复合材料 界面

1、第二章第二章复合材料的界面及界面优化复合材料的界面及界面优化2015.11.22目标与要求目标与要求l 掌握界面定义、组成掌握界面定义、组成l 掌握界面的作用掌握界面的作用l 掌握界面理论掌握界面理论l 掌握界面设计方法掌握界面设计方法l 了解界面表征方法了解界面表征方法一、复合材料的界面一、复合材料的界面复合材料的界面复合材料的界面是指是指基体与增强基体与增强物之间物之间化学成分化学成分有显著变化的、有显著变化的、构构成成彼此结合的、能起彼此结合的、能起载荷传递作用载荷传递作用的微小的微小区域区域。1 1、外力场、外力场2 2、基体、基体3 3、基体表面区基体表面区4 4、相互渗透区相互渗透

2、区 5 5、增强剂表面区增强剂表面区 6 6、增强剂、增强剂 复合材料的界面示意图复合材料的界面示意图界面特点界面特点性能和结构上不同于基体和增强材料性能和结构上不同于基体和增强材料具有一定的厚度具有一定的厚度连接基体与增强体材料连接基体与增强体材料能够传递载荷能够传递载荷(1) 界面能传递力，即界面能传递力，即，起到基体和增强物之间的桥梁作用。，起到基体和增强物之间的桥梁作用。(2) 结合适当的界面有结合适当的界面有、的作用。的作用。(3) 在界面上产生在界面上产生和和的现象，如抗电性、电感应性、磁的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。性、耐热性、尺寸稳定性等。(4)(4)

3、 光波、声波、热弹性波、冲光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面击波等在界面，如透光性、隔热，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。(5)(5) 一种一种( (通常是增强物通常是增强物) )使另一种使另一种( (通常是聚合物基体通常是聚合物基体) )与之接触的物质与之接触的物质的结构的结构，由此产生一些，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等热性等界面效应是任何一种单一材料所没界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面

4、效应既与界面结合状态、形态用。界面效应既与界面结合状态、形态和物理和物理- -化学性质有关，也与复合材料化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、扩散性等密各组分的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。切相关。 界面结合较差界面结合较差，增强体不能发挥作用；，增强体不能发挥作用；界面界面结合过强结合过强，材料破坏过程的裂纹容易扩展到界面，材料破坏过程的裂纹容易扩展到界面，直接冲击增强体则呈脆性断裂。直接冲击增强体则呈脆性断裂。 最佳状态的界面，最佳状态的界面，裂纹沿界面扩展形成曲折裂纹沿界面扩展形成曲折的路径耗散较多的能量，即这时的复合材料具有的路径耗散较多的能量，即这时的复合材料具有最大

5、断裂能和一定的韧性。最大断裂能和一定的韧性。 研究和设计界面时，不应只追求界面结合强研究和设计界面时，不应只追求界面结合强度而应考虑到复合材料综合力学性能。度而应考虑到复合材料综合力学性能。 许多因素影响着界面结合强度，如许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形表面几何形状状、分布状况分布状况、纹理结构纹理结构、表面杂质表面杂质、吸附气吸附气体程度体程度、吸水情况吸水情况、表面形态表面形态、在界面的溶解、在界面的溶解、扩散和化学反应扩散和化学反应、表面层的力学特性表面层的力学特性、润湿速润湿速度度等。等。 三、界面理论三、界面理论(1) 机械结合机械结合 基体与增强材料之间不发生化学反应，基体

6、与增强材料之间不发生化学反应，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。在钢筋与混凝土之间的界面上会产生剪应力，为此，在钢筋与混凝土之间的界面上会产生剪应力，为此，在预应力钢筋的表面带有螺纹状突起。在预应力钢筋的表面带有螺纹状突起。 表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有效。但表面积随着粗糙度增大而增大，其中越有效。但表面积随着粗糙度增大而增大，其中有相当多的孔穴，粘度大的液体是无法流入。造有相当多的孔穴，粘度大的液体是无法流入。造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点，成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中

