等消除系系统误差。统误差。182. 偶然误差（偶然误差（random error ）q由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有有随机性、波动性随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合、多次重复测定误差分布符合正态分布。正态分布。q可采用可采用多次测定取平均值多次测定取平均值的方法减小偶然误差。的方法减小偶然误差。yx由图可见：由图可见：1. x=, y最大，呈集最大，呈集中趋势中趋势对称，正负误对称，正负误差概率相等；差概率相等；2. 小误差概率大，大小误

10、差概率大，大误差概率小；误差概率小；y 概率概率 x 测量结果测量结果 总体平均值总体平均值193. 过失误差（过失误差（gross error）q由分析者粗心大意、过失或差错造成。由分析者粗心大意、过失或差错造成。q遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免完全可避免！20例例 4n判断正误判断正误q只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。才是既精密又准确的。 21n下列关于系统误差的叙述：下列关于系统误差

11、的叙述：qA、系统误差具有单向性；、系统误差具有单向性； qB、系统误差可通过增加测定次数消除；、系统误差可通过增加测定次数消除；q C、系统误差在分析过程中不可避免；、系统误差在分析过程中不可避免； qD、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的判断正误判断正误222- 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、置信度与平均值的置信区间一、置信度与平均值的置信区间二、可疑值的取舍二、可疑值的取舍三、显著性检验三、显著性检验23一、置信度与平均值的置信区间n置信度置信度P（置信水平）（置信水平）q某值在一定范围内出现的几率某值在一定范围内出现的几率n置信区间

12、置信区间q一定置信度下，总体平均值（真值）所落在一定置信度下，总体平均值（真值）所落在的范围的范围24n有限次测量的平均值与总体平均值的关系有限次测量的平均值与总体平均值的关系n不同置信度的不同置信度的 t 值见下表值见下表ntsx 总总体体平平均均值值 平平均均值值t几几率率系系数数 s标标准准偏偏差差n平平行行测测定定次次数数yx 总体平均值总体平均值 平均值平均值t几率系数几率系数 s标准偏差标准偏差n平行测定次数平行测定次数x25测定次数测定次数n置信度P90959926.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152. 1322.7

13、764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值表26n测定结果测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值时总体平均值 的置信区间？的置信区间？解：)%23. 060.47(84. 5)%13. 060.47(18. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx

14、例例 527二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍n可疑数据（离群值）可疑数据（离群值）q消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。存在个别偏离较大的数据。q取舍方式：取舍方式：1. Q检验法检验法2. Grubbs法法28q数据从小到大排列：数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xnq计算统计量计算统计量Q：q从从Q值表（见下页）中查得值表（见下页）中查得Q表表，比较，比较Q 与与 Q表表，若若QQ表表，则舍去异常值，否则保留。，则舍去异常值，否则保留。1. Q检验法检验法舍弃商舍弃商11211xxxxQxxxxQnnnn或29测

15、定次数n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表30n测量得结果：测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试，试用用Q检验法判断检验法判断1.40这个数据是否应保留？这个数据是否应保留？（P=90%）解：这这个个数数据据应应保保留留。，查查表表得得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例例 631q从小到大排列：从小到大排列：x1，x

16、2，xn-1，xnq据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与与Gp,n值表中相应数值比较，若值表中相应数值比较，若G计算计算GP,n，则，则异常值舍去，否则保留。异常值舍去，否则保留。sxxGsxxGn计算计算或1该法准确度较好，但要计算 及s，手续较烦。x2. 格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）法）法32测定次数测定次数n置信度置信度959931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48Gp,n值表33n数据数据 1.25、1.

17、27、1.31、1.40用用Grubbs法判法判断，断，1.40是否保留（是否保留（P=95%）？）？q解：解：这个数据应保留。查表得：，计算计算40. 146. 136. 1066. 031. 140. 1066. 031. 1,4,95. 0,npnpnGGGGsxxGsx例例 834三、显著性检验三、显著性检验n存在存在“显著性差异显著性差异”指有明显系统误差指有明显系统误差n两组数据的比较两组数据的比较q测定的平均值与标准值测定的平均值与标准值q不同方法测定结果比较不同方法测定结果比较q不同分析人员测定结果不同分析人员测定结果n检验方法检验方法1. t 检验法检验法2. F 检验法检验

18、法351. t 检验法检验法n平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较nsxt计如果如果t计计t表表， 则存在显著性差异，否则则存在显著性差异，否则不存在显著性差异（不存在显著性差异（P=95%）。）。36q用新方法分析结果用新方法分析结果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知，已知 =10.77%，试问采用新方法是否引起系统误差？，试问采用新方法是否引起系统误差？解：解：起系统误差。无显著性差异，即没引，表计计表ttnsxtsxtfn43. 19%042. 0%77.10%79.10%042. 0%79.103

