材料分析方法第1-6章

1、材料科学分析方法材料科学与工程学院熊金平1 材料科学与工程学科的核心内容研究材料成分、结构、制备方法与性能的关系材料的制造、使用和创新 性能性能成分成分结构结构制备制备2 材料的分类按材料种类分类： 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料材料的分类：按材料用途分类： 结构材料:制造房屋,桥梁,机器等结构力学性能 功能材料:具有某种特殊性质材料的分类：功能材料：能源材料：电极材料，贮氢材料，光电转换材料信息材料：半导体，光纤，电缆、生物医用材料：人工关节，人造血管，人造器官磁性材料：电机定子、转子材料，磁性存贮材料环境材料：清除污染,可降解,环境友好材料光学材料：透镜，黑体材料催化材料、

2、吸波材料、含能材料、智能材料材料的分类天然材料：石材，木材，蚕丝，皮革传统材料：钢铁、水泥、陶瓷、玻璃、通用高分子材料 、纺织材料先进材料：航空材料、航天材料、核材料、电子信息材料、能源材料非晶态材料、超导材料、纳米材料3 材料研究方法的涵盖内容力学性能： 强度-屈服强度、抗拉强度、抗压强度、弯曲与扭转强度、疲劳寿命、硬度、弹性模量、磨损抗力、高温持久强度、蠕变极限 塑性-应变、断面收缩率、冲击韧性、断裂韧性、应力腐蚀断裂韧性物理性能： 材料热学性能（热分析、膨胀分析等） 材料电学与磁学性能（电阻测量、热电势分析、磁性测量等） 材料光学性能（光学测量、折光率、光发射行为、光谱分析等） 材料其它

3、物理性能（内耗分析、同位素分析、超声波探测、声发射、 红外探测、流变性能测量、分子量及其分布测量等）材料化学组成：材料结构、缺陷、表面及界面：材料的化学与电化学性能4 研究材料结构、成分的主要方法按分析内容和目的分类：（1）材料微观形态分析技术 光学显微镜，扫描电镜SEM，透射电镜TEM，高分辨率透射电镜HRTEM， 扫描隧道显微镜STM，原子力显微镜AFM，场离子显微镜FIM， 观察材料表面与内部形态、组织结构、晶体缺陷、夹杂物 原子组态与原子排列、分子组态研究材料结构、成分的主要方法：（2）原子组成与原子状态分析技术 电子探针EPMA，俄歇电子能谱AES，X射线光电子能谱XPS，紫外光电子

4、能谱UPS，二次离子质谱SIMS，离子散射谱ISS 卢瑟福背散射RBS，原子探针AP 材料组成元素与分布，偏析，价态，电子状态，化学键强度研究材料结构、成分的主要方法：（3）结构分析技术 X射线衍射XRD，电子衍射TED，低能电子衍射LEED，反射式高能电子衍射RHEED， 中子衍射ND，近吸收边X射线精细结构分析NEXAFS 晶体与非晶体结构，原子与分子排列研究材料结构、成分的主要方法：（4）分子结构、表面与薄膜特征分析技术 红外光谱IRS，表面增强拉曼光谱SERS， 电子能量损失谱EELS，椭圆偏振光分析 表面原子结构与排列，分子结构，吸附结构，薄膜性质研究材料结构、成分的主要方法：（5）

5、超精细物理化学结构分析技术 穆斯堡尔谱MS，核磁共振NMR， 正电子湮没分析PAT，核反应分析NRA 核物理效应电子结构、电子密度、超精细力场、 电场、磁场，空位型缺陷在上述各种材料研究方法中，X射线衍射（XRD）和电子显微镜（TEM、SEM）是应用最广泛、最重要的两类方法，对各类材料的研究都具有特别重要的作用。 第一篇第一篇 材料材料X射线衍射分析射线衍射分析第第2章章 X射线衍射方向射线衍射方向第第3章章 X射线衍射强度射线衍射强度第第4章章 多晶体分析方法多晶体分析方法第第5章章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定第第6章章 宏观残余应力的测定宏观残余应力的测定第第1章

6、章 X射线物理学基础射线物理学基础 X X射线的透射系数和吸收系数射线的透射系数和吸收系数l X X射线本质射线本质 X X射线本质射线本质 电磁波谱图电磁波谱图l X X射线的产生及射线的产生及X X射线谱射线谱 X X射线的产生射线的产生 连续连续X X射线谱射线谱 标识标识X X射线谱射线谱 X X射线的真吸收射线的真吸收 X X射线的散射射线的散射l X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用第一章第一章 X射线物理学基础射线物理学基础第一节 X射线本质X射线基本性质本质是一种电磁波波长很短，在0.110nm范围内用于衍射分析的X射线波长范围为0.050.25nmx射线具有波粒二象

7、性hcEhhhPc电磁波X射线处在紫外线与 射线之间第二节 X射线的产生及X射线谱 X射线的产生直流高压 阴极 热电子 电场作用 阳极 碰撞 产生X射线产生X射线的基本电气电路二、连续X射线谱u连续X射线谱：强度随波长连续变化的曲线u一定管电压下的短波限:X射线波长的最小值u电压U，管电流i，阳极靶材的原子序z相互关系的实 验规律： 当i，z恒定，提高u，则x射线的强度提高， 和 减小 （a）图 当u恒定，提高i，则各波长的x射线的强度都提高，但 和 不变。 （b）图 当u，i恒定，提高z，连续谱的强度越大，但 和 相同。 （c）图 注： 为强度最大时对应的波长SWLSWLmSWLmSWLmm

