第六章 电化学

1、研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 三部分： 电解质溶液：（电解质溶液：（6.1 -6.1 -6.66.6） 原电池：原电池： （6.7 -6.7 -6.126.12） 电解和极化：（电解和极化：（6.13-6.13-6.156.15）A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。1. 第一类导体第一类导体两类导体两类导体6.1 6.1 电解池、原电池和法拉第定律电解池、原电池和法拉第定律导体

2、的分类导体的分类（一）电解质溶液（一）电解质溶液A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降又称又称离子导体离子导体，如电解，如电解质溶液、熔融电解质等。质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。导电的机理比较复杂，导电能力不高。2AgBrPbI、正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负

3、极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn

4、极电势低，是负极。电极反应电极反应: :电极上进行的得失电子的反应电极上进行的得失电子的反应 阳极阳极: : 发生发生氧化氧化反应的电极反应的电极 阴极阴极: : 发生发生还原还原反应的电极反应的电极 电池反应电池反应: : 两个电极反应的总和两个电极反应的总和 正极：电势高正极：电势高 负极：电势低负极：电势低注注 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极 电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极2.2.法拉第法拉第 (M.Faraday) 定律定律 描述：通过电极的描述：通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量 之间的关系之间的关系zFQ

5、Q -通过电极的电量通过电极的电量 z - - 电极反应的电荷数（即转移电子数）电极反应的电荷数（即转移电子数）-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F - - 法拉第常数法拉第常数; ; F = Le = 96485.309 C/mol通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。例：电解例：电解AgNO3: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出1molAg 电解电解CuSO4: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出0.5molCu常用的电量计常用的电量计 银电量计

6、：银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：铜电量计：Cu/CuSO4+-1Ag + eAg2+-111Cu+ eCu22 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程离子的电迁移现象： 在外电场的作用下，电解质溶液中正负离子发生定向移动的现象，称为离子的电迁移现象。6.2 离子的迁移数离子的迁移数离子的迁移数离子的迁移数定义：定义：某离子运载的电量某离子运载的电量(流流)与通过溶液的总电量与通过溶液的总电量(流流)之比为该离子的迁移数，用符号之比为该离子的迁移数，用符号 t表示。表示。IQvutIIQQvvuuIQvutIIQQvvuuu - - 电迁

7、移率电迁移率( (亦称为离子淌度亦称为离子淌度) ) 电场强度电场强度 E = 1V/m时运动速度时运动速度正负离子定向迁移的速率lRA 11lGAARl 物质的电阻：物质的电阻：电导：电导：（k为电导率） 的物理意义？单位：的物理意义？单位：Sm-1电导的单位：西门子，符号是，电导的单位：西门子，符号是， -16.3 6.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1.1.定义定义摩尔电导率摩尔电导率 (Molar conductivity)定义：cm m：电解质的摩尔电导率，：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c: 电解质浓度，电解质浓度，mol.m-3 ： S.m-1 m的

8、物理意义：的物理意义：2mlnGlllcAnAGVnAG+_I1m m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 mL测定装置：惠斯通电桥测

9、定装置：惠斯通电桥E 是频率在是频率在1000Hz左右的高频左右的高频交流电源，交流电源，T为耳机。为耳机。R1， R2是固定电阻，是固定电阻，R3是可是可变电阻，变电阻，Rx是电导池内电解质是电导池内电解质溶液的电阻。合上开关，当固溶液的电阻。合上开关，当固定定R1， R2以一定比例后，调以一定比例后，调节节R3，一直到听不到蜂鸣声或，一直到听不到蜂鸣声或声音最小为止，这时声音最小为止，这时C, D两点两点电势相等，此时四个电阻必定电势相等，此时四个电阻必定符合下列关系：符合下列关系：1x23RR=RR132xRRRR电导的测定求出Rx后，然后由1/Rx求出电导G。1()1()xxAGRll

10、RA(l/A)称为电导池的电池常数。电导池常数电导池常数电导池常数 单位是单位是 。celllKA 1m由于电导池由于电导池A和和l值很难由实验直接测定，值很难由实验直接测定，通常用已通常用已知电导率的溶液来求出电导池常数，知电导率的溶液来求出电导池常数，然后用这个电然后用这个电导池测未知溶液的电导率。导池测未知溶液的电导率。1()cellcelllR ARG 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结根据实验结果得出结论：果得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解强电解质质的摩尔电导率与其浓度的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即的平方根成直线关系