19、1. 295. 0p89例例 937n两组平均值的比较两组平均值的比较n1 s1 n2 s2 1x2x21ss 21212121222211) 1() 1()()nnnnsxxtnnxxxxssii合合合计（总自由度偏差平方和：总标准偏差P一定时，查一定时，查t值表值表（f=n1+n2-2）若）若t计计t表表，则两组平均，则两组平均值存在显著性差异，值存在显著性差异，否则不存在。否则不存在。38q两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异否存在显著性差异(P=90%)?nn1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）nn2=4 （1.

20、35% 1.31% 1.33% 1.34%）%33. 1%24. 121xx，解：存在显著性差异。5 , 9 . 02121212122221121. 6%019. 02)()(tnnnnsxxtnnxxxxsii例例 1039q比较两组数据的方差比较两组数据的方差s2q计算计算F值与表中值与表中F值比较，若值比较，若F计计F表表，则存在，则存在显著性差异；若显著性差异；若F计计F表表，则，则两组数据的精密度两组数据的精密度无显著性差异无显著性差异,需继续用需继续用t检验来判断平均值之检验来判断平均值之间有无显著性差异。间有无显著性差异。22小大计ssF2. F 检验法检验法即比较两组数据的精

21、密度即比较两组数据的精密度是否有较大差别。是否有较大差别。40q旧仪器测定旧仪器测定6次，次，s1=0.055；新仪器测定；新仪器测定4次，次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？器的精密度？n解：解：）。信度不存在显著性差异（置可见，），（表计小大计小大表%9525. 6022. 0055. 031451601. 92222FFssFffF例例 11412- 误差的传递误差的传递一、系统误差的传递规律一、系统误差的传递规律二、偶然误差的传递规律二、偶然误差的传递规律三、极值误差三、极值误差42一、系统误差的传递规律一、系统误差的传递

22、规律n加减法n乘除法CBAREEEECBARCBAREmEEECmBAR系数结果的绝对误差是各步骤绝对误差之和结果的相对误差是各步骤相对误差之和CEBEAERECBARCABmRCABR43二、偶然误差的传递规律二、偶然误差的传递规律n加减法n乘除法22222222222CBARCBARscsbsascCbBaARssssCBAR结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方总和22222222CsBsAsRsCBARCABmRCABR 结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方总和44三、极值误差三、极值误差 n即最大可能误差q加减法q乘除法CBARCBARCBARCABRCBAR4

23、5n滴定管的初读数为(0.050.01)mL，末读数为(22.100.01)mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：mLVmLV)02. 005.22(02. 0)05. 010.22(02. 001. 001. 0例例 1246例例 13 n用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量及滴定剂体积测量误差均为0.1%，问分析结果最大可能的相对误差为多少？解：%2 . 0%1 . 0%1 . 0smVmEVEEs%100sFeFemcVM471- 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字二、有效数字的位数二、有效数字的位数三、有效数字修约规则三、有效数字修约规则四、有效

24、数字的运算规则四、有效数字的运算规则48一、有效数字一、有效数字 (significant figures )q有效数字指实际上能够测量到的数字。有效数字指实际上能够测量到的数字。q保留原则：保留原则： 有效数字有效数字最后一位数字最后一位数字是可疑数字。是可疑数字。49q从第一位不为从第一位不为“0”数起（数起（“0”的双重作用）；的双重作用）；q科学记数：科学记数： 36003.6103 或或3.60103 , 二者测量精度完全不同；二者测量精度完全不同；q常数、倍数、分数、次数等视为无限多位（非测定常数、倍数、分数、次数等视为无限多位（非测定值）；值）；q对数如对数如pH、pM、lgK等

25、取决于小数部分。等取决于小数部分。二、有效数字的位数二、有效数字的位数50例例 141.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相当于（相当于H+=6.310-12molL-1）5432251三、有效数字修约规则三、有效数字修约规则n四舍六入五成双四舍六入五成双q被修约的那个数字被修约的那个数字 4时，该数字舍去；时，该数字舍去；q被修约数字被修约数字 6时，该数字进位；时，该数字进位；q数字数字=5时，如进位后末位数为偶数则进位，舍时，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去；如去后末位数为偶数则舍去；如5后面还有不为零后面还有不为零的数字，不论奇偶都进位；的数字，不论奇偶都进位；q确定修约位数后，应确定修约位数后，应一次修约一次修约，不能分次修约。，不能分次修约。52例例 15n将下列测量值修约为四位有效数字：将下