第二章 固体表面-北航-表面与界面化学教程

1、第二章第二章 固体表面固体表面主要参考资料主要参考资料 1A. W. Adamson, “Physical chemistry of Surfaces, 5th ed. ,John & Sons ,New York , 1990. 2 . S. Ross & I. D. Morrison ,”Colloidal System and Interfaces”,John Wiley & Sons , New York, 1988. 3 . “表面化学表面化学” 顾惕人、朱埗瑶等著顾惕人、朱埗瑶等著 科学出版社，科学出版社，2001. 4 . “胶体与界面化学胶体与界面化学”

2、 陈宗淇等编陈宗淇等编 高教出版社高教出版社 , 2001. 5 . “界面化学界面化学” 颜肖慈颜肖慈 罗道明编著罗道明编著 化学工业出版社化学工业出版社 ,2004.主要内容主要内容固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法（重量法、容量法）动态法固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热1. 1. 固体表面的特性固体表面的特性 固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持固体

3、分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光，从宏观上看似乎很光滑，经放大后观察，仍是凸凹不平光，从宏观上看似乎很光滑，经放大后观察，仍是凸凹不平的。的。 固体分子的不可动性是与液体相比而言的。固体分子的不可动性是与液体相比而言的。液体分子是液体分子是易动的，使液体表面易于波动，可以自动弥补外界因素产生易动的，使液体表面易于波动，可以自动弥补外界因素产生的表面形变，因而在静止状态下，呈光滑均匀的表面。的表面形变，因而在静止状态下，呈光滑均匀的表面。实际实际上，金属在高压下的延展性及接近熔点

4、时金属表面棱角变钝，上，金属在高压下的延展性及接近熔点时金属表面棱角变钝，甚至相互接触的两块不同金属可以互相扩散，都说明金属表甚至相互接触的两块不同金属可以互相扩散，都说明金属表面原子是可流动的，但这种流动比起液体难得多。固体表面面原子是可流动的，但这种流动比起液体难得多。固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。因而固体的表液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。因而固体的表面张力不能像液体那样测定。面张力不能像液体那样测定。（1）固体表面的粗糙性）固体表面的粗糙性 几乎所有的晶体及

5、其表面都会因为多种原因而呈现不完几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷，非化学比及整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷，非化学比及位错等。位错等。（2）固体表面的不完整性）固体表面的不完整性 根据组成固体的质点（原子，离子或分子）排列的有根据组成固体的质点（原子，离子或分子）排列的有序程度，固体分为序程度，固体分为晶体晶体和和非晶体非晶体两类。两类。 非晶体非晶体中质点是杂乱无章的。中质点是杂乱无章的。 晶体晶体中质点以有序的空间晶格排列，是由少数质点组中质点以有序的空间晶格排列，是由少数质点组成的重复单元（晶胞）组成。对理想的晶体，在温度

6、一定成的重复单元（晶胞）组成。对理想的晶体，在温度一定时，晶胞大小和组成是相同的。时，晶胞大小和组成是相同的。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。（吸附，催化，烧结）的部位吸附和催化的活性不同。（吸附，催化，烧结）（3）固体表面的不均匀性）固体表面的不均匀性若将固体表面近似看成一个平面，固体表面对吸附分子的若将固体表面近似看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平

7、位作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。能不同。-表面的粗糙和不完整性的必然结果表面的粗糙和不完整性的必然结果表面层的组成和结构与体相不同。由于加工方式或固体表面层的组成和结构与体相不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。例如经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细，同结构。例如经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细，尤其在接近表层几纳米处已成为非晶，甚至是特别细微尤其在接近表层几纳米处已成为非

8、晶，甚至是特别细微的晶群结构。的晶群结构。表面组成和结构的变化将直接影响它的吸附和催化能力。表面组成和结构的变化将直接影响它的吸附和催化能力。2.2.固体表面能和表面张力固体表面能和表面张力（1）固体表面能）固体表面能固体的表面能固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称