11、，即 - 无限稀释时摩尔电导率无限稀释时摩尔电导率 A - 常数常数cAmmm 121m30.4119S m0.04119S mmol0.01mol dmc 6.4 6.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率柯尔劳施离子独立运动定律柯尔劳施离子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：mmm3m3mm3mm3(KCl)(LiCl)(KNO )(LiNO )(KCl)(KNO )(LiCl)(LiNO ) 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于不影响。无限稀释电解质的

12、摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和mm,m, 不讲！m,mtm,mt无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率强：强：+-mmm(NaCl)(Na )(Cl ) 弱：弱：+-m3mm3mm3m(CH COOH)(H )(CH COO )(HCl)(CH COONa)(NaCl) 应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的及该电解质的 和和 ，即可，即可求出求出 和和（可查表（可查表) )m t t m, m, 69.6 La3+53.06Mg2+59.46Sr2+79.8SO42-63.64Ba2+68.0ClO

13、4-59.50Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104 x Sm2mol-1负离子负离子104 x Sm2mol-1正离子正离子mm31水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（ 298.15 K）6.5 6.5 电导测定的应用电导测定的应用 (1)(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离。例如，醋酸弱电解质部分电离。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3

14、COO- 解离前解离前 c 0 0 解离平衡时解离平衡时 c(1-) c c mm 22/1/1c cKc cc c 测电导可求得测电导可求得 由由 可求出可求出 m(= /c) 查表计算可得查表计算可得m (2) (2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知： (溶液溶液)， (H2O) 求：溶解度求：溶解度 c 及及 Ksp(AgCl)解：解： (AgCl) = (溶液溶液) (H2O) mmm(AgCl)(Ag )(Cl ) 难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小，mm mmm22spmAgClccKc ( (二二) ) 原电池原电池原电

15、池是利用电极上的氧化还原反原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置应实现化学能转化为电能的装置自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能6.7 6.7 可逆电池与韦斯顿标准电池可逆电池与韦斯顿标准电池例：丹尼尔电池例：丹尼尔电池阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e-阴极：阴极： Cu2+ + 2e- Cu电池反应电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu电池表示法：电池表示法： 阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； 有界面的用有界面的用“|”|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表表 示，加

16、盐桥的用示，加盐桥的用 “ “ ”表示。表示。可逆电池可逆电池 电池中进行的电池中进行的任何反应与过程任何反应与过程均可逆的电均可逆的电 池即为可逆电池。池即为可逆电池。 (a)(a)电极反应具有热力学上的可逆性电极反应具有热力学上的可逆性 (b)(b)电极反应在无限接近电化学平衡条电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行件下进行 (c)(c)电池中其它过程必须是可逆的电池中其它过程必须是可逆的可逆的能量转化：可逆的能量转化：破坏电极溶液界面间的平衡部分电能转化成了热能电流大导致能量不可逆 可逆电池的条件：(1) 充、放电时电池（极）反应必须正好相反。 (2) 工作时 I0，即电池（极）反应处

17、于电化学平衡状态。 (3) 电池中无其它热力学的不可逆过程。要求通过电池的电流无限小（在 E = E外dE 的条件下充放电）2. 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是韦斯顿标准电池是高度可逆的电池高度可逆的电池 阳极阳极： Cd(汞齐汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-阴极阴极： Hg2SO4(s) +2e- 2Hg(l)+SO42-电池电池: Cd(汞齐汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s)图示图示: w(Cd)=12.5%(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O

18、(s) |CdSO4饱和溶液饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势用途：配合电位计测定原电池的电动势6.8 6.8 原电池热力学原电池热力学1. 由由E计算计算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4恒温、恒压、可逆：恒温、恒压、可逆：rT,pr GW 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：rWzFE zFEG mr(测测E rGm)z mol电子电子/mol反应；反应； F 法拉第常数法拉第常数E 电池电动势；电池电动势； 系统对环境作功系统对环境

19、作功2. 2. 由由 计算计算 rSm pTE /pTEzFS mrpTE /称为原电池电动势的温度系数称为原电池电动势的温度系数 可由实验测定可由实验测定pGST rmrmrm pHGTSEzFEzFTT 3. 由由E和和 计算计算 rHm /pET rmH为电池反应的等压热效应，是该反应在烧杯中直接进行时所释放的化学能。4. Qr,m的计算的计算恒温、可逆：恒温、可逆：rQST pTEzFTSTQ mrmr,0 pTE可逆放电没有热效应可逆放电没有热效应0 pTE可逆放电时吸热可逆放电时吸热0 pTE可逆放电时放热可逆放电时放热RQ 是电池可逆过程中与环境交换的热举例举例Daniel电池：

