电化学原理-第二章-电化学热力学

1、第二章 电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.平衡电极电位平衡电极电位3. 3.不可逆电极不可逆电极4. 4.电位电位-pH-pH图图2.1、相间电位和电极电位一、一、相间电位相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位v相间电位是指两相接触时相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的在两相界面层中存在的电位差。电位差。一、相间电位一、相间电位两相之间出现电位差的原因两相之间出现电位差的原因v带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种带电粒子或偶极子在界面层中的

2、非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种：非均匀分布的原因可能有以下几种：1. 1.两相中出现剩余电荷。两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的界面两例，形成所谓的“双电层双电层”。u 产生原因：产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电。界面两侧充电。u 例如，在金属相溶液界面间形成如图例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)2.1(a)所示的所示的“离子双电层离子双电层”。2. 2.荷电粒子荷电粒子( (如阳离子和阴离子如阳离子和阴离子) )在界面层中的吸附量不同，在界

3、面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图2 21(b) 1(b) 。3. 3.在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，而形成偶极子层。如图侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)2.1(c)所示。所示。4. 4.表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图向排列所形成的双电层，如图2.1(d)2.1(d)所示。所示。v离子双电层离子双电层是相间电位相间电位的主要来源。所以，我们首

4、先讨论第一种情况所引起的相间电位。v为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢? ?驱动力驱动力1-1-化学位之差化学位之差同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差，即式中：G表示自由能变化；表示化学位。上标表示相，下标表示粒子。AiBiBAiGv显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是v也即该粒子在两相中的化学位相等，即0BAiGAiBiv对带电粒子来说对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起

5、化，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，学能的变化外，还有随电荷转移还有随电荷转移所引起的所引起的电能变电能变化化。v建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子的电能。的电能。v因此，我们先来讨论一下一个因此，我们先来讨论一下一个孤立相中孤立相中电荷发生电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。相间建立稳定分布的条件。驱动力驱动力2-2-电化学位之差电化学位之差v作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图22)。v当单

6、位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-410-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。v真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面。所以，试验电荷移至距球面1010-4 -41010-5 -5cmcm处所作的功处所作的功W1W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。位。这一电位这一电位称为称为MM相相( (球体球体) )的外电位的外电位，用，用 表示。表示。v然后

7、考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。v v由于讨论的是实物相由于讨论的是实物相MM，因此，因此这一过程要涉及两方面的能这一过程要涉及两方面的能量变化：量变化：1. 1.单位正电荷情况：单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程任一相的表面层中，由于界面上的短程力场力场( (范德华力、共价键力等范德华力、共价键力等) )引起原子或分子偶极化并定向引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为排列，使表面层成为一层偶极子层一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为极子层所作的电功称为MM相的表面电位相的表面电位 。所以将一个单位。所以将一个单位正电荷

8、从无穷远处移入正电荷从无穷远处移入MM相所作的电功是相所作的电功是外电位外电位 与与表面电表面电位位 之和，即：之和，即：v式中，式中，称为称为MM相的相的内电位内电位。2. 带电粒子情况：带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功化学功。v如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功化学功等于该粒子在M相中的化学位 i i。若该粒子荷电量为nene0 0，则1摩尔粒子所作的电功电功为nFnF 。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：式中， 称为i粒子在M相中的电化学位电化学位。显然inF1nFii

9、iu 以上讨论是一个孤立相的情况以上讨论是一个孤立相的情况. .对于两个互相接触的对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即: : AiBi(2.5)(2.5)u同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。和该相内部的电化学位也是相等的。v当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面当带电

10、粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图的双电层（见图2.12.1）。）。双电层的电位差就是相间电位。双电层的电位差就是相间电位。v相间电位也可相应地定义为以下几类：相间电位也可相应地定义为以下几类：外电位差外电位差内电位差内电位差电化学位差电化学位差（1）外电位差外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义为 。直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号 表示。它是可以直接测量的参数。 ABAB（2）内电位差内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定义为 。

