第十一章 鞣质

1、第十一章第十一章第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究第一节第一节 鞣鞣 质质一、概述一、概述鞣质鞣质(Tannins)指具有鞣制皮革作用的物质指具有鞣制皮革作用的物质含义含义: 指由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他指由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合体以及两多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合体以及两者共同组成的植物多元酚。者共同组成的植物多元

2、酚。 目前已分离鉴定的鞣质化合物有目前已分离鉴定的鞣质化合物有400多多种，其种，其中有大部分具有多方面的生物活性中有大部分具有多方面的生物活性,主要表现为主要表现为: 抗肿瘤作用抗肿瘤作用,如：茶叶中的如：茶叶中的EGCG,月见草素月见草素B等；等； 抗脂质过氧化抗脂质过氧化,清除氧自由基的作用清除氧自由基的作用; 抗病毒抗病毒; 抗过敏抗过敏; 抗疱疹作用抗疱疹作用; 利用收敛性用于止血利用收敛性用于止血、止泻、治疗烧伤等止泻、治疗烧伤等;并且其在工业应用相当广泛并且其在工业应用相当广泛一、概述一、概述第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣

3、质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类分类分类可水解鞣质可水解鞣质(hydrolysable tannins) 缩合鞣质缩合鞣质(condensed tannins)(condensed tannins)复合鞣质复合鞣质(complex tannins)(complex tannins)二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类1.1.可以水解鞣质可以水解鞣质： 指由没食子酸等酚酸与多元醇通过酯键、酯苷键形指由没食子酸等酚酸与多元醇通

4、过酯键、酯苷键形成的酯，在酸酸成的酯，在酸酸、碱、酶、碱、酶(鞣质酶或苦杏仁酶鞣质酶或苦杏仁酶)的作用下的作用下,可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇.包括：包括：没食子鞣质没食子鞣质：水解后生成没食子酸和糖或多元醇水解后生成没食子酸和糖或多元醇逆没食子鞣质（鞣花鞣质）逆没食子鞣质（鞣花鞣质）：六羟基联苯二酸及其衍生物与六羟基联苯二酸及其衍生物与多元醇（葡萄糖）形成的酯，水解后生成逆没食子酸（鞣花酸）多元醇（葡萄糖）形成的酯，水解后生成逆没食子酸（鞣花酸）和糖或同时有没食子酸和其他的酸和糖或同时有没食子酸和其他的酸可水解鞣质低聚体可水解鞣质低聚体：2分子

5、以上的逆没食子鞣质综合而成分子以上的逆没食子鞣质综合而成-苷鞣质苷鞣质：糖开环后的端基碳与逆没食子酸苯环上的碳形成糖开环后的端基碳与逆没食子酸苯环上的碳形成C-C键直接相连键直接相连咖啡鞣质：咖啡鞣质：多元酚类主要是绿原酸多元酚类主要是绿原酸二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类1.1 没食子鞣质没食子鞣质(醇羟基与酚酸成酯醇羟基与酚酸成酯)1.2 逆没食子鞣质逆没食子鞣质(六羟基联苯二酸与多元醇成酯六羟基联苯二酸与多元醇成酯)OO HH OH OC OC O OO HH OH OO HH OO HO HO HO C H2OC OOO C OC OH OH OO HO H五 没 食 子 酰

6、 基 葡 萄 糖OHOCOOCH2HOOHOHOHOOCHOOHOHH2CHOH金金缕缕梅梅鞣鞣质质第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类1.3 可水解鞣质低聚体可水解鞣质低聚体(逆没食子鞣质二分子以上缩合逆没食子鞣质二分子以上缩合)OOHHOHOCOCOOOHHOHOOHHOOHOHOHOCH2OCOOOHHOHOOHOHOCOOCH2OCOOOOCOH,OHOHH,OHHOOHOHCOOOHHOHOCOCOOOHOHOOHHOOHOCH2OCOORH,OHOHOHCOOH第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类1.5 咖啡鞣质咖啡鞣质(多元酚类主要是绿原酸多元酚类主要是绿原酸,无