8、短波限随管电压升高而降低，与管电流大小、阳极靶材料种类无关。在管电压U的作用下，电子到达阳极时的动能为eU，若其全部能量转化为一个光子，该光子的能量则最大：hmax=eU，对应的波长则最短，即短波限：swl=hC/eU=1240/U(nm)大部分电子到达阳极靶后会产生多次碰撞,每次碰撞产生一个光量子-连续谱.21( )swlIIdK izU 其中 为常数。当X射线管仅产生连续谱时，其效率 为：1K1IK zUiU4连续谱总强度（I）与u，i，z三者之间的关系即：管电压越高，电流越大，阳极靶材的原子序数越大，X射线管效率越高。 特征谱当管压增加到与阳极靶材相应的某一特定值UK时，在连续谱的某些特

9、定波长位置上，会出现一系列强度很高，波长范围很窄的线状光谱，对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征，故称为标识谱或特征谱特征X射线谱 波长的影响因素l 特征谱的波长只决定于阳极靶材的原子序z，与管压u，管流i无关l 莫塞莱定律：21()Kz特征X射线谱外层电子转移到内层空位，其能量差以X射线光子的形式辐射出来，就是特征X射线谱线：L层 K层的跃迁发射 谱线谱线：波长较短谱线：波长较长KK1K2K3、特征X射线h=EL-EK 特征谱线频率24222121211() ()mehzhnn3()mnIK i UU式中 为常数， 为标识谱的激发电压，m为常数对k系：K系：m

10、=1.5M系：m=23KnUnkUU X射线适当的工作电压(3 5)KUU标识谱的强度表达式 X射线的透射系数和吸收系数u 入射线的衰减公式u强度为I0的X射线通过深度为x处的dx厚度物质，其强度的衰减dI/I与dx成正比，即：udI/I=-dx （负号表示dI与dx反号）u为常数，称线吸收系数，对厚度积分（0t）： 100,lttIeII eI第三节 X射线与物质的相互作用10tIeI 吸收系数的本质：表明物质对X射线的吸收特性X射线通过单位厚度（单位体积）物质的相对衰减量由于单位体积内的物质量随密度变化，故对于确定的物质l不是常量，为反映物质本身的吸收特性，引入质量吸收系数m第三节 X射线

11、与物质的相互作用称透射系数。p p 本质：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的 衰减量。p 与z和 的关系式中 为常数1m00mmtmII eI e m334mKz4Ku 质量吸收系数 X射线的真吸收u 光量子与光电效应原子中的电子吸收X光量子能量，从内层逸出成为自由电子，称光电子；该现象即光电效应。2.吸收限随X射线波长减小，在某些波长处因光电效应而消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长，称吸收限。 吸收限的产生原因： 随入射X射线波长减小，其能量增大，当入射X线能量恰好等于从吸收体物质的某种原子中激发出某一能级上的电子所需的电离能时，该种电子被大量电离，而消耗大量入射光子

12、，故反映为吸收系数突增。K吸收限:对应K电子的激发能,E=E0-EkK特征峰:对应外层电子与K电子的能级差,E=El-Ek 滤波片利用此现象: 滤波片元素的原子序数比靶的原子序数低12.3 荧光辐射由入射X射线所激发出来的特征X射线成为荧光辐射（荧光X射线，二次X射线）4 俄歇效应与俄歇电子p 由于光电效应而处于激发态的原子释放能量的一种方式，即一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子，其能量 是吸收体元素的特征。p 用途荧光效应用于重元素（z20）的成分分析俄歇效应用于表层轻元素的分析5 真吸收p 光电效应所造成的入射能量消耗即为真吸收。p 真吸收的种类

13、能量消耗 热效应：X射线穿过物体时所引起的6 单色光源的获取利用吸收限两侧吸收系数差很大的现象制成滤光片，用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。7 吸收谱线的作用在进行衍射分析时，获得高的衍射强度和低的背景 X射线的散射u散射X射线在穿过物质之后强度衰减，除主要部分是由于真吸收消耗于光电效应和热效应外，还有一部分是偏离了原来的方向，即发生了散射。u 干涉现象与干涉种类在散射波中有与原波长相同的相干散射和与原波长不同的不相干散射。p 相干散射（亦称经典散射）因为各电子所散射的射线波长相同，有可能相互干涉，故称相干散射。3.一个电子的散射:汤姆逊散射公式：当入射线为偏振时，一个电子在空间一点P

14、的散射强度：当入射线为非偏振时：2222002() () sin4eIeIRm22220021cos 2() ()42eIeIRm3.一个电子的散射:电子散射因数：偏振因数：22220021 cos 2() ()42eIeIRm20()4eefm21 cos 22f物质对X射线的散射实质上是物质中电子的散射4.一个原子的散射 原子中的电子分布有一定规律,原子对X射线的散射是其中所有电子散射的矢量和. 当散射角2=0时,各个电子在该方向的散射波之间没有光程差,其合成振幅Aa=zAe. 当散射角20时,O与G点电子的散射波在2角方向的光程差 =Gn-Om设入射和反射方向的单位矢量分别是S0和S,则

15、位相差为:02()2()GnOmr SS4.一个原子的散射 ：一个原子中所有电子的散射波振幅的矢量和即为原子散射波振幅:120.2exp()iiiaeeeaeAA eA eAeiAArSS：若认为原子中的电子以电子云形式连续分布,则上式的加和可改为积分:02( )exp()aeViAArr SSdV是电子密度分布函数,V是原子体积.：原子散射波的强度则为:*aaaIAA4.一个原子的散射 电子云为球形时上述积分可简化 r点乘(S-S0)即r在(S-S0)方向的投影rcos, 而|S-S0|=2sin,故024()sincoscosrSSrKr4 sin其中K=4.一个原子的散射 球形电子云中,