7、点，影响界面结合。影响界面结合。金属基体复合材料金属基体复合材料和和陶瓷复合材料陶瓷复合材料有这类结有这类结合方式合方式 在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇到，往往是机械粘结作用与其它粘结机理共同起到，往往是机械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。作用。 三、界面理论三、界面理论(2)溶解和润湿结合溶解和润湿结合主要是聚合物基体复合材料的主要是聚合物基体复合材料的结合形式。基体润湿增强材料，相互之间发生原结合形式。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，即物理和化学吸附作用。界面是子扩散和溶解，即物理和化学吸附作用。界面是溶质原子的过渡带。溶质原子

8、的过渡带。浸润性浸润性是表示液体在固体表面上铺展的是表示液体在固体表面上铺展的程度。程度。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。优于基体本身的内聚强度。浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而时的情况，而并不能表示界面的粘结性能并不能表示界面的粘结性能。润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件条件 在制备在制备聚

9、合物基复合材料聚合物基复合材料时，时，树脂对增强材料树脂对增强材料的浸润性的浸润性是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周围，这是树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要围，这是树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要前提。前提。 在制备在制备金属基复合材料金属基复合材料时，时，液态金属对增强材液态金属对增强材料的浸润性，料的浸润性，则直接影响到界面则直接影响到界面粘结强度。粘结强度。如如W/Cu、W/Ni、C/Ni、BN/ZrO2的复合体系的复合体系 三、界面理论三、界面理论(3) 化学结合化学结合是指增强材料表面与基体表面发生化学反是指增强材料表面与基体表面发生化学

10、反应，以化学键连接基体和增强体。从理论上可以获应，以化学键连接基体和增强体。从理论上可以获得较强的界面粘结得较强的界面粘结化学作用理论最成功的应用是化学作用理论最成功的应用是偶联剂偶联剂用于增强材料用于增强材料表面与聚合物基体的粘结。表面与聚合物基体的粘结。如硅烷偶联型具有两种如硅烷偶联型具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团(X)，一端为亲树脂的官能团一端为亲树脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键结合。起来，在界面上形成共价键结合。多数金属基复合材料多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度

11、在制备过程中发生不同程度的界面反应。轻微的界面反应能有效的改善金属的界面反应。轻微的界面反应能有效的改善金属基体与增强体的浸润和结合，严重的界面反应将基体与增强体的浸润和结合，严重的界面反应将造成增强体的损伤和形成脆性界面相等十分有害。造成增强体的损伤和形成脆性界面相等十分有害。碳纤维碳纤维/ /铝钛铜合金复合材料中，生成铝钛铜合金复合材料中，生成TiC，使界，使界面附近的铝、铜富集。面附近的铝、铜富集。500时，在时，在C纤维纤维/ /铝材铝材料在界面生成料在界面生成Al4C3脆性层脆性层三、界面理论三、界面理论(4) 复合材料的基体与增强材料间可以发生原子或分复合材料的基体与增强材料间可以

12、发生原子或分子的互扩散或发生反应，从而形成子的互扩散或发生反应，从而形成反应结合反应结合或或互扩散结合互扩散结合。对于聚合物基体复合材料来说，。对于聚合物基体复合材料来说，这种粘结机理可看作为分子链的缠结。而对于金这种粘结机理可看作为分子链的缠结。而对于金属和陶瓷基复合材料，两组元的互扩散可产生完属和陶瓷基复合材料，两组元的互扩散可产生完全不同于任一原组元成分及结构的界面层。金属全不同于任一原组元成分及结构的界面层。金属基复合材料中界面层常常是基复合材料中界面层常常是AB、AB2、A3B类型类型的脆性的金属间化合物的脆性的金属间化合物 金属基和陶瓷基复合材料金属基和陶瓷基复合材料，形成界面层的

13、主要，形成界面层的主要原因之一是生产制备过程要经历高温。在高温下原因之一是生产制备过程要经历高温。在高温下扩散极易进行，扩散系数扩散极易进行，扩散系数D随温度呈指数关系增随温度呈指数关系增加，按照加，按照Arrhenius方程方程：D = D0 exp（- Q/RT） D：扩散系数；扩散系数；Q：扩散激活能。扩散激活能。 R为玻尔兹曼为玻尔兹曼常数；常数；T为绝对温度为绝对温度。其他结合其他结合 聚合物复合材料还有物理吸附聚合物复合材料还有物理吸附理论、过渡层理论；金属基体和陶瓷基体理论、过渡层理论；金属基体和陶瓷基体复合材料还有物理结合理论复合材料还有物理结合理论 混合结合混合结合 这种结合