7、鞣质活性无鞣质活性)1.4 C-苷鞣质苷鞣质(醇与酚酸以醇与酚酸以C-C联接联接)OOHHOHOCOCOOOHHOHOHOHOHOOCH2OOCOCOOHOHOHOHOHOHRRCO木麻黄宁：R=OH，R=H旌节花素：R=H,R=OH CaffeoylCOCHCHOHOH第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类2.缩合鞣质缩合鞣质： 缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解但是可以缩合成高分子不溶于水的产物水解但是可以缩合成高分子不溶于水的产物“鞣鞣红红”,亦称鞣酐（亦称鞣酐（tannin reds,phlobapheniestannin reds,

8、phlobaphenies）基本结构是黄烷基本结构是黄烷-3-醇或黄烷醇或黄烷-3,4-二醇类通过二醇类通过4,8或或4,6位以位以C-C缩合而成的缩合而成的二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类2.1 黄烷黄烷-3-醇醇(最重要的黄烷最重要的黄烷-3-醇为儿茶素醇为儿茶素精精类类)OOOOOHOHOHOHOHOHHOOHOHHOHOOHOHOHOHHOOHOHHOOH(+)儿茶素(+)表儿茶素(-)儿茶素(-)表儿茶素123456781234569105,7,3,4-四羟基黄烷四羟基黄烷-3-醇醇二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类2.2 黄烷黄烷-3,4-二醇类二醇类(黄烷黄烷-

9、3-醇的醇的C-4羟基衍生物羟基衍生物)OOOOOHROHHOOHOHHOROHHOOHHOOH(-)白漆苷元(-)黑金合欢素OHOHOHOHOHOHHOOHOHRR=OH,R=H 天色矢车菊苷元R=R=H 天色天竺葵苷元R=R=OH 天色非燕草苷元R=OH (+)白刺槐定R=H (-)柔金合欢素2.3原花色素类原花色素类(植物体内形成的、在热酸植物体内形成的、在热酸-醇处理下能生醇处理下能生成花色素的物质成花色素的物质)二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类2.4缩合鞣质结构举例缩合鞣质结构举例OOOHOHOHOHHOOHOH原原花花青青定定B B- -5 5HOOHHO46OOOHOH

10、OHOHOHHOHOOHOHOH原原花花青青定定B B- -1 148二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类3.复合鞣质复合鞣质OHOHHOHOCOCOOOHHOHOHOHOHOOCH2OOCOCOOHOHOHHOHOHOOHOHOH第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质1.物理性质物理性质 大多为灰白色无定形粉末大多为灰白色无定形粉末,并具有吸湿并

11、具有吸湿性性,鞣质极性较强鞣质极性较强,溶于水和水溶性有机溶剂溶于水和水溶性有机溶剂;难溶或不溶难溶或不溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等于乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等,少量水存在少量水存在能增加鞣质在有机溶剂中的溶解度能增加鞣质在有机溶剂中的溶解度.2.化学性质化学性质 2.1 还原性还原性易被氧化易被氧化,能够还原斐林试剂能够还原斐林试剂 2.2 与蛋白质生成沉淀能使明胶从水溶液中沉淀与蛋白质生成沉淀能使明胶从水溶液中沉淀 出来，能使生皮成皮革出来，能使生皮成皮革 2.3 与重金属盐沉淀与重金属盐沉淀如如:遇遇Pb(Ac)2;Cu(Ac)2;氯化氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等

12、作用亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等作用,生成沉淀生成沉淀 2.4 与生物碱沉淀与生物碱沉淀 2.5 与三氯化铁的作用与三氯化铁的作用-蓝黑至绿黑色。蓝黑至绿黑色。 2.6 与铁氰化钾氨溶液的作用与铁氰化钾氨溶液的作用-深红色深红色棕色。棕色。第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究四、鞣质的提取分离四、鞣质的提取分离一）提取方法：一）提取方法：常用丙酮常用丙酮-水溶液提取水溶液提取中中药药原