16、(r)只与r的大小有关,与其方向无关,对球体积积分,取一个环带为积分元: 环半径rsin,环周长2rsin 环宽度r d,环带厚度dr 微分元的体积dV=2r2sinddr 令 Krcos=x,则 dx=-Krsind 定义f=Aa/Ae为原子散射因子（概念）,2002020( )exp(cos)2sin2( )sin4( )KrixKrfriKrrd drdxrredrKrKrrrdrKr 4.一个原子的散射 设U(r)=4r2(r),称电子径向分布函数,则0sin( )KrfU rdrKr因为K=4sin/,故原子散射因子决定于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向(sin/).当=0时

17、,sinKr/Kr=1,即这时散射因数f=原子中的电子总数,从而总振幅是单个电子振幅的Z倍.0( )fU r drZ物质对X射线的散射：主要来源于电子的散射，而质子的散射可以忽略不计。原子散射的影响因素：原子中电子分布密度，散射波波长和方向（ ）p 不相干散射：在偏离原射束方向上，还存在波长变长的不相干散射波。作用： 轻元素中电子受核束缚较弱，有明显的康普顿效应。 在散射中不能发生衍射。在衍射分析中形成背底。sin/ 5.归纳 劳埃法l 几何晶体学简介 14种布喇菲点阵 晶体学指数l 布喇格方程 回顾 布喇格方程式 布喇格方程式的讨论 周转晶体法l 获得衍射花样的方法简介l 衍射分析概述 简单

18、点阵的晶面间距公式 粉末法第二章第二章 X射线衍射方向射线衍射方向第一节 衍射分析概述l 衍射分析X射线衍射分析是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。l 衍射研究的对象 衍射方向、衍射强度l 解决衍射方向的基本理论与工具 布拉格方程基本理论 倒易点阵与埃瓦尔德图解工具一、 14种布拉菲点阵 晶体：由原子在三维空间中规则排列而成。 空间点阵：在研究晶体结构时一般只抽象出其重复规律。这种抽象的图形成为空间点阵。 空间格子：将空间点阵上的质点用直线连接而组成空间格子。 点阵结点：空间格子的交点就是点阵结点1. 基本矢量：(a，b，c)在三个方向上的重复周期矢量第二节 几何晶体学简介 6.单位晶胞

19、由基本矢量构成的平行六面体 7.单位晶胞选择的原则 晶胞应最能反映出点阵的对称性; 基本矢量长度a，b，c相等的数目最多，三个方向的夹角尽可能是直角; 单位体积最小; 布喇菲晶胞u 几何关系，计算公式均最简单的晶胞，为布喇菲晶胞。u晶系与晶胞 7个晶系 每个晶系最多包括4个点阵简单点阵：只在晶胞的角上有结点复杂点阵：晶胞的面上或体中有结点u 14种布喇菲点阵： 晶向指数u 晶体点阵阵点在空间中按照一定的周期规律排列而成的。u 晶向指数 用于描述晶体点阵中任意一直线簇的指数。2. 晶面指数u 平面簇p 晶体点阵在任意方向上分解为相互平行的结点平面簇。p 特性：相互平行，间距相等，结点分布相同。二

20、、晶体学指数u 晶面指数(米勒指数)p 概念：概念：晶体学上习惯用(hkl)来表示一簇平面，称为晶面指数，h，k，l是平面在三个坐标轴上截距倒数的互质比。p 晶面指数的表达法：晶面指数的表达法：p 计算方法：计算方法： 求出晶面与三标轴的截距(单位长度)，继而取其倒数，再化成互质整数比。p 晶面系或晶面族：晶面系或晶面族：在同一晶体中，存在着若干组等同晶面，其主要特征为晶面间距相等，晶面上结点分布相同，这些等同晶面构成晶面系或晶面族，用符号h k l来表示222111111111:h k lmnpmnp 六方晶系的指数u 表示：表示： 六方晶系同样可用三个指数标定其晶面和晶向，即取a1，a2，

21、c作为坐标轴，其中al与a2轴的夹角为120。u 四轴制：四轴制： 为了克服三轴指数标定法的缺点，提出了四轴制法UVTWu 三轴制与四轴制法的比较：三轴制与四轴制法的比较： 换算关系：三轴制UVW，四轴制UVTWU=u-t V=v-t W=w或 u=1/3（2U-V） v=1/3(2V-U) t=-(u+v) w=W三、简单点阵的晶面间距公式令坐标原点O过晶面族（hkl）中某一晶面，与之相邻的晶面交三轴于A、B、C，过原点作此晶面的法线，其长度即晶面间距dhkl。ON与X、Y、Z轴的夹角分别是、，由图可得cos =ON/OA=d/OA若X轴上单位矢量长度为a，则OA=ma，即 cos =d/（

22、ma）同理，cos =ON/OB=d/（nb） cos=ON/OC=d/（pc）m、n、p是晶面在三个轴上截距用单位矢量长度量度的整倍数，它们与h、k、l具有倒数关系，故cos =d/（a/h）cos =d/（b/k）cos=d/（c/l）2222221/hkldhakblc对立方晶系，三个基本矢量互垂直，则存在关系： cos2 +cos2+cos2=1即22222222221( )( )( )( )( )( ) 1dddabchklhkldabc此即正方晶系的晶面间距公式 四方晶系，a=b，得22)2221(/hkldhaalc2221hkldhkl2222214/3()/hkldhhkka