14、较普遍，是最重要的一这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。的组合。三、界面理论三、界面理论(5) 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成松弛，形成脆性断裂脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结在研究和设计界面时，不应只

15、追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳而应考虑到最优化和最佳综合性能综合性能。 四、界面及界面改性方法四、界面及界面改性方法 不同界面结合强度断裂纤维周围基体形态模型不同界面结合强度断裂纤维周围基体形态模型弱界面结合和弱界面结合和 界面结合适中状况界面结合适中状况 ； 界面结合过强状况界面结合过强状况1 1、聚合物基复合材料界面、聚合物基复合材料界面界面结合有界面结合有机械粘接机械粘接与与润湿吸附润湿吸附、化学键结合化学键结合等。等。大多数界面为大多数界面为物理粘结物理粘结，结合强度较低结合强度较低，结合力，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结

16、力。偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则：聚合物基复合材料界面改性原则： 1 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及延

17、长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。改变增强体织物结构等措施。）适度的界面结合强度）适度的界面结合强度）减少复合材料中产生的残余应力）减少复合材料中产生的残余应力）调节界面内应力和减缓应力集中）调节界面内应力和减缓应力集中不易与树脂结不易与树脂结合，但易使树合，但易使树脂浸透，能使脂浸透，能使纤维间的空隙纤维间的空隙被树脂填充得被树脂填充得较为密实；较为密实；(a)(b)(c)(d)能与树脂起较好的机能与树脂起较好的机械结合作用，但高粘械结合作用，但高粘度的基体有时很难完度的基体有时很难完全浸润其表面，造成全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力很多空隙，成为应力传

18、递的薄弱环节。传递的薄弱环节。聚合物基体复合材料改性方法聚合物基体复合材料改性方法、颗粒增强体、颗粒增强体 在热塑性聚合物基体加入两性在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂相溶剂( (增增 容剂容剂) )，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 、纤维增强体复合材料界面改善、纤维增强体复合材料界面改善 a)a)纤维表面偶联剂纤维表面偶联剂 b)b)涂覆界面层涂覆界面层 c)c)增强体表面改性增强体表面改性2、金属基复合材料界面金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合

19、金材料，在冷却凝固热处理过程中反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面金属基复合材料界面结合方式结合方式有有化学结合化学结合、物理结合物理结合、扩散结合扩散结合、机械结合机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有金属基体复合材料的界面有3 3种类型种类型：第一类界面平整、：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分

20、构组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。发生不同程度的界面反应。TiB2/NiAl原位复合材料原位复合材料碳碳/铝（含镁）复合材料铝（含镁）复合材料析出物形貌，有析出物形貌，有Mg17Al12化合物析出相化合物析出相碳碳/铝复合材料界面微结构铝复合材料界面微结构(a)快速冷却快速冷却(b)慢速冷却慢速冷却类类 型型 1类类 型型 2类类 型型 3纤维与基体互不反

21、纤维与基体互不反应亦不溶解应亦不溶解纤维与基体互不反纤维与基体互不反应但相互溶解应但相互溶解纤维与基体反应形成界纤维与基体反应形成界面反应层面反应层钨丝钨丝 / 铜铜Al2O3 纤维纤维 / 铜铜Al2O3 纤维纤维 / 银银硼纤维（硼纤维（BN表面涂表面涂层）层） / 铝铝不锈钢丝不锈钢丝 / 铝铝SiC 纤维纤维 / 铝铝硼纤维硼纤维 / 铝铝硼纤维硼纤维 / 镁镁镀铬的钨丝镀铬的钨丝 / 铜铜碳纤维碳纤维 / 镍镍钨丝钨丝 / 镍镍合金共晶体丝合金共晶体丝 / 同同一合金一合金钨丝钨丝 / 铜铜 钛合金钛合金碳纤维碳纤维 / 铝（铝（ 580 C）Al2O3 纤维纤维 / 钛钛硼纤维硼纤