11、直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示为 。只有在这种情况下。 由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。 ABABABAB （3）电化学位差电化学位差，定义为 。 同样也不能直接测量下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见的相间电位。AiBi2.1、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、二、金属接触电位金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位二、金属接触电位定义：定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界电

12、位。电位。l由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中属相中电子的化学位电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易不相等，电子逸出金属相的难易程度也就不相同。程度也就不相同。l 通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸电子逸出功。出功。 v产生原因：产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双相互逸入的电子

13、数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电层结构：在电子在电子逸出功逸出功高高的金属相一侧电子过剩，带负电；的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子在电子逸出功低逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。的金属相一侧电子缺乏，带正电。v这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.1、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、三、电极电位电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位什么是电极？什么是电极？v具备条件：具备条件：如果在如果在相互接触相互接触的的两个导体相两个导体相中，一

14、个是中，一个是电子电子导电相导电相，另一个是离子导电相另一个是离子导电相，并且在，并且在相界面上相界面上有有电荷转电荷转移移，这个，这个体系就称为电极体系体系就称为电极体系，有时也，有时也简称电极简称电极。v但是，在电化学中，但是，在电化学中，“电极电极”一词的含义并不统一。习惯一词的含义并不统一。习惯上也常将电极材料，即电子导体上也常将电极材料，即电子导体( (如金属如金属) )称为电极。称为电极。v这种情况下这种情况下“电极电极”二字并不代表电极体系，而只表示二字并不代表电极体系，而只表示电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。什么是电极电位？什么是

15、电极电位？v电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体料和离子导体( (溶液溶液) )的的内电位差内电位差称为称为电极电位电极电位。v电极电位是怎样形成的呢？电极电位是怎样形成的呢？v它主要决定于界面层中离子双电层的形成。它主要决定于界面层中离子双电层的形成。v我们以锌电极我们以锌电极( (如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系) )为为例，具体说明双电层的形成过程。例，具体说明双电层的形成过程。v金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式

16、排列组成的晶体。晶体。 金属表面的特点：金属表面的特点：锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力- -金属键力金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。比内部离子更易于脱离晶格。v水溶液水溶液( (如硫酸锌溶液如硫酸锌溶液) )的特点的特点：溶液中存在着极性很强的：溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在水分子、被水化了的锌离子和硫酸根

17、离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。溶液中不停地进行着热运动。v当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了脱离晶格的趋势增大了这就是所谓水分子对金属离子的这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用水化作用”。v这样，在金属溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种这样，在金属溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种矛盾着的

18、作用：矛盾着的作用：金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。极性水分子对锌离于的水化作用。极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌它既促使金属表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。脱水化面沉积的作用。v在金属溶液界面上首先发生锌离子的溶

19、解还是沉在金属溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。v实验表明对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将实验表明对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和水化，其反应为：水化，其反应为：2eOHZnOnH2eZnn2222v本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电；负电；溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。溶液中则

20、因锌离子增多而有了剩余正电荷。这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反应的发生：应的发生：OnH2eZn2eOHZn22n22v这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等时，在界面上就建立起一个动态平衡。即

21、时，在界面上就建立起一个动态平衡。即v此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。2eOH ZnOnH2eZnn2222v显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形

22、显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，如图成一定的剩余电荷分布，如图2 21(a)1(a)所示。所示。我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为电荷分布为离子双电层。离子双电层。v离子双电层的电位差就是金属溶液之间的相间离子双电层的电位差就是金属溶液之间的相间电位电位( (电极电位电极电位) )的主要来源。的主要来源。v除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层( (见图见图2 21(b)1(b)、偶极子层、偶极子层 见图见图2.l(c)2.l(c)和金属表面电位等和金属表面电位等也都是电极

23、电位的可能的来源。也都是电极电位的可能的来源。v电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。和。上述锌电极电位形成过程也可以理解为：上述锌电极电位形成过程也可以理解为：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位就相等了也可以说整个电极体系中在两相中的电化学位就相等了也可以说整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。各粒子的电化学位的代数和为零。按照界面上所发生的电极反应，即锌