23、lc2. 立方晶系，a=b=c，则3. 六方晶系为 回顾u 衍射电子散射干涉的总结果被称为衍射。 x射线 物质 经典散射 有些方向加强，有些方向减弱 干涉线 衍射u 波的干涉p 概念 振动方向相同，波长相同的两列波叠加，将造成某些固定区域的加强或减弱p 必要条件(若叠加的波为一系列平行波) 这些波或具有相同的波程(周相) 或其波程差为波长的整数倍(相当于周相差为2 的整数倍)第三节 布拉格方程二.布拉格方程的导出一束平行X光以角照射到一组原子平面上,相邻两个原子面上的反射光光程差为=PM2+M2Q=dsin+dsin=2dsin如果散射线波长为,则这两束射线互相干涉加强的条件是2 dsin=n

24、 晶面反射与镜面反射的区别 镜面反射：可以任意角度反射可见光-任意反射 晶面反射：只有满足布喇格方程的 角才能反射-选择反射u 衍射方向问题布喇格方程解决了衍射方向问题，即波长为 的入射线，以 角投射到晶体中间距为d的品面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射线(衍射线)，其条件为相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。 布喇格方程的讨论u 布喇格方程式中的几个参数量p 反射级数n把(hkl)的n级反射，看作(nh，nk，n1)的一级反射。即(hkl)的n级反射，可看成是某种虚拟的晶面的一级反射2 sindn2( / )sind n2 sindp 干涉面指数 晶面(hkl)的n级反射面(nh,nk

25、,nl),用符号 (HKL)表示, 称为反射面或干涉面。不同类型晶面 (hkl) 是实际存在晶面 (HKL)是虚拟晶面 干涉指数: 干涉面的面指数为干涉指数,公约数为n 干涉面的间距与干涉指数的关系,与晶面间距与晶面关系相似。 在X射线衍射分析中,面间距一般指干涉面间距。p 掠射角 是入射线或反射线与晶面的夹角,可表征衍射的方向。p 衍射极限条件 掠射角的极限范围为0 90p 应用 结构分析(衍射分析) 组成元素分析:X射线光谱学分析2 dsin =n :必须改变某个参数才能增大衍射几率l 劳埃法劳埃法采用连续X射线照射不动的单晶体改变 用途:单晶体取向测定晶体对称性研究 第四节第四节 获得衍

26、射花样的方法简介获得衍射花样的方法简介采用单色X射线照射转动的单晶体,并用圆形底片来记录改变用途: 晶体结构分析l 周转晶体法周转晶体法2 dsin =n 采用单色X射线照射多晶体粉末改变 用途 测定晶体结构 物相的定性,定量分析 晶体的点阵参数 材料的应力,织构,晶粒大小的测定l 粉末法粉末法2 dsin =n 第三章 X射线衍射强度单位晶胞对X射线的散射和结构因数 衍射圆锥面德拜相示意图基本要点结构因数公式的推导几种点阵的结构因数计算多晶体衍射图相的形成问题的提出罗伦兹因数的导出多重性因数 吸收因数 温度因数 单位长度上的积分强度 相对积分强度l 罗伦兹因数l 影响衍射强度的其它因素 多晶

27、体衍射的积分强度公式l 衍射圆锥面各微晶体中满足布喇格方程的d晶面,在空间排列程一个圆锥面.该圆锥面以入射线为轴,以2为顶角.反射线亦呈锥面分布,顶角为4。第一节第一节 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成当单色X射线照射多晶体试样时,衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥面上。在垂直于入射线的平底片上,所记录到的衍射花样将为一组同心圆。此种底片仅可记录部分衍射圆,故通常采用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录.此种布置的示意图,称为德拜相示意图.l 德拜相示意图基本要点:简单点阵:晶胞只有一个原子,分布在晶胞的顶角上,单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。 复杂点阵:晶胞中含有n个相同或不

28、同种类的原子,它们除占据单胞的顶角外,还可能在体心,面心,底心上出现，散射波振幅可看成各原子散射振幅的矢量合成。系统消光:由于衍射线的相互干涉,某些方向的强度将会加强,而某些方向的强度将会减弱甚至消失,这种规律,习惯称为系统消光。第二节第二节 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射与结构因数射线的散射与结构因数l 结构因数公式的推导结构因数公式的推导求单位晶胞中O点与A点原子的散射波光程差:A点的原子j的坐标矢量:OA=rj=Xja+Yjb+ZjcA原子与O原子散射波光程差:j=rjS-rjS0=rj(S-S0)因(S-S0)=Ha+Kb+Lc为垂直于平面(HKL)的衍射矢量,故A与O原子的相位差可

29、写作:j=2(HXj+KYj+LZj) 若单胞中各原子的散射波振幅分别是f1A1,f2A2,f3A3.,其与入射波的相位差分别是1,2,3.,则所有原子散射波的矢量合成就是单胞的散射波振幅Ab:3121231.jniiiibeeeejAA f eA f eA f eAf e引入一个反映单胞散射能力的参量结构振幅FHKL:FHKL=Ab/Ae则1jniHKLjFf e 将复数展开成三角函数形式 ei=cos+isin 于是有 1cos2 ()sin2 ()HKLjjjjjjjFfHXKYLZiHXKYLZ由于衍射强度与振幅的平方成正比,将FHKL乘以其共轭复数得:22211|cos2 ()sin

