气固多相反应动力学基础

1、第三章第三章 气固多相催化反应动力学基础气固多相催化反应动力学基础催化原理催化原理IIII多媒体讲义多媒体讲义第三章气固多相催化反应动力学基础多相催化反应过程多相催化反应过程表面质量作用定律表面质量作用定律表面过程动力学方程表面过程动力学方程两步机理模型两步机理模型 内外扩散对反应动力学的影响内外扩散对反应动力学的影响 反应区间的识别反应区间的识别 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学第三章气固多相催化反应动力学基础第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 教学要求教学要求 1.1.掌握表面质量作用定律掌握表面质量作用定律. .掌握由表面反应掌握由表面反应, ,吸附或脱附分吸附或脱附分

2、别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.2.掌握两步机理模型掌握两步机理模型3.3.了解外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应动力学的影响4.4.掌握反应区间的识别掌握反应区间的识别 教学重点教学重点1. 表面质量作用定律，由表面反应表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理3.外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响 第三章气固多相催化反应

3、动力学基础第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学教学难点教学难点1. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理2. 反应区间的识别反应区间的识别主要内容主要内容1. 多相催化反应过程和表面质量作用定律多相催化反应过程和表面质量作用定律2. 化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程3. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理4. 外扩散和内扩散对反应动力学的影响外扩散和内扩散对反应动力学的影响5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别外扩散和内扩散阻滞效应的识别 研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，研究

4、气固多相反应动力学，从实用的角度说，为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础的设计打基础 从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据型催化剂设计的依据 3.1多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判

5、断活性中心的异同可用以判断活性中心的异同 3.1多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的完成包括以下步骤：气固多相催化反应的完成包括以下步骤： 1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂颗粒外表面 2.反应物自外表面向孔内表面扩散反应物自外表面向孔内表面扩散 3.在内表面上吸附成表面物种在内表面上吸附成表面物种 4.表面物种反应形成吸附态产物表面物种反应形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附吸附态产物脱附 6.吸附态产物吸附态产物 ,直到进入气流主体直到进入气

6、流主体 其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行 3.1多相催化反应过程多相催化反应过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程: :表面催化过程表面催化过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.1多相催化反应过程多相催化反应过程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点: : 1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖反应速率与反应

7、物的表面浓度或覆盖度有关度有关 2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征 3.2表面质量作用定律表面质量作用定律基元反应（基元反应（elementary reaction）：如果一个化学）：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化为生成物的分子为生成物的分子非基元反应亦称总包反应或简称总反应（非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overa

8、ll reation），一个复杂反应要经过若干个基元反应），一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应机理或反应历程（径，动力学上称为反应机理或反应历程（reation mechanism） 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.2表面质量作用定律表面质量作用定律 经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质正比，其中各

9、浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律（law of mass action） 由挪威化学家古德贝格和瓦格（由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和和Weage）在前人试验的基础上提出的，）在前人试验的基础上提出的，“化学反应化学反应速率与反应物的有效质量成正比速率与反应物的有效质量成正比”， 质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用于基元反应于基元反应 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.2表面质量作用定律表面质量作用定律例如：例如：H2 + Cl2 2HCl C

10、l2 + H2 2Cl+ M r1 kCl2M Cl+ H2 HCl + H r2Cl H2 H+ Cl2 HCl + Cl r3H Cl2 Cl+ Cl+ M Cl2 r4 Cl2M 处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应，。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应，其反应速率其反应速率r与反应物的表面浓度（与反应物的表面浓度（即覆盖率成正即覆盖率成正比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.2表面质量作用定律表面质量作用定律例

11、如例如A与与B之间的表面反应之间的表面反应aA +bB 产物产物其正向反应的速率表示为：（其正向反应的速率表示为：（-rkAaBb） 式中式中k正向反应速率常数正向反应速率常数值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值必值必须借助于一定的模型和假设，须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是最简单且最广泛的是langmuir模型，利用模型，利用langmuir方程把方程把值表示为反应值表示为反应压力，然后与实验数据关联。压力，然后与实验数据关联。第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.1.速率方程与动力学的参数速率方程与动力学的参数 3.3理想吸附层

