董献堆电分析化学

1、版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心1电分析化学课程电分析化学课程董献堆董献堆 研究员研究员董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心2 电化学与电分析基础电化学与电分析基础 固液界面性质固液界面性质 扩散传质扩散传质 电极过程动力学电极过程动力学 模拟与拟合模拟与拟合内容目录第一部分第一部分董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心3基础目录基础目录基础目录 化学基础化学基础 电子导电、离子导电电子导电、离子导电 电极过程电极过程 电化学与电分析电化学与电分析 基础知识与参考书基础知识与参考书董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心

2、4基础101化学反应化学反应原子间的电子得失：化合、分解原子间的电子得失：化合、分解原子的电子共享：化合、复分解原子的电子共享：化合、复分解原子相对位置的重排：结晶、晶体结原子相对位置的重排：结晶、晶体结构构伴随变化：光、热、电、结晶、相变等伴随变化：光、热、电、结晶、相变等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心5基础102电化学电化学化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，变化的对象、物质的量关系，变化的对象、物质的量(浓度、摩浓度、摩尔尔)、变化的快慢、变化的快慢(速度速度)、变化的程度、变化的程度(平平衡衡)、变化的条件、变化

3、的条件(光、热、电、混光、热、电、混合合).电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心6基础103电子离子电子离子相：电子导电相相：电子导电相(金属金属)和离子导电和离子导电相相(电解质溶液及其组份电解质溶液及其组份)物理量：电压物理量：电压(电势电势)、电流、电流(反应速反应速度度)、物种浓度、其它条件、物种浓度、其它条件(温温度、搅拌度、搅拌)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心7基础104电子离子电子离子电子导电：能量传送电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化几乎没有物质的变

4、化离子导电：电子转移能量转换离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的伴随物质的(化学化学)变化变化董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心8基础105电子离子电子离子电子电路：电压电子电路：电压V, 电流电流I , 电阻电阻R电容电容C, 电感电感离子导电：电势离子导电：电势E(V), 电流电流I , 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心9基础106电子离子电子离子R1溶液电阻，溶液电阻，C界面电容界面电容R1R2C等效电路等效电路董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心10基础107电子离子电子离子电子电路：并联、串联电子电路：并联、串

5、联,V=IR, 欧姆定律欧姆定律, 基尔霍夫定律基尔霍夫定律离子导电：服从相同规律离子导电：服从相同规律, 只是只是R表表达复杂达复杂,董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心11基础108电池过程电池过程盐桥盐桥董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心12基础109电池过程电池过程Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心13基础110电解池电解池: 阴极阴极, , 阳极阳极, ,电解

6、质电解质：氧化还原分别在两个电极：氧化还原分别在两个电极上发生，电极电势控制反应上发生，电极电势控制反应的方向、影响速度的方向、影响速度董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心14基础111过程过程氧化，还原氧化，还原电迁移：电场驱动的运动电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差对流：温差/ /搅拌驱动的运动搅拌驱动的运动董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心15基础112研究什么？研究什么？研究对象：反应物和产物研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区反应场所：电极表面及固液界面区过程：过程：氧化，还原氧化

7、，还原, ,电迁移电迁移, ,扩散扩散, ,对流对流规律：电控制的规律规律：电控制的规律董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心16基础113降低复杂性降低复杂性：单电极上反应单电极上反应可控制反应可控制反应：电极电势电极电势/ /电流电流可测量可测量：电势电势/ /电流电流/ /浓度浓度/ /时间时间/./.可分析可分析：各变量间的关系各变量间的关系 结论结论/ /规律规律如何研究？如何研究？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心17基础114步骤构成：步骤构成：反应物粒子从溶液向电极表面移反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制动传质步骤，

8、如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，搅拌，超声搅拌等，可能的化学反应前置步骤，如可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，化学反应，吸附等，电极上反应电极上反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心18基础115在电极表面得失电子电化学在电极表面得失电子电化学步骤，步骤， 可能的化学反应后置步骤，可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，如脱附，化学反应等，产物粒子离开电极表面向溶液产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉移动，或生成新相如气体或沉积固体。积固体。 单电极上反应单电极上反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心19基础116控制

9、反应控制反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心20基础117电子线路：控制测量电势、电流电子线路：控制测量电势、电流、浓度、时间、浓度、时间、. .计算机计算机：分析数据，获取各变量分析数据，获取各变量间的关系间的关系 结论结论/ /规律规律测量分析测量分析董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心21基础118实验控制测量实验控制测量获得变量关系获得变量关系分析动力学，热力学，速分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。程，控制步骤。研究内容研究内容董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心22