13、原料料丙丙酮酮- -水水(6:4-8:2)提提取取物物减减压压浓浓缩缩，过过滤滤水水溶溶液液沉沉淀淀（叶叶绿绿素素,蜡蜡等等）四、鞣质的提取分离四、鞣质的提取分离二）分离方法：二）分离方法：1.溶剂法溶剂法 l总鞣质水溶液总鞣质水溶液-乙醚萃取除杂乙醚萃取除杂-乙酸乙酯萃取；乙酸乙酯萃取；l总鞣质先溶于少量乙醇和乙酸乙酯总鞣质先溶于少量乙醇和乙酸乙酯-再加乙醚沉淀。再加乙醚沉淀。 2.沉淀法沉淀法l蛋白沉淀蛋白沉淀-丙酮回流丙酮回流3.柱色谱法柱色谱法(制备鞣质主要方法制备鞣质主要方法)（吸附色谱）（吸附色谱）Diaion HP-20(大孔吸附树脂大孔吸附树脂 );Toyopearl HW-4

14、0(凝胶凝胶);Sephadex LH-20(葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶 );MCI Gel CHP-20(树脂基反相色谱树脂基反相色谱 ).四、鞣质的提取分离四、鞣质的提取分离eg:利用利用sephadex LH-20柱色谱法对提取物进柱色谱法对提取物进行分离行分离,流程如下：流程如下：水水溶溶液液（叶叶绿绿素素,蜡蜡等等）s se ep ph ha ad de ex x L LH H- -2 20 0柱柱色色谱谱甲甲醇醇- -水水= =(8:2-10:0)洗洗脱脱鞣鞣质质(分分子子量量7 70 00 0- -1 10 00 00 0) )甲甲醇醇- -水水= =(4:6-8:2)洗洗脱脱鞣鞣质质

15、(分分子子量量3 30 00 0- -7 70 00 0) )水水洗洗脱脱糖糖; ;氨氨基基酸酸; ;非非酚酚苷苷类类等等甲甲醇醇- -水水= =(1:9-3:7)洗洗脱脱黄黄酮酮苷苷类类丙丙酮酮:水水(5:5)x洗洗脱脱没没食食子子鞣鞣质质；聚聚合合逆逆没没食食子子鞣鞣质质; ;多多聚聚原原花花青青定定沉沉淀淀减减压压浓浓缩缩 过过滤滤提提取取物物中中药药原原料料丙丙酮酮- -水水(6:4-8:2)提提取取四、鞣质的提取分离四、鞣质的提取分离3.在分离鞣质时在分离鞣质时,也常采用多种柱色谱相结合的方法也常采用多种柱色谱相结合的方法eg：H2O 10%的的MeOH 20%的的MeOH 30%的

16、的MeOH 40%的的MeOH 50%的的MeOHH2O 10%的的MeOH 20%的的MeOH 30%的的MeOH 40%的的MeOH 50%的的MeOHH2O 10%的的MeOH 20%的的MeOH 30%的的MeOH 40%的的MeOH 50%的的MeOH粗粗总总鞣鞣质质提提取取物物(浓浓缩缩后后水水液液)D Di ia ai io on n-20水水- -甲甲醇醇依依次次洗洗脱脱减减压压浓浓缩缩30%的的MeOH洗洗脱脱物物水水- -甲甲醇醇不不同同比比例例依依次次洗洗脱脱减减压压浓浓缩缩30%的的MeOH洗洗脱脱物物MCI Gel CHP-20P水水- -甲甲醇醇不不同同比比例例依依

17、次次洗洗脱脱第十一章鞣质及其他酚类第十一章鞣质及其他酚类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究五、五、 鞣质的检识鞣质的检识1.定性检识反应：定性检识反应：使明胶溶液变浑浊使明胶溶液变浑浊或生成沉淀（最基本）或生成沉淀（最基本）2.简易定性鉴别如下表示简易定性鉴别如下表示：提提取取物物的的薄薄层层色色谱谱FeCl3蓝蓝色色 暗暗绿绿色色 无无色色茴茴香香醛醛- -H2SO4茴茴香香醛醛- -H2SO4茴茴香香醛醛- -H2SO4无无

