第2章,试样分解.

1、第第2 2章章 试样的分解试样的分解 分解试样：分解试样：是将试样中待测组分全部转变为适合于测定是将试样中待测组分全部转变为适合于测定的状态。的状态。 分解试样应遵循的原则：分解试样应遵循的原则： 1 1）试样分解必须完全。）试样分解必须完全。 2 2）防止待测组分的损失。）防止待测组分的损失。 3 3）不能引入与被测组分相同的物质。）不能引入与被测组分相同的物质。 4 4）不能引入对待测组分测定引起干扰的物质。）不能引入对待测组分测定引起干扰的物质。 5 5）试样分解方法应与组分测定方法相适应。）试样分解方法应与组分测定方法相适应。 6 6）应选择合适器皿进行溶样。）应选择合适器皿进行溶样。

2、第一节第一节 概概 述述试样的分解试样的分解方法：方法：湿法分解（湿法分解（湿法消化湿法消化）干法分解（干法分解（干式灰化干式灰化）湿法消化方法优点湿法消化方法优点优优 点点由于加热温度低，可减少低由于加热温度低，可减少低沸点元素挥发逸散的损失。沸点元素挥发逸散的损失。有机物分解速度快，所有机物分解速度快，所需时间短。需时间短。湿法消化方法缺点湿法消化方法缺点缺缺 点点试剂用量大，空白值偏高试剂用量大，空白值偏高。初期易产生大量泡沫外初期易产生大量泡沫外溢。溢。 产生有害气体。产生有害气体。 干法灰化方法优点干法灰化方法优点优优 点点有机物分解彻底，操作简有机物分解彻底，操作简单。单。灰分体积

3、小，可处理较多灰分体积小，可处理较多的样品，可富集被测组分。的样品，可富集被测组分。此法基本不加或加入很此法基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。少的试剂，故空白值低。干法灰化方法缺点干法灰化方法缺点缺缺 点点坩埚有吸留作用，使测定坩埚有吸留作用，使测定结果降低。结果降低。因温度高易造成易挥发因温度高易造成易挥发元素的损失。元素的损失。所需时间长所需时间长。一、水溶法一、水溶法 水是水是首选溶剂。首选溶剂。 可用水作溶剂的物质种类：碱金属盐、大多数碱土可用水作溶剂的物质种类：碱金属盐、大多数碱土金属盐、铵盐、无机酸盐、无机氯化物等。金属盐、铵盐、无机酸盐、无机氯化物等。第二节第二节 湿法分解法

4、湿法分解法 湿法分解法：湿法分解法：将试样和溶剂相互作用，样品中将试样和溶剂相互作用，样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分变为可供测定的离子或分子存在于溶液中。分变为可供测定的离子或分子存在于溶液中。1、HCl 分解法分解法 HCl具有具有酸性酸性、还原性还原性和和配位性配位性。 HCl可溶解大多数碳酸盐、金属氧化物、氢氧化可溶解大多数碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硫化物及电位位于氢以前的物、磷酸盐、硼酸盐、硫化物及电位位于氢以前的金属或合金等。生成的氯化物除金属或合金等。生成的氯化物除AgCl 、Hg2Cl2 、Pb

5、Cl2外，都易溶于水。外，都易溶于水。 用用HCl分解试样，应用玻璃、塑料、陶瓷、石英分解试样，应用玻璃、塑料、陶瓷、石英等容器，不宜使用金、铂、银等容器。等容器，不宜使用金、铂、银等容器。二、酸分解法二、酸分解法 酸分解法：酸分解法：利用酸的酸性、氧化还原性和配位性将试样中利用酸的酸性、氧化还原性和配位性将试样中被测组分转移到溶液中的方法。是最常用的分解方法。被测组分转移到溶液中的方法。是最常用的分解方法。2 2、HNOHNO3 3分解法分解法 HNOHNO3 3具有很强的具有很强的酸性和氧化性酸性和氧化性，很弱的配位性很弱的配位性。 HNOHNO3 3可溶解除铂、金和一些稀有金属以外的几乎

6、所有可溶解除铂、金和一些稀有金属以外的几乎所有金属。生成的硝酸盐大多都溶于水。但能钝化的金属（金属。生成的硝酸盐大多都溶于水。但能钝化的金属（铝、铝、铬、铁铬、铁等）不能用硝酸溶解。硝酸是含硫矿石和硫化物的良等）不能用硝酸溶解。硝酸是含硫矿石和硫化物的良好溶剂。好溶剂。 HNOHNO3 3因氧化性很强，而配位性很弱，常常与其它酸混合因氧化性很强，而配位性很弱，常常与其它酸混合使用。最常用的为王水（使用。最常用的为王水（ ),),可溶解大多数可溶解大多数金属合金、矿石等。金属合金、矿石等。 常用的含常用的含HNOHNO3 3混酸还有：混酸还有： HNOHNO3 3 + HF ; + HF ; H