30、2 ()nnHKLjjjjjjjjjjFfHXKYLZfHXKYLZ称结构因数结构因数,表征单位晶胞中原子种类,原子数目,及原子位置对(HKL)晶面衍射强度的影响.结构振幅:以电子散射能力为单位的,反映单胞散射能力的参量。 二.几种点阵的结构因数计算几种点阵的结构因数计算 (同类原子组成的点阵同类原子组成的点阵)1.简单点阵简单点阵晶胞中只有一个原子,坐标为(0,0,0)|FHKL|2=fcos2(0)2+fsin2(0)2=f2简单点阵结构因数与HKL无关,即HKL为任意整数时都能产生衍射.能够出现衍射的衍射面指数从小到大排列为:(100),(110),(111),(200),(210).其

31、指数平方和之比为: =1:(1+1):(1+1+1):4:(4+1)=1:2:3:4:5222222222111222333():():().HKLHKLHKL2. 体心点阵体心点阵晶胞中有两个原子,坐标为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)|FHKL|2=fcos2(0)+ fcos2(H/2+K/2+L/2)2+fsin2(0)+ fsin2(H/2+K/2+L/2)2=f21+cos(H+K+L)2(1)当H+K+L=奇数时, |FHKL|2=f2(1-1)=0,即该晶面的衍射强度被相互抵消,如(100),(111),(210),(300),(311)等-系统消光系统消光.(2)当

32、H+K+L=偶数时, |FHKL|2=f2(1+1)2=4f2即体心点阵只有指数和为偶数的晶面才能产生衍射,如(110),(200),(211),(220),(310)等.其面指数平方和是(1+1):4:(4+1+1):(4+4):(9+1)=2:4:6:8:103. 面心点阵面心点阵晶胞中有四个原子,坐标为(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2).|FHKL|2 = fcos2(0)+ fcos2(K/2+L/2) + fcos2(H/2+K/2)+ fcos2(H/2+L/2)2+fsin2(0)+ fsin2(K/2+L/2)+ fsin2(

33、H/2+K/2)+ fsin2(H/2+L/2)2=f21+cos(K+L) +cos(H+K)+ cos(H+L)2(1)当H,K,L全为奇数或全为偶数时, |FHKL|2=f2(1+1+1+1)2=16f2(2)当H,K,L为奇数,偶数混杂时, |FHKL|2=f2(1-1+1-1)2=0即面心点阵只有指数为全奇数或全偶数的晶面才能产生衍射,如(111),(200),(220),(311),(222)等.其面指数平方和之比是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33. 简单点阵、体心点阵、面心点阵衍射线条的分布。 可以据此判别晶体点阵类型。异类原子组成的物质的结构因数对于异类原子组成的

34、物质,例如化合物,其结构因数的计算与简单点阵结构因数的计算相类似,只是由于组成化合物的元素有别,单胞中的原子种类不同,其原子散射因子f值不同,因此在原来可能发生消光的一些衍射方向,可能仍然会出现衍射线.据此可以分辨化合物固溶体或有序结构.在多晶衍射分析中,衍射线强度与衍射圆环上的累积强度,参与衍射的晶粒分数和单位弧长上的衍射强度有关,这些因素都受衍射角的影响。罗伦兹因素反映衍射的几何条件对衍射强度的影响。第三节第三节 罗伦兹因数罗伦兹因数1.衍射积分强度底片上的衍射线是在相当长时间曝光后得到，故所得衍射强度为累积强度。即强度峰曲线下方的面积.近似等于峰高乘以半峰宽: Im x BIm正比于1/

35、sin,B正比于1/cos故衍射积分强度正比于 1/(sincos)即 1/sin2 参加衍射的晶粒分数 cos2f212sin(90)24ArrAr环带半径: rsin(90-)环带周长: 2rsin(90-)环带宽: r环带面积: A1=2rsin(90-) r球面积: A2=4 r2晶面法线在任意球面上的投影点代表此组晶面.所有晶粒中的同种晶面,其法线投影点布满整个球面.3.单位弧长的衍射强度 总衍射强度分布在衍射圆环上,故单位弧长的衍射强度反比于圆环周长: 12sin2R4.罗伦兹因数 综合上述1，2，3三个衍射几何参数,可得罗伦兹因数为2211cos1cossin2sin2sin 2

36、4sincos将上述罗伦兹因数再与偏振因数(1+cos22)/2合并,得到一个与反射角有关的函数,称角因数:221cos 28sincos一、多重性因数一、多重性因数称某种晶面的等同晶面数为影响衍射强度的多重性因数P第四节第四节 影响衍射强度的其他因素影响衍射强度的其他因素二、吸收因数二、吸收因数1.吸收因数A()的由来X射线被试样吸收,衍射强度实测值与计算值不符。2.吸收因数的影响因素 试样的大小 形状与组成 衍射角平板试样 A()=1/2l圆柱试样 A() 1三、温度因数三、温度因数1.温度因数提出晶体中的原子(或离子)始终围绕其平衡位置振动,其振动幅度随温度的升高而加大。这个振幅与原子间

37、距相比不可忽略。原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏,使得原来严格满足布喇格条件的相干散射产生附加的周相差,从而使衍射强度减弱。2.温度因数:某温度T下的衍射强度IT与绝对零度下的衍射强度I之比:3.温度效应 温度升高,原子振动变剧烈,布喇格方向衍射强度减弱,非布喇格方向衍射强度加强,结果造成衍射花样背底加重,且随的增大而后果愈严重,对衍射分析不利。2/MTIIe若以波长为、强度为I0的X射线。照射到单位晶胞体积为V0的多晶体试样上，被照射晶体的体积为V，在与入射角为2的方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射。1.单位长度上的积分强度2.相对积分强度第五节第五节 多晶体衍射的积分强度公