10、基础119多种物种粒子多种物种粒子多种串接或并发的反应多种串接或并发的反应复杂的反应环境：异相界面反应复杂的反应环境：异相界面反应(材料表面性质，表面积，活材料表面性质，表面积，活性中心，吸附，界面电场性中心，吸附，界面电场)，影响因素：化学作用和电场作用影响因素：化学作用和电场作用复杂特点复杂特点董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心23基础120主要工具和技术：主要工具和技术：控制电极电势，测控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种及其电极电势。时间、物种及其浓度浓度其它：光谱、表面、结构分析其它：光谱、表面、结构分析实验特点

11、实验特点董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心24基础121：寻找可用于定性定量：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。分析方法和技术。：研究过程规律、工作机理：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。蚀、材料制造等。 电分析与电化学电分析与电化学董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心25基础122物理化学：热力学动力学，容量性质，物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数

12、，势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散菲克定律，流体力学，流量，扩散. .电势，能斯特公式，电学基本概念电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识基础知识董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心26基础123查全性，电极过程动力学导论，第查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，三版，科学出版社，2002，A.J.Bard, L.R.Faulkner, 电化学方电化学方法原理和应用法原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教

13、材其它电化学、电分析基础理论教材 参考书参考书董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心27基础124思考题思考题11. 比较分析电子导电与离子导电？比较分析电子导电与离子导电？2. 电极过程主要有哪些步骤和过程？电极过程主要有哪些步骤和过程？3. 电解池的构成和各部分的作用？电解池的构成和各部分的作用？4. 电化学反应的特点？电化学反应的特点？5. 工作电极等效电路及各部分含义工作电极等效电路及各部分含义董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心28固液界面性质界面目录界面目录 电势定义电势定义 界面模型界面模型 电势、吸附、极化电势、吸附、极化董献堆研究员版

14、权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心29界面201测量基础测量基础测量？测量？电压，电流电压，电流-董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心30界面202电势定义电势定义静电势基准：真空无限远处的点静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势电荷为零电势 ( (物理物理) )电化学：离子电化学：离子= =带电荷的物质粒子带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用需要考虑：电作用化学作用董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心31界面203过程模型过程模型(a)(b)W1W1W2W2+董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心32基础204能

15、量变化能量变化ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 无 穷 远 处 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 处 ,i= 0 =实 物 相 内 空 穴 中 ,i= 0 =实 物 相 内 部 ii=W1W2 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心33界面205能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静 电势粒子的能量参数能量变化化 学势电化学势脱出功真空无限远000相 表 面 附 近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体) + n e -(+ n e )董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心34界面206状态状态/作

16、用作用/能量能量电作用化学作用：电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷电化学势化学势电荷( (子子) )的势的势？电子种特殊的粒子电子种特殊的粒子董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心35电势定标电势定标界面207董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心36界面208电子能级密度分布电子能级密度分布董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心37界面208半反应半反应/电势电势Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+ +

17、2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心38界面209热力学热力学自由能自由能G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q) RTnF董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心39界面210界面？界面？界面界面: 电化学反应场所电化学反应场所改变电势，界面上电荷发生过剩改变电势，界面上电荷发生过剩或不足或不足(相对均匀的体相相对均匀的体相 或或相对某参考体系相对某参考体系)界面电势分布？界面电势分布？董献堆研究员版权20003电分

18、析国家实验室分析仪器研发中心40界面211界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相G = f (T, P, n)界面界面G = f (T, P, A, n)恒温恒压：恒温恒压： dG= dndG= dA + dnAd + n d = 0-d = d = q d + c d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！(电子电子粒子粒子)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心41界面212界面界面/浓度浓度/电势电势电势？电势？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心42界面213界面界面热力学分析热力学分析-d = q dE+ c d 1若忽略电作用若忽略

19、电作用(不考虑电子不考虑电子) ，就是，就是吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式2若忽略化学作用若忽略化学作用(化学组成不变化学组成不变d =0)，就是电势与表面张力的关系，就是电势与表面张力的关系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心43界面214实验技术实验技术电极要求电极要求：不发生电化学反应，电势：不发生电化学反应，电势改变仅导致改变仅导致电荷分布变化电荷分布变化，导致，导致离子与金属的相互作用离子与金属的相互作用(吸附脱附吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极移理想极化电极选材料选材料：滴汞电极，易于纯化，易于：滴汞电极，易