20、 Zn(s) | ZnSO4(b1) | CuSO4(b2) | Cu(s)电 池 反 应： Zn(s) + CuSO4(b2) = Cu(s) + ZnSO4(b1) ( Z =2 )测得： E298K = 1.1030V E313K = 1.0961V计算： 298K时： rGm rHm rSm QR1rrr1r114r1298r143983131030. 10961. 12983134 .23946.269 .21246.26)8878(2988878)106 . 4(965002)(9 .2121030. 1965002106 . 4)(298313molKJSTGHmolKJSTQm

21、olKJZFSmolKJZFEGKVmmmmRPTEmKmEEPTEKK解：解：6.9 原电池的基本方程原电池的基本方程能斯特方程能斯特方程反应：反应：aA + bB l L + mM LMrmrmABrmrmln lmabaaGGRTaaGzFEGzFE 等温方程：等温方程：298.15K:BBB0.05916lgEEaz BBBlnRTEEazF (Nernst方程方程)电池反应达到平衡时，电池反应达到平衡时，E = 0：lnRTEKzF (由由E 可求可求K )E是强度量是强度量：例：例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2C

22、u2+2+2+1/2CuZn1ZnCu22CuZn222ZnCuln2ln4ooaaRTEEFaaaaRTEEFaa E1=E26.10 6.10 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势1. 1. 电极电势电极电势电极电势电极电势E(电极电极)是利用下列电池的电是利用下列电池的电动势定义的：动势定义的：(阳阳)Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1给定电极给定电极(阴阴)例：例：Zn2+ Zn标准氢电极标准氢电极规定：规定：E(氢氢)0还原电极电势还原电极电势规定：规定：E (Zn2+ Zn )0 阳：阳： H2 2H+ + 2e 阴：阴： Zn2+ + 2e- Zn H2

23、+ Zn2+ Zn + 2H+2+2+2Zn(ZnZn)(ZnZn)Znln2aRTEEFa 氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 标准电极电势标准电极电势按按 Nernst 方程：方程：电极电极电极电极电极BBOBlnazFRTEE标准电极电势标准电极电势 E (电极电极)：电极中各组分均电极中各组分均 处在各自的标准态时的电极电势处在各自的标准态时的电极电势还原电极电势的高低，为该电极氧化态物还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度趋向大小的量度由任意两个电极构成的电池，电动势由任意两个电极构成的电池，电动

24、势 E=E右右 - E左左 E为正值，表示电池反应能自发进行为正值，表示电池反应能自发进行2. 电动势的计算电动势的计算1) 根据电极反应，分别计算电极电势根据电极反应，分别计算电极电势E右右、E左左 E = E右右E左左2) 根据电池反应，由根据电池反应，由Nernst方程计算方程计算(提倡提倡)： 首先查表计算：首先查表计算：E E 右右 E 左左 然后将然后将E 和各组分活度代入和各组分活度代入Nernst方程，方程， 即可算得即可算得E（P301例）例）3. 液体接界电势液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面液体接界电势为两种不同溶液的界面 上存在的电势差上存在的电势差 由溶液

25、中离子扩散速度不同引起由溶液中离子扩散速度不同引起 消除办法消除办法：加盐桥加盐桥 （电解质的阴、阳离子迁移数应接近）（电解质的阴、阳离子迁移数应接近）常用常用KCl盐桥：盐桥：t +(K+) = 0.496 t -(Cl-) = 0.5046.11 6.11 电极的种类电极的种类金属电极金属电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极将某金属或吸附了某种气体的惰性金属将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成置于含有该元素离子的溶液中构成1. 1. 第一类电极第一类电极2. 2. 第二类电极第二类电极 金属金属- -难溶盐电极难溶盐电极 金属金属- -难溶氧化物电极难溶氧化物电极 3. 氧化还原电极氧化还原电极 如：如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+特点：特点： Pt 只起输送电子的作用，参加氧化只起输送电子的作用，参加氧化 还原反应的物质都在溶液中还原反应的物质都在溶液中( (三三) ) 电解和极化电解和极化6.13 分解电压分解电压进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压行分解所