22、维 / 钛钛硼纤维硼纤维 /钛钛-铝铝SiC 纤维纤维 / 钛钛SiO2 纤维纤维 / 钛钛金属基复合材料界面类型金属基复合材料界面类型 界面结合结合太弱，受载时，纤维大量拔出，强度界面结合结合太弱，受载时，纤维大量拔出，强度低；结合太强，纤维受损，材料脆断，既降低强度，低；结合太强，纤维受损，材料脆断，既降低强度，又降低塑性。只有界面结合适中的复合材料才呈现又降低塑性。只有界面结合适中的复合材料才呈现高强度和高塑性。高强度和高塑性。 纤维纤维基体基体负荷负荷金属基复合材料的界面控制研究方法：金属基复合材料的界面控制研究方法：1 1）对增强材料进行表面涂层处理）对增强材料进行表面涂层处理 在增

23、强材料组元上预先在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。止发生反应的阻挡层作用。2 2）选择金属元素）选择金属元素 改变基体的合金成分，造成某一元素在改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3 3）优化制备工艺和参数）优化制备工艺和参数 金属基体复合材料界面反应程度金属基体复合材料界面反应程

24、度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面、陶瓷基复合材料的界面陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同

25、时存在。其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法陶瓷基体复合材料界面控制方法 1 1）改变基体元素）改变基体元素 例如：在例如：在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷纤维强化玻璃陶瓷（LAS，LiO，Al2O3，SiO2）中，添加百分之几的中，添加百分之几的Nb（铌）时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微（铌）时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。2 2）增强体表面涂层）增强体表面涂层 在玻璃、陶瓷作为基体时，使用的在玻璃、陶瓷作为基体时，使用的涂层材料有涂层材料有

26、C、BN、Si、B等多种。防止成型过程中纤等多种。防止成型过程中纤维与基体的反应，调节界面剪切破坏能力以提高剪切强维与基体的反应，调节界面剪切破坏能力以提高剪切强度。纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面度。纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降低。度下防止纤维机械性能降低。 五、残余应力五、残余应力l 高聚物复合材料的残余应力是由于树脂和纤维热膨胀系数高聚物复合材料的残余应力是由于树脂和纤维热膨胀系数不同而产生和固化过程中树脂体积收缩产生化学应力。前不同而产生和固

27、化过程中树脂体积收缩产生化学应力。前者影响较大。残余应力的存在，导致材料粘结强度下降。者影响较大。残余应力的存在，导致材料粘结强度下降。残余应力对材料的影响程度依赖于纤维的含量、纤维与基残余应力对材料的影响程度依赖于纤维的含量、纤维与基体的模量比和纤维的直径体的模量比和纤维的直径l 金属复合材料残余应力来源于热和力学。设计过程要注意金属复合材料残余应力来源于热和力学。设计过程要注意基体模量不能太低，膨胀系数要相差不大基体模量不能太低，膨胀系数要相差不大l 陶瓷复合材料陶瓷复合材料 热膨胀系数的不同导致残余应力。纤维的热膨胀系数的不同导致残余应力。纤维的膨胀系数往往大于基体材料。在一定程度下达到

28、所追求的膨胀系数往往大于基体材料。在一定程度下达到所追求的增韧机制。但基体和增强纤维都是脆性的，残余应力过大增韧机制。但基体和增强纤维都是脆性的，残余应力过大容易导致裂纹容易导致裂纹六、界面的表征六、界面的表征现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子力外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子力显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充分的应用，为揭示界面的本质、丰富界面的理分的应用，为揭示界面的本质、丰

29、富界面的理论作出了重要的贡献论作出了重要的贡献 未处理碳纤维的表面形态未处理碳纤维的表面形态 低温等离子处理碳纤维表面低温等离子处理碳纤维表面形态形态界面表面形态、结构的表征界面表面形态、结构的表征氧等离子处理后，经氧等离子处理后，经8080与苯乙烯反应与苯乙烯反应4 4小时，接枝聚苯小时，接枝聚苯乙烯分子链的碳纤维照片乙烯分子链的碳纤维照片拔出纤维剪切破坏（界面上纤维与基体脱粘）拉断纤维非界面破坏复合材料界面强度表征复合材料界面强度表征1、常规分析法、常规分析法（1）拔脱试验）拔脱试验（测定界面粘接强度）（测定界面粘接强度）2、界面微脱粘法测定界面剪切强度、界面微脱粘法测定界面剪切强度 显微镜