20、于纯化，易于更新，测表面张力更新，测表面张力董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心44界面215电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计 = - q d 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心45界面216电毛细曲线结果电毛细曲线结果1董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心46界面217电毛细曲线结果电毛细曲线结果2董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心47界面218实验结果特征实验结果特征1.张力最大点张力最大点 o零电荷电势零电荷电势PZC2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.正电势正

21、电势(荷正电荷正电)区，偏离区，偏离原因？原因？电势如何分布？电势如何分布？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心48界面219金属电容金属电容电化学电化学：界面：界面电容串联，辅电容串联，辅助电极面积大，助电极面积大，可忽略辅助电可忽略辅助电极电容极电容可测固体电极可测固体电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极电容法电容法董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心49界面220微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥Cd =dq/d = - q d = Cd d d 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心50界面221电容法实验结果电容法

22、实验结果董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心51界面222实验结果实验结果2电极表面电荷密度电极表面电荷密度董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心52界面223电容法实验结果电容法实验结果30.0001 1 M董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心53界面224表面吸附量？表面吸附量？正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在解决办法解决办法:负离子相同正离子不同，负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比不同的参比从一系列数据中从一系列数据中联立计算联立计算出单种离子出单种离子的

23、吸附量的吸附量董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心54界面225实验结果实验结果4升升?董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心55界面226实验结果特征实验结果特征1.张力最大点张力最大点, 电容最小点电容最小点2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.正电势正电势(荷正电荷正电)区区, 偏离线性偏离线性, 与与阴离子种类相关阴离子种类相关, 也吸附正离子也吸附正离子4.张力最大点、电容最小点与浓度张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点有关，浓溶液中可能不出现此点原因？原因？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器

24、研发中心56界面227模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层金属金属电极电极：良导体，等电势：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布紧贴分布溶液溶液：同量的相反电荷存在：同量的相反电荷存在于溶液表面于溶液表面,紧密排列紧密排列类似间距为分子距离的类似间距为分子距离的平板平板电容器电容器, 浓强电解质浓强电解质金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心57界面228模型模型1特征特征1. 源于物理学的认识源于物理学的认识(金属等电势面金属等电势面)2. 值为常数值为常数 Cd = o / d =

25、 / 4 d 3. 无法解释与化学组成的关系无法解释与化学组成的关系4. 无法解释最低表面张力无法解释最低表面张力5. 无法解释与浓度的关系无法解释与浓度的关系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心58界面229？问题问题：把溶等同于金属，离子：把溶等同于金属，离子等同于金属上的电子。离子等同于金属上的电子。离子有大小，水化的，电解质溶有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子液是离子导电体，正负离子共存共存如何理解和认识？如何理解和认识？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心59界面230三种可能的考虑三种可能的考虑金属金属/极浓溶液金属极浓溶液

26、金属/稀溶液稀溶液 半导体半导体/稀溶液稀溶液董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心60界面231Gouy-Chapman-Stern模型模型考虑溶液中粒考虑溶液中粒子热运动，势子热运动，势能场中的粒子能场中的粒子分布，电场中分布，电场中电荷分布，离电荷分布，离子为点电荷子为点电荷分散紧密CCdqddqdC11111董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心61界面232GCS模型模型1.溶剂化离子能接近电极的最短距离为溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定强度恒定，电势梯度恒

27、定(电势线性变化电势线性变化)2.Xd，分散层；，分散层；x=d处，处， 电势电势 13.粒子热运动，势能场，静电场粒子热运动，势能场，静电场4.1/C = 1/C(紧密层紧密层)+1/C (分散层分散层)，二层串联二层串联5.无特性相互作用无特性相互作用(即仅考虑电作用即仅考虑电作用)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心62界面233GCS模型模型1.Boltzmann分布势能场分布势能场(这里为电场这里为电场)中中粒子浓度分布粒子浓度分布 C = Co exp(- )2.Poisson方程方程 -电荷密度与电场强度关系电荷密度与电场强度关系3.边界条件：边界条件：x=