38、式多晶体衍射的积分强度公式32222022201 cos 2()|( )32sincosMHKLeVIIP FAeR mcV22221cos 2|( )sincosMHKLIP FAe相对第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法德拜谢乐法德拜花样的爱瓦尔德图解德拜相的摄照德拜相的误差及修正立方系物质德拜相的计算对称聚焦照相法背射平板照相法晶体单色器X射线衍射仪的组成X射线衍射仪的常规测量其它照相法简介X射线衍射仪一、德拜花样的爱瓦尔德图解一、德拜花样的爱瓦尔德图解1.倒易球倒易结点均匀分布在半径为H(HKL)的球面上,这个球称为倒易球.2.最大倒易球半径 H=1/d2/ 即 d/2图:爱瓦尔

39、德图解第一节第一节 德拜谢乐法德拜谢乐法二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照(一)相机,底片安装及试样 1.相机 构造如右图所示 2.底片 围在相机壳的内腔 3.底片的安装方法 (a) 正装法 (b) 反装法 (c) 偏装法图:底片安装法右图:德拜相机构造示意图1光阑 2外壳 3试样4承光管 5荧光屏6铅玻璃样品制备:样品粉末用玛瑙研钵研细到微米级,用树脂粘在直径为0.1mm的玻璃丝上,粉末部分直径约0.2-1mm,长10-15mm.(二) 摄照规程的选择 1.X射线管阳极元素: Z(阳)Z(样) 或 Z(阳)Z(样)+1 或 对Z(阳)Z(样)的样品,可以挑选较重的阳极元 素如Cu,Mo等 2.

40、滤片选择某种元素(或其氧化物): Z(滤)=Z(阳)-1 或 Z(滤)=Z(阳)-2 (对于重阳极) 3.管压: 管压=(35)倍临界激发电压. 4.管流: X射线管的额定功率除以管压 Imax=P/v5.曝光时间: 由试验来确定. 影响因素: 试样,相机,摄照规程等.表表:用不同靶材用不同靶材X射线管拍摄粉末相的常用数据射线管拍摄粉末相的常用数据三、德拜相的误差及修正三、德拜相的误差及修正(一)试样吸收误差 (1)试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。 (2)金属材料对X射线吸收强烈,使照射深度一般不超过 0.02mm。理论弧对间距:2L0实际测量间距:2L外2L外=2L0+2(二)底片

41、伸缩误差 (1)公式 (2)影响因素 相机直径制造不准 底片未紧贴相机内腔 底片在冲洗中有收缩或伸长 (3)校正 : 有效周长C0=A+B9022LR009022LKLC四、立方系物质德拜相的计算四、立方系物质德拜相的计算立方系物质德拜相的计算步骤： 1.对各弧对标号 2.测量有效周长 3.测量并计算弧对的间距 四、立方系物质德拜相的计算四、立方系物质德拜相的计算 4.计算: 5.计算d: 2dsin= 6.估计各线条的相对强度 I/I1 7.将各线条的d与I/I1值按d从大到小列表 8.查卡片 9.标注衍射线指数,判断点阵类型 10.计算点阵参数009022LKLC衍射线条计算结果示例标注衍

42、射线指数,判断点阵类型 立方系 同一底片上同一物质的衍射线条上, 2/(4a2)为常数 ,故 sin21 : sin22 :sin23 =(H12+ K12 + L12): (H22+ K22 + L22): (H32+ K32 + L32)即:衍射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和之比简单立方点阵 1:2:3:4:5:6:8:9:(缺7,15,23)体心立方点阵 2:4:6:8:10:12:14:面心立方点阵 3:4:8:11:12:16:19:20:.头两条线强度比:简单立方45:100 体心立方100:19222222222222sin2sin()4adHKLHKLaHKLa计算点阵参数

43、222222adHKLadHKL 根据任一晶面间距和相应的晶面指数都可以算得点阵参数,角大者准确度高.一、对称聚焦照相法一、对称聚焦照相法1. 要求 光源,试样,反射线的聚焦点都在同一个聚焦圆上2. 基本构造3. 优点 a.缩短了摄照时间 b.可以摄取高角的线条 c.分辨率较高,用于点阵参数的精确测定图中:1光阑 2照相机壁 3底片 4试样第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介二、背射平板照相法二、背射平板照相法1.定义 用单色X射线、多晶试样、针孔光阑及平板相匣进行照相 的方法2.种类: 透射与背射3.优缺点与用途: 衍射线太少,不适用于物相分析 研究晶粒大小,择优取向,晶体完 整性等

44、点阵参数的精确测定等方面 平面试样,试样制作简单4.表达式 L=Dtan (180-2) b=Dtan2 (180-2)1-X射线管阳极 2-光阑3-底片 4-聚焦圆 5-试样三、晶体单色器三、晶体单色器1.单色光的获得: 使单晶体的某个反射能力强的晶面平行于外表面,调整与入射线的夹角,使满足布喇格关系,就能发射出纯净而强的单色光. 2.区别 平面单色晶体:易于制作 弯曲单色晶体:反射率较高 可获得背底极浅的衍射图。 1弯曲晶体 2聚焦圆一、一、X射线衍射仪的组成射线衍射仪的组成X射线发生器测角仪辐射探测器记录单元或自动控制单元 第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪一、一、X射线衍射仪的组成射