7、NO HNO3 3 + HF + HClO+ HF + HClO4 4 。HNOHNO3 3:HCl=1:3:HCl=1:33 3、H H2 2SOSO4 4 分解法分解法 稀稀 H H2 2SOSO4 4不具有氧化性，热浓不具有氧化性，热浓H H2 2SOSO4 4具有氧化性和脱水性。具有氧化性和脱水性。 H H2 2SOSO4 4可溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物、砷化可溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物、砷化物、金属、合金、冶金工业产品等。但如试样中钙为主要成物、金属、合金、冶金工业产品等。但如试样中钙为主要成份时，不能用份时，不能用H H2 2SOSO4 4溶解。溶解。 用用H

8、H2 2SOSO4 4的氧化性和脱水性，可分解和破坏有机物（称的氧化性和脱水性，可分解和破坏有机物（称消化）。还可利用消化）。还可利用H H2 2SOSO4 4的高沸点性质，将其蒸至冒白烟以的高沸点性质，将其蒸至冒白烟以赶走赶走HClHCl、HNOHNO3 3 、HFHF。4 4、H H3 3POPO4 4 分解法分解法 H H3 3POPO4 4是中等强度的酸，加热时生成焦磷酸和聚磷酸，是中等强度的酸，加热时生成焦磷酸和聚磷酸，对对金属离子金属离子具有很强的配位能力。具有很强的配位能力。 H H3 3POPO4 4可溶解合金钢试样和某些难溶矿样。可溶解合金钢试样和某些难溶矿样。5 5、HF

9、HF 酸分解法酸分解法 HF HF 是弱酸，络合性较强，具有强的腐蚀性和毒性。是弱酸，络合性较强，具有强的腐蚀性和毒性。（操作时应带防护工具和在通风条件下进行）。（操作时应带防护工具和在通风条件下进行）。 HF HF 可分解各种硅酸盐。和其它酸混合使用时可分解磷可分解各种硅酸盐。和其它酸混合使用时可分解磷矿石、银矿石、石英、铝矿石等。矿石、银矿石、石英、铝矿石等。 采用采用HF HF 溶样时一般用溶样时一般用铂器皿或聚四氟乙烯材质铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器的容器（溶洋温度不超过（溶洋温度不超过250250度）。蒸发时某些组分会挥发损失。度）。蒸发时某些组分会挥发损失。 SiO2 + 6HF

10、H2SiF6 + 2H2O SiF4 + 2HF 6、HClO4 分解法分解法 HClO4是强酸，稀的是强酸，稀的HClO4无氧化性。浓的在高温下有无氧化性。浓的在高温下有很强的氧化性。很强的氧化性。 浓热的浓热的HClO4可分解几乎所有的金属，生成的高氯酸盐可分解几乎所有的金属，生成的高氯酸盐大多都溶于水。大多都溶于水。浓热的浓热的HClO4遇有机物易发生爆炸，应先加遇有机物易发生爆炸，应先加HNO3破坏有机物后，再加破坏有机物后，再加HClO4 。 三、碱、氨分解法三、碱、氨分解法1、碱金属氢氧化物溶解法、碱金属氢氧化物溶解法 铝及铝合金及某些酸性为主的两性氧化物可用稀氢氧化铝及铝合金及某

11、些酸性为主的两性氧化物可用稀氢氧化物溶解；钨酸盐、钨矿石、磷酸锆等用浓氢氧化物溶解。物溶解；钨酸盐、钨矿石、磷酸锆等用浓氢氧化物溶解。2、氨分解法、氨分解法氨具有强的络合作用，可用来分解铜、锌、镉等化合物。氨具有强的络合作用，可用来分解铜、锌、镉等化合物。 第三节第三节 干法（熔融）分解法干法（熔融）分解法 熔融分解法熔融分解法：利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样：利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样发生复分解反应，生成易溶解的反应产物。一般用酸不能分发生复分解反应，生成易溶解的反应产物。一般用酸不能分解或分解不完全的试样，常采用熔融分解法。解或分解不完全的试样，常采用熔融分解法。 注：注：熔融