28、d处电势处电势 1 ；0 xd范围无范围无电荷电荷,介电常数恒定；在介电常数恒定；在dxr0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0222221zcrcrcDtciiiii董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心151扩散354微盘电极微盘电极 稳态稳态rr0相关相关r分布不均分布不均2200012rrczcizi00i00c 420rnFDdrrzcnFDIirzii董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心152扩散355微盘电极微盘电极 稳态稳态于是 = r0/4 0.79 r0)/(c 400irnFDIid董献堆研究员版权20003电分析国家实

29、验室分析仪器研发中心153扩散356微盘电极微盘电极 暂态暂态完全极化时的近似式。 1, 趋向稳态；趋向稳态； 1，趋向平面非稳态，趋向平面非稳态2000i/4/7823. 0exp2146. 044c 4rtDrnFDiiid董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心154扩散357第一第一 二定律二定律FickFick第二定律第二定律: : 传质过程引起的浓度的传质过程引起的浓度的时变时变2221xcDdxJJxdJdtciii菲克菲克FickFick第一定律第一定律: : 传质流量与浓度传质流量与浓度的空间梯度的关系的空间梯度的关系Ji= -Di dci/dx董献堆研究员

30、版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心155扩散3581.1. 稳态：稳态： ci/ t = 0 , , Di 2c ci - v grad c ci = 02.2. 非稳态非稳态( (对静止溶液对静止溶液v=0)v=0)： ci/ t = Di 2ci稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心156扩散359条件与求解(1)(1) 反应体系反应体系 (2) (2) 初始条件初始条件 (3) (3) 半无限边界半无限边界(4) (4) 电极边界电极边界(5) (5) 物质守恒物质守恒求解求解 (1)浓度空间分布浓度空间分布 (2) 浓

31、度浓度时空分布时空分布(非稳态非稳态) (3) 电流浓电流浓度关系度关系 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心157扩散360扩散问题的表观通解扩散问题的表观通解(仿流体力学仿流体力学)00/xisiidxdcccI = nF Di(Ci0 - Cis) / 极限极限Id =nF Di Ci0 / 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心158扩散361稳态传质分析稳态传质分析A 对流对流: (1) 层流层流(切向流切向流) (2) 旋转旋转圆盘圆盘B 平板扩散平板扩散: 扩散是控制步骤扩散是控制步骤，表，表面浓度与电极电势关系符合能斯特面浓度与电极电势

32、关系符合能斯特公式时，公式时，Cis = Ci0 (1 - I/Id) 稳态极化曲线稳态极化曲线 I C 稳态传质分析有关物理量稳态传质分析有关物理量 n、 、Ci0 、Di 、I 、 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心159扩散362平板扩散的时间特征分析平板扩散的时间特征分析求解：求解： Ci(x,t) 、 、ItDxerfccctxcsiisii2,0 = Ci0/( Ci/ x)x=0= (Di t)1/2t)(0isiiDccnFtI董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心160扩散363对比分析对比分析平板扩散平板扩散、球形扩散球形扩散、微

33、盘电极微盘电极稳态暂态转化稳态暂态转化.对比分析对比分析 理解传质的含义理解传质的含义, 对流对流, 扩散扩散 稳态稳态、暂态暂态, 有关物理有关物理量量 n、 、Ci0 、Di (流速流速v) 、 I 、 、t 、空间尺寸等、空间尺寸等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心161扩散364思考题思考题11. 液相传质有哪些？什么是扩散？液相传质有哪些？什么是扩散？2. 什么是浓度极化，什么是稳态过什么是浓度极化，什么是稳态过程？什么是非稳态过程？程？什么是非稳态过程？3. 什么是扩散层厚度？与哪些因素什么是扩散层厚度？与哪些因素有关？有关？4. 扩散传质控制时，稳态极化曲

34、线扩散传质控制时，稳态极化曲线的特征和用途？的特征和用途？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心162扩散365思考题思考题26. 分析平面电极稳态、非稳态扩散分析平面电极稳态、非稳态扩散过程过程(电势阶跃和电流阶跃电势阶跃和电流阶跃)7. 列表比较分析旋转圆盘电极、平列表比较分析旋转圆盘电极、平面电极、微球电极、微盘电极的面电极、微球电极、微盘电极的Fick第二定律形式、求解条件、第二定律形式、求解条件、求解结果求解结果(浓度分布、扩散层厚度、浓度分布、扩散层厚度、电流函数电流函数)，并对比分析稳态、非，并对比分析稳态、非稳态行为特征。稳态行为特征。董献堆研究员版权200