45、线衍射仪的组成探测与记录系统X射线使NaI晶体产生蓝光,光子在光敏阴极上激发出电子.X射线使惰性气体电离,在电场作用下产生”雪崩”效应.二、二、X射线衍射仪的常规测量射线衍射仪的常规测量(一) 衍射强度的测量 1.扫描方式 (1)连续扫描:该法常用于物相定性分析。 (2)步进扫描:用于精确测定衍射峰的积分强度,位置, 或提供线性分析所需的数据。 2.衍射强度公式 (二)实验参数的选择1.狭缝宽度:0.2或0.4 mm2.扫描速度:3 4/min3.时间常数:14s322220222011 cos 2()|32sincos 2MHKLeVeIIP FR mcV 第一节第一节 定性分析定性分析 1

46、-1 物相分析的种类1-2 基本原理1-3 粉末衍射卡片1-4 索引1-5 定性分析过程第二节第二节 定量分析定量分析2-1 基本考虑2-2 定量分析第五章第五章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X X射线衍射分析射线衍射分析4-1 非晶态物质结构的主要特征4-2 非晶态物质的径向分布函数4-3 非晶态物质的晶化第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定3-1 问题的提出3-2 误差来源3-3 图解外推法3-4 最小二乘法3-5 标准样校正法一、物相分析的特点一、物相分析的特点 物相:纯元素,化合物,固溶

47、体单种元素: 给出是何种元素多种元素:给出物质由哪些化合物或固溶体组成 二、基本原理二、基本原理某种物质的多晶体衍射条的数目,位置,以及强度,是该种物质的特征,因而可以称为鉴别物相的标志。如果将几种物质混合后摄照,则所得结果将是各单独物相衍射线条的简单叠加.根据这一原理,就可能从混合物的衍射花样中,将各物相一个一个地寻找出来。第一节第一节 定性分析定性分析三、粉末衍射卡片（三、粉末衍射卡片（PDF） 栏为物质的化学式及英文名称 栏为获得衍射数据的实验条件 栏主要为物质的晶体学数据 栏列出样品来源、制备或化学分析数据等 栏列出物质的一系列晶面间距d, 衍射强度及晶面指数hkl 栏为卡片序号 栏为

48、卡片的质量标记四、索引四、索引1.索引的种类 物质:有机相,无机相 检索方法: 字母检索,数字检索2.字母索引根据物质英文名称的第一个顺序排列3.数字索引（Hanawalt）采用Hanawalt组合法将最强线的面间距d1处于某一范围内者归入一组。五、定性分析过程五、定性分析过程1.过程概述 按数字检索来完成2.可能碰到的困难 (1)含量少,不足以产生衍射图样。 (2)物相多,使衍射花样重叠,分辨困难。3.自动检索 (1)建立数据库(标准物质数据库) (2)检索匹配(待检物质数据,及其误差输入) (3)检索完成:电脑按已给定的程序将之与标准花 样进行匹配,检索,淘汰和选择,最后输入结果。 (4)

49、人工审核 定性分析步骤:1.从前反射区选取强度最大的三根衍射线,按强度递减排列;2.从数字索引中找到对应d1线的组;3.按次强线d2值找到接近的几行;4.检查是否索引中是否有与三强线很接近的物质,如果有,再对比其余线条的d值;5.查出该物质的卡片号,将所有数据一一比对,若符合,鉴定即告完成.6.如果三强线在索引中找不到对应物质,说明其不属于同一物质,即衍射线条来自几种不同物质.这时需保留最强线,从其余线条中选取强度较大者依次取代次强或第三强线,再如上处理.一旦发现某种物质符合,将其所属线条剔除,剩余线条重新按上述方法分析,直到鉴别出所有物质.多相混合物分析举例三强线为2.09，2.47，1.8

50、0，查索引，没有物质符合此特征，故它们不属于同一物质。假设2.09与1.80属同一物质，则在数字索引的2.09-2.05组中，找到Cu的衍射线数据与待测物质对应，故确认其中一个组分是Cu。待测物质衍射数据待测物质衍射数据Cu的标准衍射数据将Cu的线条去除后，剩余线条重新按强度排序： Cu2O的标准数据 确认待测物质是Cu与Cu2O的混合物。1.物相定量分析的依据 各相的衍射线的强度,随该相含量的增加而提高2.衍射线强度公式 是样品的总线吸收系数，若某一相j含量变化，则变化。 设样品中j相的体积分数为fj，则j相的体积是Vj=V fj=1fj=fj 当混合物中j相含量fj变化时，强度公式中除变化

51、外，其余参量均不变，可以合并成一个常数Cj，因此：第二节第二节 定量分析定量分析jjjC fI3222202220111cos 2()|322sincos 2MjHKLjeVeIIP FRmcV 二、定量分析二、定量分析1.单线条法混合样品中欲测相的某衍射线的强度与纯j相同一线条强度对比，即可定出j相在混合样品中的相对含量。若混合物中n个相的线吸收系数l及密度均相等，则根据某j相的衍射线强度I正比于其质量分数wj：Ij=Cwj当j相的质量分数达到1时，即纯j相的衍射强度(Ij)0=C1=C则混合物中j相与纯j相的衍射强度比为Ij /(Ij)0 =Cwj /C= wj混合物中j相的衍射强度与纯j

52、相的衍射强度之比（同一根线），即为j相的质量比含量。同素异构体，其l和相同。jjjC fI2.内标法样品中含有多个物相,且各相的质量吸收系数又不同，可采用内标法。在混合物中掺入标准物质S组成复合样。A相某根线的强度为 IA=CA（fA/） （1）若求某A相的质量分数，须将体积分数fA变换为质量分数：fAA=质量分数wA=mA/（m+ms）m为混合物质量，ms为加入的标准物质量。代入（1）， IA=CA（ wA / A ） 同理，标准物S的衍射线强度 IS=CS（ wS / S ）其中， wS=mS/（m+ms）上二式相比， IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/