9、常称内聚功内聚功。pTSAGG,不论是液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依不论是液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。对于液体，由于分子易于移动，形成新表面时分子瞬间可对于液体，由于分子易于移动，形成新表面时分子瞬间可以达到平衡位置，因此液体的表面自由能和表面张力在数以达到平衡位置，因此液体的表面自由能和表面张力在数值上相等。值上相等。对于固体，原子几乎不可移动，其表面不像液体那样易于对于固体，原子几乎不可移动，其表面不像液体那样易于伸缩或变形，其表面原子结构基本上取决于材料的制造加伸

10、缩或变形，其表面原子结构基本上取决于材料的制造加工过程。形成新表面时，如将截面为工过程。形成新表面时，如将截面为1cm2的固体切开，的固体切开，生成两个新的固体表面，新生成的固体表面上的分子受到生成两个新的固体表面，新生成的固体表面上的分子受到不平衡的力作用，它们应移到平衡的位置上，对于固体，不平衡的力作用，它们应移到平衡的位置上，对于固体，这种移动很难，需要很长时间才能完成。在未完成之前，这种移动很难，需要很长时间才能完成。在未完成之前，这些分子受到的是称为应力（这些分子受到的是称为应力（ ）的作用。的作用。（2）固体的表面应力与表面张力）固体的表面应力与表面张力使固体新表面上的分子（或原子

11、）维持在未形成新表面使固体新表面上的分子（或原子）维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受的力称为前的位置上，单位长度所受的力称为表面应力表面应力，或或拉伸拉伸应力应力。固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值。平均值。2/ )(21s两个新表面的表面应力s21通常通常（3）表面张力与表面能）表面张力与表面能在一定温度压力下形成固体表面面积为在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的时，体系的吉布斯函数增量为的吉布斯函数增量为的d(AGs)，它等于反抗表面张力，它等于反抗表面张力所需的可逆功。所需的可逆功。dAAGdss)(d

12、AdAGAdGsssAGAGsss或或所以所以固体的表面张力包括两部分固体的表面张力包括两部分一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化；化；另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。而引起体系的吉布斯函数的变化。对于液体而言对于液体而言0AGs因为液体分子很快移动到

13、因为液体分子很快移动到平衡位置平衡位置因此，固体新表面形成后，在表面层分子没有达到平因此，固体新表面形成后，在表面层分子没有达到平衡位置之前衡位置之前ssG即：固体的表面张力和表面能通常是不相等的，而对液体即：固体的表面张力和表面能通常是不相等的，而对液体是相等的。是相等的。由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力即附加压力表面张力表面张力用热力学方法处理问题时用热力学方法处理问题时表面能表面能对于固体表面，由于表面张力不易测，因此，表面能的使对于固体表面，由于表面张力不易测，因此，表面能的使用较多用较多（4）固体表面能的估测）固体

14、表面能的估测尚无标准方法，采用以下方法估计它的值尚无标准方法，采用以下方法估计它的值1.1.熔融外推法：对于熔点较低的固体，将其加热熔熔融外推法：对于熔点较低的固体，将其加热熔融，测定液态时表面张力与温度的关系，外推到熔融，测定液态时表面张力与温度的关系，外推到熔点以下，估计其固态时的表面能。（这种方法实际点以下，估计其固态时的表面能。（这种方法实际上假设固态和液态表面性质相近，不太合理）上假设固态和液态表面性质相近，不太合理）2.2.劈裂功法：劈裂功法： 用精巧的测力装置，测出劈裂固体用精巧的测力装置，测出劈裂固体形成新表面时做的功。例如用一动摆，沿解理面撕形成新表面时做的功。例如用一动摆，

15、沿解理面撕开云母片层结构，摆的能量损失等于形成新表面的开云母片层结构，摆的能量损失等于形成新表面的表面能。表面能。3.3.溶解热法：溶解热法： 固体溶解时，气固表面消失，表面固体溶解时，气固表面消失，表面能以热的形式释放。若用精密量热计测定固体物不能以热的形式释放。若用精密量热计测定固体物不同比表面时的溶解热，由它们的差值可估算表面能。同比表面时的溶解热，由它们的差值可估算表面能。4.4.接触角法：接触角法： 液体在固体上接触角的大小，与固液体在固体上接触角的大小，与固体表面能有关。体表面能有关。lslscos（5）高度分散固体体系的表面现象）高度分散固体体系的表面现象对于小颗粒固体，其蒸气压