12、的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成其中带有其中带有“，”的表示产物，带有的表示产物，带有“，”表示添表示添加物加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种：方程又有幂式和双曲线式两种： 幂式速率方程形式：幂式速率方程形式：K为速率常数，为速率常数，1、2等为级数等为级数 3.3理想吸附层的

13、速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学双曲线式方程有以下或类似的形式双曲线式方程有以下或类似的形式 此式描述的是此式描述的是SO2的氧化，其中的氧化，其中A，B为常数，为常数，K为反应的平衡常数为反应的平衡常数基元过程一般服从基元过程一般服从ArrehniusArrehnius定律定律 其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能为活化能 在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrehnius定律，此时所对应的定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情

14、况而定化能是否有具体的物理意义视情况而定 动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化能等活化能等 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.Langmuir方程方程, Temkin方程和方程和Freundlich方程分别对应的吸附能量与方程分别对应的吸附能量与覆盖度关系如何覆盖度关系如何?2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?3.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容4.动力学参数有那些动力学参数有那些?复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.Langmuir方程方程,

15、 Temkin方程和方程和Freundlich方程方程2.吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率3.Elovich方程方程4.管孝男方程管孝男方程吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学5.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤6.表面质量作用定律的内容表面质量作用定律的内容7.动力学参数有那些动力学参数有那些基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比速率常数，反应级数，指前因

16、子和活化能速率常数，反应级数，指前因子和活化能本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.速率控制步骤速率控制步骤2.推导表面过程推导表面过程动力学方程时的两种方法动力学方程时的两种方法( (平衡浓度法和稳定浓度法平衡浓度法和稳定浓度法3.化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程4.不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程要要求求掌握由表面反应掌握由表面反应, ,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握速率控制

17、步骤的内涵掌握速率控制步骤的内涵5.两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型掌握两步机理模型3.3理想吸附层的速率方程理想吸附层的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.速率控制步骤速率控制步骤 催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤 速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在达到定态时各步的速率相等达到定态时各步的速率相等 速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物

18、质存速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行样的条件下则可以很高的速率进行 速率控制步骤是阻力最大的一步速率控制步骤是阻力最大的一步从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态 有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化 3.3理想吸附层的速率方程理想吸附层的

19、速率方程 3.3.推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法平衡浓度法：平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速由于存在速率控制步骤过程的总速率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤速率，而其它步骤处于平衡速率，而其它步骤处于平衡 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学稳定浓度法（定态法）：稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状当体系达到稳定状态时，表面中间态物种浓度不随时间变化态时，表面中间态物种浓度不随时间变化3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程 当表面化学反应为控制步

20、骤时，吸附和脱附当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算算 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学设多相反应设多相反应 A + B R由下列基元反应组成由下列基元反应组成 吸附：吸附：A + A B + B 反应：反应：A + BR + 脱附：脱附：RR +为吸附位，为吸附位，A，B和和R分别表示分别表示A，B和和R的的吸附态。吸附态。第三章第三章 催化

21、反应动力学催化反应动力学3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程当表面反应为控制步骤时，即第三步的反应速率等于整个反应速率。将质量作用定律应用于三式所示表面反应即得：r ks1 AB- ksRV(1) 其中其中ks1，ks分别为表面反应的正，逆向反应速率常数分别为表面反应的正，逆向反应速率常数v未覆盖度，等于未覆盖度，等于1-A-B-R其余三步达到平衡，所以有： kaAPAV kdA AP A=0 或或AkAPAV（2）kaBPBV kdB B =0 或或BkBPBV（3）kaRPRVkdRR

22、=0 或或RkRPRV（4） 式中式中kA=kaA/kdA，kB=kaB/kdB, kB=kaR/kdR第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程化学反应为控制步骤的动力学方程因因A+B +R+V1故故V1/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(5)将（将（5）式代入（）式代入（2），（），（3），（），（4）中有）中有AkAPA /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(6)BkBPB /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(7) CkRPR /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(8)将（将（6），（），（7），（），（8）和（）和（5）代入（）代入（