12、法较麻烦，且易引入杂质。溶样时熔融法较麻烦，且易引入杂质。溶样时先将能溶解的部分溶解，再将不溶解的残渣以熔先将能溶解的部分溶解，再将不溶解的残渣以熔融法分解。融法分解。 常用溶剂性质、用量及应用见书常用溶剂性质、用量及应用见书p30表表2-1 一、碱熔法一、碱熔法 常用的碱性熔剂有常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点熔点850）、）、K2CO3(891 ) NaOH ( 460 )、 硼砂、偏硼酸锂等。硼砂、偏硼酸锂等。1、Na2CO3或或K2CO3熔融熔融 目的：目的：把不被酸分解的硅酸盐试样，在加入熔剂熔融把不被酸分解的硅酸盐试样，在加入熔剂熔融后，生成能溶于水或酸的碱性氧化物。后，生成能溶

13、于水或酸的碱性氧化物。 Na2CO3是最常用的碱性熔剂。是最常用的碱性熔剂。 Na2CO3价廉，易提纯。最常用价廉，易提纯。最常用 可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物 器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）b b 、熔块用酸分解后，如压研后仍有沙粒般颗粒存、熔块用酸分解后，如压研后仍有沙粒般颗粒存在，表明熔融不完全，需重新称样再熔融。在，表明熔融不完全，需重新称样再熔融。注注: : a a、熔融分解时熔剂量一般是试样量的、熔融分解时熔剂量一般是试样量的5-105-10倍。倍。 a 、 K2CO3的吸水性比的吸水性比Na2CO3强，使用前要脱水。强，使用前要脱

14、水。 b 、钾盐被沉淀吸附的倾向大于钠盐，洗涤沉淀、钾盐被沉淀吸附的倾向大于钠盐，洗涤沉淀较难洗净。较难洗净。 2 2）用）用NaOHNaOH 或或 KOH KOH 熔融熔融 NaOHNaOH、KOH KOH 是低熔点熔剂，易吸水。要事先除水。不能是低熔点熔剂，易吸水。要事先除水。不能用铂坩埚做容器。用铂坩埚做容器。 3)3)用用NaNa2 2O O2 2熔融熔融 是强氧化剂，它能使所有元素氧化至高价态，并促使是强氧化剂，它能使所有元素氧化至高价态，并促使试样分解。不能用铂坩埚，使用镍、银、铁、瓷坩埚等。试样分解。不能用铂坩埚，使用镍、银、铁、瓷坩埚等。 4 4）用硼砂（）用硼砂（NaNa2

15、2B B4 4O O7 7) )熔融熔融 硼砂是强烈熔剂，无氧化作用。硼砂是强烈熔剂，无氧化作用。 使用时与使用时与NaNa2 2COCO3 3以以1 1：1 1研磨混均。主要分解难分解矿物。一般在铂坩埚中熔样。研磨混均。主要分解难分解矿物。一般在铂坩埚中熔样。二、酸熔法二、酸熔法 常用的酸性熔剂为：焦硫酸钾常用的酸性熔剂为：焦硫酸钾(K(K2 2S S2 2O O7 7) )、硫酸氢钾、硫酸氢钾(KHSO(KHSO4 4) )KHSOKHSO4 4加热可生成加热可生成K K2 2S S2 2O O7 7 。 2 KHSO2 KHSO4 4 K K2 2S S2 2O O7 7 + H+ H2

16、 2O O 最适合容器是瓷坩埚。熔融过程加热时应先小火，最后最适合容器是瓷坩埚。熔融过程加热时应先小火，最后加热至加热至600700熔融熔融30min 。熔融过程如下：。熔融过程如下： K K2 2S S2 2O O7 7 K K2 2SOSO4 4+SO+SO3 3 Al Al2 2O O3 3 + 3SO + 3SO3 3 Al Al2 2(SO(SO4 4) )3 3 FeO FeO3 3 + 3SO + 3SO3 3 Fe Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3 灼烧450穿过矿物晶格穿过矿物晶格三、烧结法三、烧结法 烧结法烧结法：又称半熔法，是让试样与固体试剂：又称半熔法，是让试样

17、与固体试剂在低于熔点的温度下进行的反应。加热温度低，在低于熔点的温度下进行的反应。加热温度低，时间长，不腐蚀坩埚。时间长，不腐蚀坩埚。 常用的半混合熔剂有常用的半混合熔剂有:MgO（2500）- -Na2CO3（2+3）, , MgO- -Na2CO3（2+1），），ZnO（1800）- -Na2CO3（1+2）。）。 第四节第四节 其他分解法其他分解法 1、增压溶解法：、增压溶解法：2、电解溶解法：、电解溶解法：3、微波溶解法：、微波溶解法：4、超声波震荡溶解法。（见书、超声波震荡溶解法。（见书34-36）25 1）银的熔点）银的熔点960度加热温度不应超过度加热温度不应超过 700度。度。