35、03电分析国家实验室分析仪器研发中心163电极过程目录目录 反应速度与电极电势反应速度与电极电势 平衡电势平衡电势 电化学极化、浓度极化电化学极化、浓度极化 反应动力学参数反应动力学参数 电子交换的机理电子交换的机理董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心164动力学401电化学反应特点电化学反应特点1化学反应：化学反应：平衡常数，焓，熵，自由平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化能；速度常数，活化能；活度，化学势学势常规控制手段：常规控制手段：反应本质：反应本质：电子交换或共享化学键电子交换或共享化学键董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心

36、165动力学402电化学反应特点电化学反应特点2电化学反应：电化学反应：电化学势，电子成为一种反电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离应物，由电极提供或取离新控制手段：新控制手段：效果：效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；制电极表面浓度或表面浓度梯度； 2电极电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度步骤为控制步骤时，直接控制反应速度董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心166动力学403热力学与动力学热力学与动力学A B 净速度净速度 v = KfCA-KbCB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数速度常数

37、K = k* exp(- G*/RT)自由能公式自由能公式 G = H - T S电化学电化学: O+ne B 能斯特能斯特公式公式净速度净速度i = ic-ia= nFA ( KcCO-KaCR)*0lnROCCnFRTEE董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心167动力学403自由能中自由能中W1=W1 + F E, W2=W2 - F E董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心168动力学404平衡时的动力学平衡时的动力学 + =1, 、 ：传递系数传递系数，是能垒，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的

38、参数应活化能影响程度的参数平平衡衡时时RTEnFWknFACRTEnFWknFACaRcO2*1*expexp董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心169动力学405平衡时平衡时, 能斯特方程成立能斯特方程成立 E是什么？电势的变化，理论上是什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。可以是相对于任何电势参考点。ROacCCnFRTkknFRTnFWWElnln*21ROCCnFRTEEln0于是，于是，Nernst方程方程董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心170界面209热力学热力学自由能自由能G = Go + RT ln(Q) G = -

39、 n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q) RTnF董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心171动力学406标准电极电势与电极反应速度常数标准电极电势与电极反应速度常数速度常数速度常数K = k* exp(- G*/RT)电极反应速度常数是什么？电极反应速度常数是什么？E0平平衡衡expexpexpexp0001*1*0cOcOcOcOcKnFACRTnFEKnFCRTnFERTWknFCRTEnFWknFCEi董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心172动力学407E0参考点参考点用标准电极电势用标准电极

40、电势E0、 表示电作用表示电作用的贡献，获得的贡献，获得电极反应速度常数。电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲反应速度，量纲cm s-1RTnFEKRTnFEKKac0000expexp董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心173动力学408E0参考点参考点于是任意电势于是任意电势E下：下：RTEEnFnFCiRTEEnFnFCiRaOc00expKt)(0,expKt)(0,净电流净电流I = ic- ia董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心174动力学409任一平衡态下任一平衡态下某电

41、势某电势E，平衡状态，平衡状态， CO 、CR是确定值是确定值此时定义此时定义交换电流密度交换电流密度 (对应平衡电势对应平衡电势)1RO0RO00CCexpKCCexpKReqRaOeqOcnFKCRTEEnFnFCinFKCRTEEnFnFCii董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心175动力学410电极过程动力学电极过程动力学RTEEEEnFnFCiRTEEEEnFnFCieqeqRaeqeqOc00expKt)(0,expKt)(0,)(EEEEeqceqa动力学速度公式写做动力学速度公式写做使用使用以平衡态以平衡态Eeq为参考点为参考点董献堆研究员版权20003电

42、分析国家实验室分析仪器研发中心176动力学411电极过程动力学电极过程动力学从能斯特从能斯特方程导出方程导出ROCCnFRTEEln0ROeqROeqCCRTEEnFCCRTEEnF00expexp董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心177动力学412动力学速度公式动力学速度公式RTnFCtCCCnFKCiRTnFCtCCCnFKCiaRRROOacOOROOcexp), 0(exp), 0(RTnFtCKnFiRTnFtCKnFiaRacOcexp), 0(exp), 0(董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心178动力学413电极过程动力学电极过程

43、动力学净电流净电流: (电极过程动力学的核心方程电极过程动力学的核心方程)RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心179动力学414电极过程动力学电极过程动力学动力学动力学基本参数：基本参数：、K(i0)可测量变量：可测量变量：电势电势E(超电势超电势)、电流、电流I、浓度、浓度C等等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心180动力学415纯粹电化学极化纯粹电化学极化若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开反应物