23、1）式中简化有）式中简化有r(kS1kAPAkAPBkSkRPR)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 =K(PAPB PR/Kp)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 .(9)式中式中k为正反应速率常数，等于为正反应速率常数，等于kS1kAkB,KP =kS1kAkB/kSkR为为该反应的平衡常数该反应的平衡常数 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.1吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程 当吸附为控制步骤时，表面化学反应相对较快，当吸附为控制步骤时，表面化学反应相对较快，因此该反应可以看成处于平衡状态，若某一组因此该反应可以看成处于平衡状态，若某一组

24、分的吸附为控制步骤的话，则其余组分认为处分的吸附为控制步骤的话，则其余组分认为处于平衡状态于平衡状态第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.2吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程假设假设A组分的吸附为控制步骤，反应速率等于组分的吸附为控制步骤，反应速率等于A的的吸附速率吸附速率A + ArkaAPAV- kdAA(1)其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡kS1AB- kSRV=0RV/AB=kS1/kS=KS式中式中KS表面反应平衡常数表面反应平衡常数第二步和第四步处于平衡状态，因此：第二步和第四步处于平衡状态，因此

25、：B kBPBV R kRPRV (3) 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.2吸附为控制步骤的动力学方程吸附为控制步骤的动力学方程将（将（3）代入（）代入（2）中可求得）中可求得ARV/ kSBkRPRV/ kSkBPB.（4）又因为又因为A+B +R+V1，将（，将（3）和（）和（4）代入得）代入得 V1/（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR）(5)将（将（4），（），（5）代入（）代入（1）中可得：）中可得：rkaAPAV- kdAkRPR V / kSPBkB =(kaAPA- kdAkRPR/ kSPBkB)/ (1+kRPR/kPPB+ kBPB+ kRP

26、R)=kaA (PA- PR/kP PB)/ (1+kAPR/kPPB+ kBPB+ kRPR)第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.3脱附为控制步骤的动力学方程脱附为控制步骤的动力学方程 R R +反应速率为反应速率为 rkdRR- kaRPRV (4)由于前三步达到平衡，因此将由于前三步达到平衡，因此将AkAPAV及及BkBPBV代入式代入式RV/AB =KS中有中有RKSkAkBPAPBV由于由于A+B +R+V1，得，得V1/（1+ kAPA+kBPB +kAkBPAPBV）将将R及及V 代入（代入（1）得脱附为控制步骤时的反应速率方程）得脱附为控制步骤时的反应速率方程r(

27、kdRkAkBPAPBkS-kaRPR)/ (1+ kAPA+kBPB +kskAkBPAPB)=K(PAPB+PR/kP)/ (1+ kAPA+kBPB +kpkRPAPB)式中式中KkdR kAkBkS第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.4小结小结 通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反应速率方程步骤如下：应速率方程步骤如下：假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；出该步的速率方程；非速率步骤可

28、以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。根据覆盖度之和等于根据覆盖度之和等于1，并结合（，并结合（3）得到的各组分的覆盖）得到的各组分的覆盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。将（将（3）和（）和（4）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催化

29、反应动力学3.3.3不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程 在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡，在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡，所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法或稳态近似所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法或稳态近似法（法（steady state approximation）由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有

30、可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.3.4不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学现举例说明如下现举例说明如下 如反应如反应

31、AB的机理如下：的机理如下：中间物是中间物是Aad，根据表面质量作用定律，根据表面质量作用定律 根据稳态法假定根据稳态法假定 即形成即形成Aad的速率与的速率与Aad消失的速率相等消失的速率相等 3.3.4不存在控制步骤的动力学方程不存在控制步骤的动力学方程第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学因为只有因为只有A一种物质吸附，所以一种物质吸附，所以 代代0入上式得入上式得 因各步之净速率相等，因而总反应速率用任一步之净速因各步之净速率相等，因而总反应速率用任一步之净速率表示都可以。如若用率表示都可以。如若用I，则有，则有由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由此式看出，没有速率控制步骤时