24、的溶解和沉积反应：按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：可将相间平衡条件具体写为可将相间平衡条件具体写为02MZnMeSZn22eZn Zn2由于锌原子是电中性的，故由于锌原子是电中性的，故又已知又已知将上述关系式代入式（将上述关系式代入式（2.62.6），推导得），推导得这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。SSZnSZn2F22F2FMeMZnSZnSM2MZnMZnMMeMeFv上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极反应平衡条件得通式，即反应平衡条件得通式，

25、即v式中：式中： 为为i i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的物质的 取负值，氧化态物质的取负值，氧化态物质的 取正值；取正值；n n为电极反为电极反应中涉及的电子数目；应中涉及的电子数目； 是金属与溶液的内电位差是金属与溶液的内电位差。显然，对电极体系来说，它就是金属显然，对电极体系来说，它就是金属/ /溶液之间的相间电溶液之间的相间电位，即位，即电极电位电极电位。iSMFnFeiiSM2.1、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接

26、界电位五、液体接界电位v1 1绝对电位与相对电位的概念绝对电位与相对电位的概念v从上面的讨论可以看出，从上面的讨论可以看出，电极电位就是金电极电位就是金属属( (电子导电相电子导电相) )和溶液和溶液( (离子导电相离子导电相) )之间的之间的内电位差内电位差，其数值称为电极的其数值称为电极的绝对电位绝对电位。然而，绝对电位然而，绝对电位不可能不可能测量出来。测量出来。v为什么呢为什么呢? ?v以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个测量回路中去，如图把锌电极接入一个测量回路中去，如图2 23 3所示。图中所示。图中P P

27、为测量仪器为测量仪器( (如电位差计如电位差计) )，其一端与金属锌相连，而另，其一端与金属锌相连，而另一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶液的金属液的金属( (即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金属插入了溶液属插入了溶液) )。P PE E溶液溶液锌锌铜铜图图2.3 2.3 测量电极电位示意图测量电极电位示意图u这样，在测量回路中又出现这样，在测量回路中又出现了一个新的电极体系。电位了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数置将包括差计上得到的读数置将包括三项内电位差。三项内电位差。 我们本来想

28、测量电极电位我们本来想测量电极电位 的绝对数值，的绝对数值，但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的绝对电位无法测量的原因。绝对电位无法测量的原因。SZn ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE电极绝对电位不可测量这一事实是电极绝对电位不可测量这一事实是否意味着电极电位缺乏实用价值呢？否意味着电极电位缺乏实用价值呢？不是的。分析不是的。分析（2.82.8）可知，由于电）可知，由于电极材料不变时，极材料不变时， 为恒定值为恒定值, , 若能若能保持引入的电极

29、电位保持引入的电极电位 恒定恒定ZnCuZnSSZnEP PE E溶液溶液锌锌铜铜图图2.3 2.3 测量电极电位示意图测量电极电位示意图那么采用图那么采用图2.32.3的回路是可以测出被研究电极的回路是可以测出被研究电极( (如锌电极如锌电极) )相对相对的电极电位变化的。也就是说的电极电位变化的。也就是说, ,如果选择一个电极电位不变如果选择一个电极电位不变的电极作为基准的电极作为基准, ,则可以测出则可以测出: :ZnCuCuSSZnE如果对不同电极进行测量，则测出的如果对不同电极进行测量，则测出的 E E值大小顺序应与这值大小顺序应与这些电极的绝对电位的大小顺序一致。些电极的绝对电位的

30、大小顺序一致。以后还会看到影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极以后还会看到影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值绝对电位的变化值 ，而不是绝对电位本身的数值。，而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。对电位的变化值。 SM如上所述，能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极如上所述，能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做叫做参比电极参比电极。将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路（如图将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路（如图2.32.3所所示）所测出的电池端电压示