16、与大块固体的蒸气压之间的关系，可对于小颗粒固体，其蒸气压与大块固体的蒸气压之间的关系，可以用以用KelvinKelvin公式。公式。rVppRTmsr2ln0固体粒子半径为r的蒸气压大块固体的蒸气压注意：注意：1.1.固体表面的不规则性，其曲率半径不可能处处相同。固体表面的不规则性，其曲率半径不可能处处相同。2.2.对不同晶面，有不同的对不同晶面，有不同的 s s值值。但但KelvinKelvin公式的定性结论是正确公式的定性结论是正确的：颗粒越小，其蒸气压越大。的：颗粒越小，其蒸气压越大。（100）（111）（110）面心立方结构上的3种原子排列固体的溶解度也可用固体的溶解度也可用kelvi

17、nkelvin公式公式rVxxRTmsr2ln0颗粒颗粒r r越小，溶解度越大越小，溶解度越大小颗粒固体的熔点比大颗粒的低。小颗粒固体比表面大，表小颗粒固体的熔点比大颗粒的低。小颗粒固体比表面大，表面能大，因此化学势比大块固体的大，这就是小颗粒固体的面能大，因此化学势比大块固体的大，这就是小颗粒固体的蒸气压增大，溶解度会增大，熔点变低等现象的根本原因。蒸气压增大，溶解度会增大，熔点变低等现象的根本原因。（6）固体表面的吸附，吸收与吸着）固体表面的吸附，吸收与吸着因为固体不能像液体那样改变表面形状，缩小表面积，降因为固体不能像液体那样改变表面形状，缩小表面积，降低表面能，但可利用表面分子的剩余力

18、场来捕捉气相或液低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因此难以获得吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因此难以获得真正干净的固体表面。真正干净的固体表面。物质与固体接触后，还可能发生其他的过程，如化学反应物质与固体接触后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸收。或吸收。吸附与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，吸附与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分

19、的，如吸附的气体分子可能扩散到固体体相中，即溶解，于是将吸附的气体分子可能扩散到固体体相中，即溶解，于是将这种情况统称为吸着。这种情况统称为吸着。3. 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的表面上的吸附。吸附。被吸附的物质称为被吸附的物质称为吸附物（或吸附物（或吸附质吸附质,adsorbate ,adsorbate ）。）。具有吸附能力的固体称为具有吸附能力的固体称为吸附剂（吸附剂（adsorbentadsorbent）。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活

20、性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。（1）化学吸附与物理吸附）化学吸附与物理吸附固体吸附气体时的作用力有两种：一种是固体吸附气体时的作用力有两种：一种是范德华范德华力力，另一种是另一种是剩余化学键力剩余化学键力。由范德华力所引起的吸附称为由范德华力所引起的吸附称为物理吸附物理吸附。由剩余化学键力所引起的吸附称为由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附化学吸附。吸附性质吸附性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作用力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热较小，近于气体凝结热

21、较小，近于气体凝结热较大，近于化学反应较大，近于化学反应热热选择性选择性无选择性，易液化者易无选择性，易液化者易被吸附被吸附有选择性有选择性稳定性稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸比较稳定，不易解吸吸附分子层吸附分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附速率吸附速率较快，不受温度影响，较快，不受温度影响，易达平衡易达平衡较慢，需活化能，升较慢，需活化能，升温速率加快温速率加快吸附温度吸附温度吸附物沸点附近吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点远高于吸附物的沸点物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较因此：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转因此：物理吸

22、附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外了化学反应，在红外、紫外- -可见光谱中会出现新的可见光谱中会出现新的特征吸收带。特征吸收带。它们的本质可用势能曲线来说明。它们的本质可用势能曲线来说明。 H H2 2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离，两原子离，两原子核间距等于核间距等于NiNi和和H H的原子半的原子半径加上两者的范德华半径。径加上两者的范德华半径。

23、放出的能量放出的能量e ea a等于物理吸附等于物理吸附热热QpQp，这数值相当于氢气的这数值相当于氢气的液化热。液化热。在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H H2 2分子向分子向NiNi表面靠近，表面靠近，相互作用位能下降。到达相互作用位能下降。到达a a点，位能最低，这是点，位能最低，这是物理吸物理吸附的稳定状态附的稳定状态。如果氢分子通如果氢分子通过过a a点要进一点要进一步靠近步靠近NiNi表面，表面，由于核间的排由于核间的排斥作用，斥作用，使位使位能沿能沿acac线升高。线升高。在相互作用的位能线上，在相互作用的位能线上，H H2 2分子获得解离能分子获得解离能