32、的速率方程由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.速率控制步骤的内容速率控制步骤的内容 2.利用平衡浓度法推导多相催化反应利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的一般步骤速率方程的一般步骤3.何为稳态法？何为稳态法？复习复习 利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的一般步骤一般步骤假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤；确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；出该步的速率方程；非速率步骤

33、可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。根据覆盖度之和等于根据覆盖度之和等于1，并结合（，并结合（3）得到的各组分的覆盖）得到的各组分的覆盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。将（将（3）和（）和（4）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入（2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程第三章第三章 催化反应动力学催

34、化反应动力学复习复习 在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡，在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡，所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不

35、随时间而变，在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学要要求求两步机理模型两步机理模型掌握两步机理模型的两个假设，三个定理掌握两步机理模型的两个假设，三个定理外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响了解外扩散对反应了解外扩散对反应动力学动力学的影响

36、的影响3.4两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验测定和机理的判断带来困难测定和机理的判断带来困难 Boudart建议一个两步机理模型。其实质是从两个假建议一个两步机理模型。其实质是从两个假设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步骤的催化反应简化为一个动力学上

37、等效的两个反应骤的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少 其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做很多假设得到的速率方程相同很多假设得到的速率方程相同3.4两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的两个假设是：该模型的两个假设是： 1.在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力

38、学上无一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效效2.在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一假定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上假定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计忽略不计3.4两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有

39、效的么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的 下面举一个例子说明这一定理下面举一个例子说明这一定理以上定理的条件可以图示为以上定理的条件可以图示为因为因为Bad是最丰富表面中间物是最丰富表面中间物， 速率方程中只有速率方程中只有ka和和kn出现，说明只有出现，说明只有第一步和最后一个步在动力学上是有效的第一步和最后一个步在动力学上是有效的 Kn一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程 3.4两步机理模型两步机理模型第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步由若干基元步骤串联而成的催化反应中，

40、若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的。那么这步之后所有在动力学上都是无效的。 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 根据定理设想以下一个机理：根据定理设想以下一个机理： 其中其中Aad为最丰富表面物种为最丰富表面物种,反应反应在定态时有在定态时有 因为因为 所以所以 确实是在动力学上只有表确实是在动力学上只有表面不可逆反应这一步以及面不可逆反应这一步以及其前一步的吸附为有效，其前一步的吸附为有效，表面不可逆反应后的步骤表面不可逆反应后的步骤无效无效 3.4两步机理模型两步机理模型第三章第

41、三章 催化反应动力学催化反应动力学3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之之, 如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种, 则在此则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 此定理描述的体系可以设想为此定理描述的体系可以设想为: : 其中其中AnB1是速控步骤，则在是速控步骤，则在An和和A1间所有平衡可看成总平衡间所有平

42、衡可看成总平衡 同理，同理，B1和和Bn间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡 当当An为最丰富表面中间为最丰富表面中间物时，总平衡（物时，总平衡（4.20）成）成立，立，B1的表面浓度太小而的表面浓度太小而使总平衡（使总平衡（4.21）不成立）不成立若若B1为最丰富表面物种为最丰富表面物种时，与以上情况恰好相反，时，与以上情况恰好相反，（4.21）式成立，（）式成立，（4.20）式不成立式不成立 3.5外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的

43、速率取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 其中其中K为传质系数，为传质系数，s为催化剂颗粒外表面积。为催化剂颗粒外表面积。C0和和CS分别分别为反应物在气流主体内和外表面的浓度为反应物在气流主体内和外表面的浓度 因为因为C CS S很小，上式可进一步简化为很小，上式可进一步简化为 在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： 反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一级过程，反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一级过程，与表面反应的级数无