31、）所测出的电池端电压E E（称为原电池电动势）叫做（称为原电池电动势）叫做该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用符号符号 表示。表示。为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比电极电位。应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比电极电位。现在，我们来进现在，我们来进步分析一下相对电位的含义。步分析一下相对电位的含义。（2.82.8）写为）写为式中：式中： 是被测电极的绝对电位；是被测电极的绝对电位； 是参比电极是参比电极的绝对电位；的绝对电位；

32、为两个金属相为两个金属相R R与与MM的金属接触电的金属接触电位。位。 ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnEMRSRSMESMSRMR 因为因为R R与与MM相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：因此，可将式（因此，可将式（2.92.9）表示成两项之差：）表示成两项之差：或者根据式（或者根据式（2.72.7）得出）得出则则FMeReMRFFEReSRMeSMFnFMeiiSMFFnRejjSRFnnFEjjii 当这些因素引起被测电极电位发生变化时，式当这

33、些因素引起被测电极电位发生变化时，式(2.10A(2.10A) )和式和式(2.10B(2.10B) )中右方第二项是不会变化的。所以，可以把与参比电中右方第二项是不会变化的。所以，可以把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电位极有关的第二项看成是参比电极的相对电位 。把与被。把与被测电极有关的第一项看作是被测电极的相对电位测电极有关的第一项看作是被测电极的相对电位 。这样，。这样，式式(2.10A(2.10A) )和式和式(2.10B(2.10B) )均可简化为均可简化为RREv如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么实验测得的如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么实验测得的原电池端

34、电压原电池端电压E E值就是被测电极相对电位的数值。即值就是被测电极相对电位的数值。即v而且有而且有v 由此可知，实际应用的电极电位（相对电位）概念并由此可知，实际应用的电极电位（相对电位）概念并不仅仅是指金属不仅仅是指金属/ /溶液的内电位差，而且还包含了一部分溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。测量电池中的金属接触电位。nFFiiMeSME2. 绝对电位符号的规定v因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位 为正值，如

35、图为正值，如图2.4(a)2.4(a)所示。所示。v反之，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位反之，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位为负值如图为负值如图2.4(b)2.4(b)所示。所示。根据根据绝对电位的定义绝对电位的定义，把溶液深，把溶液深处看作是距离金属溶液界面无处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与溶液的内电位差看零，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。成是金属相对于溶液的电位降。3氢标电位和相对电位符号的规定v在实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电在实际工作中经常使用的电极电位不是

36、单个电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位。位，而是相对于某一参比电极的相对电位。v电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。图电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。图2.52.5u将金属铂片用铂丝相连，固将金属铂片用铂丝相连，固定在玻璃管的底部形成一个铂定在玻璃管的底部形成一个铂电极，并在铂片表面镀上一层电极，并在铂片表面镀上一层疏松的铂疏松的铂( (铂黑铂黑) )，一半插入溶，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氢液，一半露出液面。溶液中氢离子活度为离子活度为1 1。使用时，通入压。使用时，通入压力为力为101325Pa101325Pa的纯净氢气，镀的纯净氢气，镀铂黑的

37、铂片表面吸附氢气后，铂黑的铂片表面吸附氢气后，就形成了一个标准氢电极。就形成了一个标准氢电极。 标准氢电极可用下式表示：标准氢电极可用下式表示：式中：式中：p p表示氢气分压；表示氢气分压； 表示氢离子在溶液中的活度。所以，表示氢离子在溶液中的活度。所以，标准氢电极就是由气体分压为标准氢电极就是由气体分压为101101 325Pa325Pa的氢气（还原态）和离的氢气（还原态）和离子活度为子活度为1 1的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。标准氢电极的电极反应是：标准氢电极的电极反应是：在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号在电化学中，认为