18、色色橙橙色色黄黄色色橙橙色色橙橙色色缩缩合合鞣鞣质质黄黄酮酮类类化化合合物物缩缩合合鞣鞣质质缩缩合合鞣鞣质质没没食食子子鞣鞣质质褐褐色色黄黄色色NaNO2-HoAc逆逆没没食食子子鞣鞣质质五、五、 鞣质的检识鞣质的检识2.简易定性鉴别的简易定性鉴别的现象如下表示：现象如下表示：两两鞣鞣质质的的鉴鉴别别反反应应 1 1. .稀稀酸酸( (共共沸沸) ) 无无沉沉淀淀 暗暗红红色色鞣鞣红红沉沉淀淀2 2. .溴溴水水 无无沉沉淀淀 黄黄色色或或橙橙红红色色沉沉淀淀3 3. .三三氯氯化化铁铁 蓝蓝色色或或蓝蓝黑黑( (或或沉沉淀淀) ) 绿绿或或绿绿黑黑色色( (或或沉沉淀淀) )4 4. .石石

19、灰灰水水 青青灰灰色色沉沉淀淀 棕棕色色或或棕棕红红色色沉沉淀淀 5 5. .乙乙酸酸铅铅 沉沉淀淀 沉沉淀淀( (可可溶溶于于稀稀乙乙酸酸) )6 6. .甲甲醛醛或或盐盐酸酸 无无沉沉淀淀 沉沉淀淀试试剂剂 可可水水解解鞣鞣质质 缩缩合合鞣鞣质质第十一章鞣质及其他酚第十一章鞣质及其他酚类类一、概述一、概述二、二、 鞣质的结构与分类鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离四、鞣质的提取与分离五、五、 鞣质的检识鞣质的检识六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究1.化学方法：化学方法：用酸使其完全水解或酶使之部分水解用酸使其完

20、全水解或酶使之部分水解:(硫酸降解法硫酸降解法)2.波谱法波谱法主要是运用主要是运用1H-NMR谱法谱法2.1芳香氢部分芳香氢部分 (1)没食子酰基没食子酰基(G) 在化学位移在化学位移6.9-7.2出现一个双质子单峰出现一个双质子单峰的个数确定其数目的个数确定其数目HOHOHOCOHH(2)六羟基联苯二甲酰基六羟基联苯二甲酰基(HHDP)在在6.3-6.8出现分别归出现分别归属属HA和和HB的两个单峰信号的两个单峰信号,一般难以确定一般难以确定六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究HAHOHOOHHOOHOHHBCOCO(3)橡脘酰基橡脘酰基(val)一般在一般在6.3-6.8出现两个质子单

21、峰信出现两个质子单峰信号号, 在在6.9-7.2出现一个质子单峰信号出现一个质子单峰信号,分别归属分别归属HA;HB;HC. 六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究HBOHOOHHOOHOHHACOCOCOHCHOHOOH6.3-6.86.9-7.2(4)地榆酰基地榆酰基(Sang)及脱氢没食子酰基及脱氢没食子酰基(DHDC) 两两者在者在6.8-7.4都可以出现来源于没食子酰基都可以出现来源于没食子酰基HA和和HB的两个双峰信号的两个双峰信号,J=2HZ;且在且在7.0-7.20还可见一单质还可见一单质子的单峰信号子的单峰信号HC六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究HCHOHOOHHOOH

22、OHOCOCOOHOHHAOCHB2.2 糖基部分糖基部分主要为葡萄糖它以主要为葡萄糖它以4C1和和1C4型两中型两中形式存在形式存在,其中其中,以以4C1型为主型为主六、六、 鞣质的结构研究鞣质的结构研究C1-H为a键，偶合常数大C1-H为e键，偶合常数小OOOHHOHOH2CHOOHHOOHCH2OHOOHHOOHCH2OHOOHHOHOH2CHOOHOHOHOHHH1. 掌握鞣质的结构类型、理化性质。掌握鞣质的结构类型、理化性质。2. 掌握鞣质的提取、分离和检识方法。掌握鞣质的提取、分离和检识方法。4. 了解鞣质的含义、分类和生理活性。了解鞣质的含义、分类和生理活性。3. 熟悉鞣质的结构鉴定方法。熟悉鞣质的结构鉴定方法。鞣质要点鞣质要点第二节第二节 其他酚类其他酚类一、芪类一、芪类 以二苯乙烯为母核的一类酚性化合物及其衍生以二苯乙烯为母核的一类酚性化合物及其衍生 物，其二氢化合物为二苯乙烷，又称联苄类。具物，其二氢化合物为二苯乙烷，又称联苄类。具有有C6-C2-C6结构单元，