44、关与表面反应的级数无关所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在412KJ/mol 3.5外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快 在动力学研究中，常利用气流线速对总反在动力学研究中，常利用气流线速对总反应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否应速率的这种强烈影

45、响作为判别外扩散是否成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速引起总反应速率明显增加，则说明反应可能引起总反应速率明显增加，则说明反应可能发生在外扩散区发生在外扩散区 3.6内扩散对反应动力学的影响内扩散对反应动力学的影响第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关系，内扩散可以分为体相扩散与系，内扩散可以分为体相扩散与KnudsonKnudson扩散两种扩散两种方式。此外还有一种特殊的扩散方式。此外还有一种特殊的扩散-构型扩散构型扩散 3.6.1 体相扩散又称容积扩散体相扩

46、散又称容积扩散 当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩散即为体相扩散散即为体相扩散 其中其中D为扩散系数，为扩散系数，s为扩散发生的面积，为扩散发生的面积，dc/dX为为x方向上方向上扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向 根据气体动力论，根据气体动力论，发生体相扩散的扩散系数发生体相扩散的扩散系数D为为 其中其中v为气体分子的平均速率，为气体分子的平均速率，为分子的平均自由程

47、为分子的平均自由程,它与它与气体压力成反比气体压力成反比 3.6.2 Knudson扩散扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当孔径很小当孔径很小,气体稀薄时气体稀薄时,分子与孔壁的碰撞次数远分子与孔壁的碰撞次数远大于分子自身的碰撞数大于分子自身的碰撞数,这时分子发生的扩散称为这时分子发生的扩散称为Knudson扩散扩散 描述这种扩散的速率仍然使用描述这种扩散的速率仍然使用Fick第一定律第一定律,但扩散系数采但扩散系数采用用Knudson扩散扩散Dk 其中其中r为孔的半径，当为孔的半径，当r具有一定分布时，具有一定分布时，r取平均值，从上取平均值，从上式看出，在发生式看出，在发生Kn

48、udson扩散时，扩散系数与孔径成正比，扩散时，扩散系数与孔径成正比，与压力无关与压力无关 3.6.3构型扩散构型扩散第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散.因为因为沸石分子筛的孔直径多在沸石分子筛的孔直径多在1nm以下，与分子的动力以下，与分子的动力直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散 构型扩散的速率很慢构型扩散的速率很慢 沸石内的扩散系数大约在沸石内的扩散系数大约在10-11cm2/s以下，而液体容积扩散以下，而液体容积扩散系数为系数为10-1cm2/s，

49、气体的，气体的Knudson扩散系数在扩散系数在10-3cm2/s左右左右 扩散系数小，意味着扩散活化能高扩散系数小，意味着扩散活化能高, ,因而构型扩因而构型扩散的活化能甚高于其他两种扩散散的活化能甚高于其他两种扩散 提问提问第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.两步机理模型的两个假设，三个定理两步机理模型的两个假设，三个定理2.在外扩散进行的反应，在外扩散进行的反应，其动力学的特点其动力学的特点3.何为体相扩散与何为体相扩散与Knudson扩散扩散复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学1.在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这一在整个反应序列中，有一步是速率控制步

50、骤。这一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效2.在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一假定在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一假定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的后一个基本步骤在动力学上是有效的 2.由若干基元步骤

51、串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有在动力学上都是无效的在动力学上都是无效的 3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之, 如果速控步骤的反应如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种物为最丰富表面物种, 则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平

52、衡当作一个总平衡 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一级过程，与表面反应的级数无关级过程，与表面反应的级数无关所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在约在412KJ/mol 复习复习第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学本次课内容和要求本次课内容和要求第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学要要求求圆柱孔

53、内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论(主要自学主要自学)反应区间的识别反应区间的识别掌握内外扩散阻滞效应的识别掌握内外扩散阻滞效应的识别了解了解Thiele理论理论择形催化择形催化 ZSM-5系列催化剂，小孔和中孔沸石，孔道直径系列催化剂，小孔和中孔沸石，孔道直径1nm（1）反应物择形：）反应物择形： 只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔 道进行反应。道进行反应。如：如：ZSM-5分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化 辛烷值助剂、临氢降凝和选择性脱蜡辛烷值助剂、临氢降凝和