18、 2）新银坩埚在）新银坩埚在300一一400度马弗炉中灼烧后用度马弗炉中灼烧后用热热 稀稀HCl洗涤。洗涤。26 3）银坩埚适用于）银坩埚适用于Na0H作熔剂熔融样品，作熔剂熔融样品， 不能用于以不能用于以Na2CO3作熔剂熔融样品。作熔剂熔融样品。 4）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银坩坩 埚。埚。 5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。生裂纹。27 1 1、镍的熔点为、镍的熔点为14551455度，镍的抗碱性和度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火

19、材料等。金、矿渣、粘土，耐火材料等。2 2、用镍坩埚熔样温度不宜超过、用镍坩埚熔样温度不宜超过700700度，因度，因在高温时，镍易被氧化。在高温时，镍易被氧化。3 3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。284 4、镍坩埚适用于、镍坩埚适用于NaOHNaOH Na Na2 2O O2 2、NaNa2 2COCO3 3 NaHCO NaHCO3 3以及含以及含有有有有KNOKNO3 3的碱性溶剂熔融样品，不适用于的碱性溶剂熔融样品，不适用于KHSOKHSO4 4或或NaHS0NaHS04 4、K K2 2S S2 2O O7 7或或NaNa2 2S S2 2O O7 7等酸性

20、溶剂以及含硫的碱等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品。性硫化物熔剂熔融样品。5 5、熔融状态的、熔融状态的A1A1、ZnZn、PbPb、SnSn、HgHg等金属盐，都等金属盐，都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。6 6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。7 7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用表面的油污，然后用1 1：20 HCl20 HCl煮沸片刻，再用水煮沸片刻，再用水冲洗干净冲洗干净29 1铂是一种贵重金属，焙点约为铂是一

21、种贵重金属，焙点约为1770度，质软，度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。302铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，不能与电炉丝、铁瓷板的电炉或电热板上进行，不能与电炉丝、铁板接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原板接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。滤纸性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。滤纸如在铂

22、坩埚中灼烷，应在低温和空气充足的情况如在铂坩埚中灼烷，应在低温和空气充足的情况下，让炭化的滤纸完全燃烧后，才能提高温度下，让炭化的滤纸完全燃烧后，才能提高温度.3Pb 、Bi、Sb、Sn、Ag、Hg的化合物、硫化物、的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩埚内灼烧或熔触。埚内灼烧或

23、熔触。314卤素和能析出卤素的物质如王水、卤素和能析出卤素的物质如王水、HCI，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用。侵蚀作用。5碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩埚无侵蚀作用。埚无侵蚀作用。6组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔融。融。327铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用

24、过的铂坩埚可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗溶液煮沸清洗。如清洗不净，用不净，用K2S207低温熔融低温熔融5-10分钟，假使用分钟，假使用K2S207处理无效，用处理无效，用Na2C03或硼砂熔融。如仍有或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽。湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽。8热的铂坩埚要用铂坩埚夹取。热的铂坩埚要用铂坩埚夹取。9铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，一铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，一边用牛角匙压坩埚内壁整形。边用牛角匙压坩埚内壁整形。331可耐热可耐热120

25、0度左右度左右2适用于适用于K2S207等酸性物质熔融样品。等酸性物质熔融样品。3一般不能用于以一般不能用于以Na0H、Na202、Na2CO3等碱性等碱性 物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟酸接触。酸接触。4瓷坩埚一般可用稀瓷坩埚一般可用稀HCl煮沸清洗涤煮沸清洗涤34 1石英坩埚可在石英坩埚可在1700度以下灼烧，但灼烧温度高于度以下灼烧，但灼烧温度高于1100度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过800度。度。2不能和不能和HF接触，高温时，极易和苛性碱及碱金属接触，高温时，极易和苛性

26、碱及碱金属的碳酸盐作用。的碳酸盐作用。3石英坩埚适于用石英坩埚适于用K2S2O7，KHSO4作熔剂作熔剂 熔融样熔融样品和用品和用Na2S207(先在先在212度烘干度烘干)作熔剂处理样品。作熔剂处理样品。4石英质脆，易破，使用时要注意。石英质脆，易破，使用时要注意。5除除HF外，普通稀无机酸可用作清洗液。外，普通稀无机酸可用作清洗液。35 1铁的熔点铁的熔点1300度。度。 2铁坩埚在使用前应先进行钝化处理。即先用稀铁坩埚在使用前应先进行钝化处理。即先用稀HCl洗，后用细砂纸将坩埚擦净，再用热水洗净，然洗，后用细砂纸将坩埚擦净，再用热水洗净，然后放人后放人5%H2SO4和和1%HN03的混合液中，浸泡数分的混合液中，浸泡数分