44、能迅速得到补充，产物能迅速离开即即O,R不随时间变化不随时间变化(没有浓度极化没有浓度极化)-纯纯粹的电化学极化粹的电化学极化RTnFRTnFiIccexpexp0董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心181动力学416基本分析基本分析1 |I| i0, 电势在平衡电势附近，正逆向反电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态应速度接近，反应处于近可逆状态当当| | RT/ nF时（时（一般一般 i0, 电势远离平衡电势电势远离平衡电势, 大大(一般一般100 mV)，正逆向反应速度相差很大，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态可忽略一项，反

45、应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式，若若i0趋向趋向0，称作理想极化电极，称作理想极化电极RTnFiIcexp0InFRTinFRTclnln0董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心184动力学419基本分析基本分析2董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心185动力学420基本分析基本分析3董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心186动力学421基本分析基本分析4极化：对平衡的偏离程度，难易用极化：对平衡的偏离程度，难易用 i0判断判断可逆：可逆： |I| / i0比值判断比值判断i0 0 ，理想极化电极；完全不可逆；电理想极化

46、电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应极电势可任意改变也不发生电化学反应i0 小小 ，易极化电极；比较不可逆；超电势易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系和电流一般为半对数关系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心187动力学422基本分析基本分析5i0 大大 ，不易极化电极；比较可逆；超不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系电势和电流一般为直线关系i0 ，理想不极化电极；完全可逆；理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，保通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系持能斯特关系 (参比电极参比电极)董献堆研究员版权

47、20003电分析国家实验室分析仪器研发中心188动力学423平衡电势稳定电势平衡电势稳定电势多组分溶液，无电流通过时，多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，应的综合，电极电势电极电势往往表现往往表现为其中交换电流为其中交换电流i0较大的那一较大的那一对氧化还原对的平衡电势。对氧化还原对的平衡电势。董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心189动力学424稳态极化曲线稳态极化曲线1 i0影响影响董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心190动力学425稳态极化曲线稳态极化曲线2 影响影响董献堆研究员版权2000

48、3电分析国家实验室分析仪器研发中心191动力学426浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化i0较大较大时，趋向能斯特方程适用，电子时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，交换反应趋向保持平衡， i0较小较小则相反。则相反。浓度极化与电化学极化的分析基于电浓度极化与电化学极化的分析基于电流流I相对相对i0、Id的大小关系。RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0、K(i0)表征表征了电化学动力学的了电化学动力学的性质，性质，C(0,t)与与C则则表征了浓度极化的表征了浓度极化的作用作用董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心19

49、2动力学427浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、IdIIInFRTiInFRTddclnln0董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心193动力学428浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、Id半对数区半对数区扩散影响扩散影响平衡附近平衡附近 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心194动力学429测定动力学参数测定动力学参数1出发点：如何简化公式？如何获得出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响？如何消除或校正浓度极化的影响？A 经典的稳态方法：稳态极化曲线经典的稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关

50、系关系)，从斜率和截距得到，从斜率和截距得到和i0。条件条件： 控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。度极化可忽略。由于自然对流的扩散限制，难以测定大于由于自然对流的扩散限制，难以测定大于10-3 A cm-2的的i0)。董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心195动力学430测定动力学参数测定动力学参数2B 暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推外推RTnFtCKnFIciOexp12/1002/1001lnln)(iOctnFRTICKnFnFRTt董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心

51、196动力学431测定动力学参数测定动力学参数3暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，外推， (0)I01施加电施加电流和测量电流和测量电势要足够快，势要足够快，2双层充双层充电影响足够电影响足够小小测量上限测量上限110 cm s-1董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心197动力学432测定动力学参数测定动力学参数4暂态方法：电势阶跃法：暂态方法：电势阶跃法： 是速度常数和扩散系数的函数。是速度常数和扩散系数的函数。t=0外推得到外推得到I*，得到扣除扩散因素，得到扣除扩散因素的极化曲线的极化曲线I* )()exp()(2/12*terfctItI董献

52、堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心198动力学433测定动力学参数测定动力学参数5暂态方法：电势阶跃法：暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，外推， (0)I01施加电施加电势和测量电势和测量电流要足够快，流要足够快，2双层充双层充电影响足够电影响足够小小测量上限测量上限110 cm s-1董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心199动力学434电子交换的本质电子交换的本质1化学反应的本质化学反应的本质：一种稳定态一种稳定态 微粒子间微粒子间能量关系能量关系(电子能级或能态电子能级或能态)、空空间关系间关系 (位置、大小、取向、环境位置、大小、取向、环境)、