54、选择性脱蜡（2）产物择形：）产物择形： 只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。 如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成（3）约束过渡态择形：）约束过渡态择形： 只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成，只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成，产生反应选择性。产生反应选择性。 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 3.6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学在孔外，外扩散与外表面上的反

55、应是首尾相接的连续过程在孔外，外扩散与外表面上的反应是首尾相接的连续过程 在孔内，扩散与反应同时进行在孔内，扩散与反应同时进行 反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁上反应，但两者并非毫无关联，而是互相影响上反应，但两者并非毫无关联，而是互相影响 当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时间在反应之前就可以达到孔内各处间在反应之前就可以达到孔内各处 催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的, ,表观反应速率几乎不受内扩散的影响表观反应速

56、率几乎不受内扩散的影响, ,与表面反应速率接近与表面反应速率接近 当内扩散阻力很大当内扩散阻力很大, ,表面反应受内扩散控制表面反应受内扩散控制, ,反应物在孔口反应物在孔口内不远处的表面上很快消耗内不远处的表面上很快消耗, ,孔内深处表面没有充分利用孔内深处表面没有充分利用 在孔内在孔内,由于扩散对反应的影响由于扩散对反应的影响,致使反应物浓度沿孔的长度致使反应物浓度沿孔的长度产生某种分布产生某种分布Thiele曾提出一种理论曾提出一种理论 定量描述圆柱孔内的这种分布定量描述圆柱孔内的这种分布, ,通过这种分布可以看到扩散对通过这种分布可以看到扩散对反应产生怎样的影响反应产生怎样的影响 3.

57、6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学设有一圆柱孔，半径为设有一圆柱孔，半径为r，长度为，长度为2L，孔的长度变量为，孔的长度变量为x，对应，对应x处的空间反应物浓度为处的空间反应物浓度为C，孔口处的浓度为，孔口处的浓度为C0,反应物自孔口向孔内扩散，扩散系数为反应物自孔口向孔内扩散，扩散系数为D，与扩散同时，与扩散同时反应物在附近的孔壁上反应。因圆柱孔左右对称，所反应物在附近的孔壁上反应。因圆柱孔左右对称，所以当以当x= L时，浓度梯度为零时，浓度梯度为零 3.6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论

58、第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论) 10( ,本征反应速率表观反应速率有效因子：有效因子：表示催化剂内表面利用的程度表示催化剂内表面利用的程度 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学表观反应速率表观反应速率: :孔内有扩散存在时的反应速率孔内有扩散存在时的反应速率本征反应速率本征反应速率: :孔内无扩散存在孔内无扩散存在, ,即相当于孔即相当于孔内壁完全暴露于内壁完全暴露于C0下下的反应速率的反应速率3.6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论Thiele（席勒）模数（席勒）模数 : 表征

59、分子在催化剂颗粒粒内扩表征分子在催化剂颗粒粒内扩散过程影响的无因次参数。散过程影响的无因次参数。 式中式中 de催化剂颗粒的等效直径；催化剂颗粒的等效直径； g催化剂的颗粒密度；催化剂的颗粒密度； Sg催化剂比表面积；催化剂比表面积； ki i组分的本征反应速率常数；组分的本征反应速率常数； De反应物有效扩散系数。反应物有效扩散系数。2/1)(2eggieDSkd第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.6.4圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论 与与 的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用

60、关系式为：有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用关系式为：1tanh13第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学3.7反应区间的识别反应区间的识别第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要在动力学区测定活性与选择性。因此，判断反应发在动力学区测定活性与选择性。因此，判断反应发生的生的 区间，估计内外扩散的影响是十分必要的区间，估计内外扩散的影响是十分必要的 3.7.1外扩散阻滞效应的识别外扩散阻滞效应的识别 当外扩散成为速