38、规定标准氢电极的相对电位为零，用符号 表示，上标表示，上标0 0即表示标准状态。所以有即表示标准状态。所以有1H325Pa 101pH,Pt20H/H2000V. 0FPtHeHH0H/H2222H21 eHv氢标电位氢标电位: :选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的电相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的电动势。动势。相对于标淮氢电极的电极电位称为氢标电位。相对于标淮氢电极的电极电位称为氢标电位。v给定电极给定电极与与标准氢电标标准氢电标组成原电池时组成原电池时若给定电极上发生还原反应若

39、给定电极上发生还原反应( (给定电极作阴极给定电极作阴极) )，则该给，则该给定电极电位为定电极电位为正值正值；若给定电极上发生氧化反应若给定电极上发生氧化反应( (给定电极作阳极给定电极作阳极) )，则该电，则该电极电位为极电位为负值负值。这一关于氢标电位符号的规定原则也可以适用于其他参这一关于氢标电位符号的规定原则也可以适用于其他参比电极。比电极。2.1、相间电位和电极电位一、相间电位一、相间电位二、金属接触电位二、金属接触电位三、电极电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位五、液体接界电位五、液体接界电位v定义：定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的

40、电解质溶液相相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电位之间存在的相间电位叫液体接界电位( (液界电位液界电位) )。v形成原因：形成原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，这就是扩散作用。在扩地从浓度高的相向浓度低的相迁移，这就是扩散作用。在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差。成双电层，产生一定的电位差。v所以按照形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫所以按照形成相间电位的原因

41、，也可以把液体接界电位叫做扩散电位，常用符号做扩散电位，常用符号 j j表示。表示。以两个最简单的例子来说明液体接界电位产生的原因。以两个最简单的例子来说明液体接界电位产生的原因。例一：例一：两个不同浓度的硝酸银溶液（活度两个不同浓度的硝酸银溶液（活度 1 1 2 2）相接触。）相接触。由于在两个溶液的界面上存在着浓度梯度，所以溶质将从浓由于在两个溶液的界面上存在着浓度梯度，所以溶质将从浓度大的地方向浓度小的地方扩散。度大的地方向浓度小的地方扩散。Ag+Ag+离子的扩散速度要比离子的扩散速度要比NO3-NO3-离子的扩离子的扩散速度小，故在一定时间间隔内，通过散速度小，故在一定时间间隔内，通过

42、界面的界面的NO3-NO3-离子要比离子要比Ag+Ag+离子多，因而离子多，因而破坏了两溶液的电中性。在图破坏了两溶液的电中性。在图2.62.6中，界中，界面左方面左方NO3-NO3-离子过剩，界面右方离子过剩，界面右方Ag+Ag+离离子过剩，于是形成左负右正的双电层。子过剩，于是形成左负右正的双电层。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2图图2.6 2.6 两个两个AgNOAgNO3 3溶液接触溶液接触处液体接界电位的形成处液体接界电位的形成AgAg+ +NONO3 3- -界面的双侧带电后，静电作用对界面的双侧带电后，静电作用对NONO3 3- -离子通过界面产生一定

43、的离子通过界面产生一定的阻碍，结果阻碍，结果NONO3 3- -离子通过界面离子通过界面的速度逐渐降低。相反，电位差的速度逐渐降低。相反，电位差使得使得AgAg+ +离子通过界面的速度逐离子通过界面的速度逐渐增大。最后达到一个稳定状态，渐增大。最后达到一个稳定状态， AgAg+ +离子和离子和NONO3 3- -离子以相同的速离子以相同的速度通过界面，在界面上存在的与度通过界面，在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位这一稳定状态相对应的稳定电位差就是液体接界电位。差就是液体接界电位。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2图图2.6 2.6 两个两个AgNOAgNO3