53、时间关系时间关系(接近、远离的快慢接近、远离的快慢)形成形成新的稳定态新的稳定态过渡态、活化能过渡态、活化能电子电子一种反应物或产物，由电极提供一种反应物或产物，由电极提供或取走或取走董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心200动力学435电子交换的本质电子交换的本质2 反应分类反应分类外球外球(outer sphere)反应反应：只涉及电子：只涉及电子的传递，不涉及强相互作用的传递，不涉及强相互作用(如化学吸如化学吸附、化学键、强烈变形等附、化学键、强烈变形等)，如，如Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/Fe(C5H5)2+内球内球(inner

54、sphere)反应反应：涉及电子的：涉及电子的传递，也涉及强相互作用变化。如传递，也涉及强相互作用变化。如Fe3+/Fe2+等等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心201动力学436电子交换的本质电子交换的本质3电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁(电电子光谱子光谱)Frank-Condon原理原理：原子、电子质量差：原子、电子质量差别悬殊，因此，它们改变能量或别悬殊，因此，它们改变能量或(和和)位置位置的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能级跃迁级跃迁10-16s，络合物内键的改变，络合物内键的改变10-

55、14s (振动振动10-13s , 转动转动10-11s) ， 可以认为发生可以认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等位置等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心202动力学437电子交换的本质电子交换的本质4过渡态：中心物质与其微环境不协过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境调，而处于高能态。调整微环境(从一种稳定态到过渡高能态从一种稳定态到过渡高能态)重组重组，是较为缓慢的变化是较为缓慢的变化从从Frank-Condon原理和能量守原理和能量守恒定律出发，恒定律出发，董献堆研究员版权20003电分析国家实验

56、室分析仪器研发中心203动力学438电子交换的本质电子交换的本质5反应需要反应物的状态到达活化状反应需要反应物的状态到达活化状态活化过程，活化能态活化过程，活化能络粒子络粒子: 中心离子与配体、配体内中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，部、溶剂化层，重组重组简单离子：溶剂化层，简单离子：溶剂化层，重组重组董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心204动力学439电子交换的本质电子交换的本质6 G =( + G)2/4 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心205动力学440电子交换的本质电子交换的本质7反应反反应反而变慢而变慢发生发生“翻转翻转”董献堆研究

57、员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心206动力学441电子交换的本质电子交换的本质8 G =( -F)2/4 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心207动力学442电子交换的本质电子交换的本质9k=A exp-( -F )2 / 4 RT = (RT/nF) (d ln i/d ) = (RT/nF) (d ln k/d ) = 0.5 (1-F / )一般： F 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心208动力学443电子交换的本质电子交换的本质10热热力力学学循循环环董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心209动力学

58、444电子交换的本质电子交换的本质11董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心210动力学445电子交换的本质电子交换的本质12kTEEkTEWii4exp)4()(202/1董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心211动力学446电子交换的本质电子交换的本质13董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心212动力学447电子交换的本质电子交换的本质14董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心213动力学448电子交换的本质电子交换的本质15董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心214动力学449电子交

59、换的本质电子交换的本质16董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心215动力学450电子交换的本质电子交换的本质17关于隧道效应：关于隧道效应：电子穿越隧道的几率是能垒高度电子穿越隧道的几率是能垒高度 E和宽度和宽度x的函数。对简单的函数。对简单几率几率k(x,L)= exp (-x/L)特征长度：特征长度： L = h / 4 (2m E)-1/2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得 = L -1 = 12 A董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心216动力学451电子交换的本质电子交换的本质18 Marcus等对

60、外球反应的认识，基等对外球反应的认识，基本确定了电子能能级转移和微环本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中的作用。境重组能在反应中的作用。 溶液中的能级溶液中的能级(能带能带)问题尚未解决问题尚未解决 生物环境，大分子，多级互相关生物环境，大分子，多级互相关联的氧化还原反应，中继体，调联的氧化还原反应，中继体，调控分子或基团等，待解决。控分子或基团等，待解决。 有限量体系有限量体系不再服从分布规律不再服从分布规律董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心217动力学452思考题思考题11. 电极电势如何影响活化能？影响电极电势如何影响活化能？影响反应速度？反应速度？2.