53、wS) （2）要求的是原混合物中A相的质量分数wA=mA/m设S相与原混合物质量的比为wS=mS/m则存在关系： wA = wA(1-wS ) wS = wS（1-wS）代入（2）， IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/ wS)或 IA / IS = KwAK值通常由实验获得(其中含ws)。3.K值法及参比强度法克服内标法的缺点,提出内标法的简化方法K值法.内标法公式：IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/ wS)改写为 （1）上式即K值法基本方程，其中内标法的K值中含有wS ，K随标准相加入量而变化。K值法的K仅与两相及测试晶面与

54、波长有关，与标准相加入量无关，可用实验求得：配制等量的A与S相混合样，此时wA/ wS=1，故由（1）式 K=IA / IS 测量时，往待测样品中加入已知量的S相，测量得到IA 和 IS，因K值已知，由（1）式即可求得wA 。AAASSSASASSAIwKIwCKCK值法进一步简化就得到参比强度法:采用刚玉（Al2O3）作为参比物质。某物质的K值即等于该物质与Al2O3等重量混合样的X射线图中两相最强线的强度比，大部分常用物质的AKS值已被测出载于粉末衍射卡片或索引上，无需再实验。当待测样品中只有两个相时，不必加入参比物，因wA+ wB=1IA / IB = AKB( wA/ wB) 于是 其

55、中11/AABBAAABBSSwK IIKKK一、误差来源一、误差来源X射线测定物质的点阵参数,是通过测定某晶面的掠射角来计算的,所以参数精度仅与有关,角的测定精度取决于仪器和方法。误差（照相法）:相机半径误差,底片的伸缩误差,试样的偏心误差以及试样的吸收误差。第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定sin2222LKHa由 2dsin=， d= / 2sin微分 当趋于90时,ctg趋于0，故:d/d趋于0因此，取高衍射角线条数据计算点阵参数误差较小。ctgconsdddsin2sin42sincos22二、图解外推法二、图解外推法实际能利用的衍射线,其角与90总有距离的,不过可以

56、设想通过外推法接近理想状况。1。外推法步骤 (1)测不同值下的a值 (2) a曲线应为一光滑曲线 (3)外推延伸至90,截点对应的a值(精确测定)。2.外推法的修正考虑吸收、偏心、伸缩等误差导出 d/d=Kcos2 当 cos20， d 0做出各线条的（ cos2，a）点，连接成直线，斜率为K，延长直线到cos2=0，得a0要求60,且至少有一根其角在80以上。2cosadKad3.尼尔逊外推法外推函数221 coscos( )()2sinf 以f（）为横标，a为纵标，在大范围角下都呈直线。三、最小二乘方法三、最小二乘方法 画一条表示各实验点子的趋势的直线,主观色彩较重 图纸的刻度有欠细致精确

57、最小二乘法四、标准样校正法四、标准样校正法将标准试样粉末掺入待测试样中,进行比较分析,标准试样的点阵参数为已知情况下测定的点阵参数,然后对比求解,可以消除误差。纯度为99.999%的银粉, a=0.408613 nm 99.9%的硅粉, a=0.543075 nm一、非晶态物质结构的主要特征一、非晶态物质结构的主要特征 非晶态物质不存在结构周期性(2)短程有序,长程无序(结构有序,化学有序)(3)结构均匀,各向同性 (4)属亚稳状态,有自发向晶态转变的趋势第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程的非晶态物质及其晶化过程的X射射线衍射分析线衍射分析二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布

58、函数1.径向分布函数 非晶态物质中原子分布没有周期性,但是相对于处在平均原子中心的原点来说,却是具有确定结构的,可以用径向分布函数(RDF)来表示. 为距原点为r,厚度为dr的球壳中的原子数目dN.则为原子数目随距离增加的变化.22( )4( )4( )RDF rrrRDFdrrr drRDFdrdNRDFdrdr二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数220( )4( )24 ( ) 1sinaRDF rrrrrS I ssrdsRDF曲线上第一峰下的面积即最近邻原子壳层中的原子数目,或最近邻配位数;第二峰和第三峰下的面积则分别为第二和第三原子壳层中的原子数目.二、非晶态结构

59、的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数2.双体分布函数g(r) 3.约化径向分布函数G(r)02( )1( )1 ( ) 1sin2aarg rS I ssrdsr 02( )4 ( ) ( ) 1sinaG rrrS I ssrds二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数1. 由RDF(r)曲线第一峰下面积可求的最近邻配位数;2. g(r)曲线的峰位表示原子分布极大值的位置;3. g(r)曲线上第一峰位置近似等于原子间最近距离;4. 由g(r)曲线可以估计短程有序区的大小;5. 分布函数曲线的峰宽还可以反映由静态无序和热动无序引起的原子位置不确定性.三、非晶态物质的晶化三

60、、非晶态物质的晶化(一)晶化过程的分析 1.结构驰豫 非晶态发生晶化之前的细微结构变化称为结构驰豫。 2.非晶衍射的准布喇格公式 2dsin=1.23 3.短程有序范围r(s) r(s) = L = /(cos)式中: L为相干散射区尺度 为衍射峰的半高宽(二) 结晶度的测定 1.概念 材料中晶相所占的质量分数,即为结晶度。 2.表达式 式中 Wc 晶相的质量分数 Wa 非晶相的质量分数 Xc 结晶度 Ic 晶相的衍射强度 Ia 非晶相的衍射强度 K 常数.cccaWXWW11ccacacIXIIKIKI3.试验分析要点 扣除背底,进行修正,如衍射强度等 在假设条件下,将非晶峰和结晶峰分离 测