44、 3溶液接触溶液接触处液体接界电位的形成处液体接界电位的形成AgAg+ +NONO3 3- -例二：例二：浓度相同的硝酸和硝酸银浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触，由于硝酸根离子浓溶液相接触，由于硝酸根离子浓度相同，可认为度相同，可认为NONO3 3- -离子不发生离子不发生扩散。这时氢离子会向硝酸银溶扩散。这时氢离子会向硝酸银溶液中扩散，而液中扩散，而AgAg+ +离子会向硝酸离子会向硝酸溶液中扩散。因为氢离子的扩散溶液中扩散。因为氢离子的扩散速度大于银离子，故在一定时间速度大于银离子，故在一定时间间隔内，会在界面上形成一个左间隔内，会在界面上形成一个左正右负的双电层正右负的双电层 。离子的扩

45、散达。离子的扩散达到稳定状态时，界面上就建立起到稳定状态时，界面上就建立起一个稳定的液界电位。一个稳定的液界电位。AgNOAgNO3 3a aHNOHNO3 3a a图图2.7 AgNO2.7 AgNO3 3和和HNOHNO3 3溶液溶液接触处液体接界电位的形接触处液体接界电位的形成成H H+ +AgAg+ +v液界电位是一个液界电位是一个不稳定不稳定的、的、难以计算难以计算和和测量测量的数值，的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数化学参数( (如电动势、平衡电位等如电动势、平衡电位等) )的测量值失去热的测量值失去热力学意义。

46、力学意义。v因此大多数情况下是在测量过程中把因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位液界电位消除消除，或使之减小到可以忽略的程度。或使之减小到可以忽略的程度。v为减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的为减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为电解质溶液作为“盐桥盐桥”。盐桥的溶液既需高浓度还需。盐桥的溶液既需高浓度还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。v此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作用出

47、自盐桥，此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作用出自盐桥，因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以降低到能忽略不计的程度。降低到能忽略不计的程度。例如：例如：在在2525时，时，K K+ +离子和离子和ClCl- -离子的离子淌度非常接近（在离子的离子淌度非常接近（在无限稀溶液中，无限稀溶液中， K K+ +=73.5Scm=73.5Scm2 2/eq/eq， ClCl- -=76.3Scm=76.3Scm2 2/eq/eq）。如果）。

48、如果在在0.1mol/dm0.1mol/dm3 3HClHCl和和0.1mol/dm0.1mol/dm3 3KClKCl溶液之间用溶液之间用3.5mol/dm3.5mol/dm3 3KClKCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV1.1mV。而两种溶液直接接。而两种溶液直接接触时，液界电位为触时，液界电位为28.2mV28.2mV。可见，高浓度的。可见，高浓度的KClKCl溶液作盐桥后，溶液作盐桥后，可大大降低液界电位。可大大降低液界电位。 v实际试验中：实际试验中：通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。但必

49、须注意，盐桥溶液不能与电化学体系成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能与电化学体系中的溶液发生反应。中的溶液发生反应。例如：若被连接的溶液中含有可溶性银盐、一价汞盐例如：若被连接的溶液中含有可溶性银盐、一价汞盐或铊盐时就不能用或铊盐时就不能用KClKCl溶液作盐桥。这时可用饱和硝酸溶液作盐桥。这时可用饱和硝酸铵或高浓度硝酸钾溶液作为盐桥，这些电解质溶液中铵或高浓度硝酸钾溶液作为盐桥，这些电解质溶液中正、负离子的离子淌度也非常接近。正、负离子的离子淌度也非常接近。第二章 电化学热力学1. 1.相间电位和电极电位相间电位和电极电位2. 2.电化学体系电化学体系3. 3.平衡电极电位平衡电极电位4.

50、 4.不可逆电极不可逆电极5. 5.电位电位-pH-pH图图v根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学体系分为三大类型。体系分为三大类型。v第一类：第一类：是电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后、是电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。原电池。v第二类：第二类：是与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中是与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生，这类体系称为通过并促使电化学反应发生，这类体系称为电解池。电解池。v

51、第三类：第三类：是电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只是电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起破坏金属的作用，这类体系称为起破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。腐蚀电池。v本章中着重讨论原电池。本章中着重讨论原电池。2.2 电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓

52、差电池1、原电池(自发电池)v1 1什么是原电池什么是原电池v以最简单的原电池以最简单的原电池丹尼尔电池为例丹尼尔电池为例( (见图见图2 28) 8)。在电池中发生的反应为在电池中发生的反应为： 阳极（阳极（- -） 阴极（阴极（+ +） 电池反应电池反应或或 在普通化学中，见到过上述电池反应相似的化学反应。例如，在普通化学中，见到过上述电池反应相似的化学反应。例如，将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换反应，即将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换反应，即其实质也是一个氧化还原反应，即其实质也是一个氧化还原反应，即2Zn2eZnCu2eCu2CuZnSOCuSOZn44CuZnSOCu

53、SOZn442Zn2eZnCu2eCu22e CuZnCuZn222e CuZnCuZn22v从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什么差别。这说明，两种化学反应本质相同，都是氧化还原么差别。这说明，两种化学反应本质相同，都是氧化还原反应。反应。v但是，反应的结果却不一样但是，反应的结果却不一样在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的变化；仅仅伴随有溶液温度的变化；在原电池反应中，则伴随有电流的产生。在原电池反应中，则伴随有电流的产生。v为什么同一性质的化学反应，

54、放在不同的装置中进为什么同一性质的化学反应，放在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢行时会产生不同的结果呢? ?v这是因为在不同的装置中，反应进行的条件不同，这是因为在不同的装置中，反应进行的条件不同，因而能量的转换形式也不同。因而能量的转换形式也不同。v置换反应中，锌片直接与铜离子接触，锌原子和铜离子在置换反应中，锌片直接与铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总能量发生变化。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总能量发生变化。这一能量变化以热能的形式放出。这一能量变

55、化以热能的形式放出。ZnZnCuCu2+2+ZnZn2+2+CuCuCuCuv在原电池中，锌的溶解在原电池中，锌的溶解( (氧化反应氧化反应) )和铜的析出和铜的析出( (还原反应还原反应) )是分别在是分别在不同的地点不同的地点阳极区和阴极区阳极区和阴极区进行的，电荷的转移进行的，电荷的转移( (即得失电子即得失电子) )要通过外线路中自由电子的流动要通过外线路中自由电子的流动和溶液个离子的迁移才得以实现。和溶液个离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能这样，电池反应所引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转变化成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。化为可以作电功的电能。v

56、由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。上是一种可以进行能量转换的电化学装置。v有些电化学家就把原电池称为有些电化学家就把原电池称为“能量发生器能量发生器”。根据这一。根据这一特性，我们可以把原电池定义为：凡是能将化学能直接转特性，我们可以把原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔伐尼电池。伽尔伐尼电池

57、。 一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示：一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示： 25 25， 为了研究工作的方便，在电化学中规定了一套原电池的书为了研究工作的方便，在电化学中规定了一套原电池的书写方法。主要规定如下：写方法。主要规定如下： （1 1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。排。 （2 2）凡是两

58、相界面，均用）凡是两相界面，均用“”或或“，”表示。两种溶液表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”表示盐桥。表示盐桥。 Cu1SOCu1ZnSOZn22Cu4Zn4（3 3）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。例如氧浓差电池可表达为惰性金属种类。例如氧浓差电池可表达为（4 4）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极

59、性。按以上规定书写原电池表达式时，当电极反应是自发进行时，按以上规定书写原电池表达式时，当电极反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。正极和负极的判断是错误的。 Pt,5Pa.10132pHHCl325Pa 101pH,Pt22122.2 电化学体系一、原电池一、原电池( (自发电池自发电池) ) 1 1 什么是原电池什么是原电池 2 2电池的可逆性电池的可逆性 3 3原电池电动势原电

60、池电动势 4 4原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 5 5原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 6 6电动势的势力学计算电动势的势力学计算二、电解池二、电解池三、腐蚀电池三、腐蚀电池四、浓差电池四、浓差电池 化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区别电池化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行可逆变化，必电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：须具备以下两个条件： （1 1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。的。电池在工作过程（放电过程