24、D DH-HH-H，解离成解离成H H原子，处于原子，处于c c 的位置。的位置。H H2 2在金属镍表面发生化学吸附在金属镍表面发生化学吸附随着随着H H原子向原子向NiNi表面靠表面靠近，位能不断下降，达近，位能不断下降，达到到b b点，这是化学吸附点，这是化学吸附的稳定状态。的稳定状态。NiNi和和H H之间的距离等于之间的距离等于两者的原子半径之和。两者的原子半径之和。能量能量gbgb是放出的化学吸是放出的化学吸附热附热QcQc，这相当于两者，这相当于两者之间形成化学键的键能。之间形成化学键的键能。随着随着H H原子进一步向原子进一步向NiNi表面靠近，由于核间斥表面靠近，由于核间斥力

25、，位能沿力，位能沿bcbc线迅速上线迅速上升。升。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变H H2 2分子在分子在NiNi表面的吸附是在物理吸附过表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。化学吸附。H H2 2分子从分子从PP到达到达a a点是物理吸附，放出点是物理吸附，放出物理吸附热物理吸附热QpQp，这时提供活化能，这时提供活化能EaEa，使，使氢分子到达氢分子到达P P点，就解离为氢原子，接点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。下来发生化学吸附。这活化能这活化能E Ea a远小于远小于H H2 2分子的解离能，这分子的

26、解离能，这就是就是NiNi为什么是一个好的加氢脱氢催化为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。剂的原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Q Qc c+E+Ea a，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P P点，然后变成点，然后变成H H2 2分子沿分子沿Pa PPa P线离开表面。线离开表面。启示：物理吸附对于化学吸附有重要的意义，如果不存在启示：物理吸附对于化学吸附有重要的意义，如果不存在物理吸附，则化学吸附的活化能等于物理吸附，则化学吸附的活化能等于H H2 2的解离能，但若先的解离能，但若先

27、发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体表面，发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体表面，然后在两条曲线的交叉点上由物理吸附转为化学吸附。交然后在两条曲线的交叉点上由物理吸附转为化学吸附。交叉点的高度是化学吸附的活化能叉点的高度是化学吸附的活化能E Ea a。显然它比。显然它比H H2 2的解离能的解离能小得多。若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速小得多。若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。因率很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。因此，物理吸附是化学吸附的前奏。此，物理吸附是化学吸附的前奏。（2）吸附曲线和吸附

28、热力学）吸附曲线和吸附热力学1.1.吸附平衡与吸附量吸附平衡与吸附量气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附而回到气相。在温度和吸附质的分附的分子也可以脱附而回到气相。在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，即单压恒定的条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体表面上的量与脱附回到气相的量位时间内被吸附到固体表面上的量与脱附回到气相的量相等时，达到相等时，达到吸附平衡吸附平衡。此时固体表面上的吸附量不再。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。吸附

29、平衡是一种动态平衡。在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量的物质的量n或换算成气体在标准状态下所占的体积或换算成气体在标准状态下所占的体积V，称为称为吸附量吸附量，以，以q表示。表示。吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：3-1/ mgqV m单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gqn m单位：(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)是反映吸附量与温

30、度和吸附平衡分压三者之间关系的曲线是反映吸附量与温度和吸附平衡分压三者之间关系的曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质平衡分压的函数，即：吸附量是温度和吸附质平衡分压的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(3)(3)T T= =常数，常数，q q = = f f ( (p p) )，得吸附等温线。，得吸附等温线。(1)(1)p p= =常数，常数，q q = = f f ( (T T) )，得吸附等压线。，得吸

31、附等压线。(2)(2)q q= =常数，常数，p p = = f f ( (T T) )，得吸附等量线。，得吸附等量线。2.2.吸附曲线吸附曲线吸附等压线吸附等压线当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关系当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关系曲线称为曲线称为吸附等压线吸附等压线。物理吸附等压线物理吸附等压线在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发生的是在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发生的是化学吸附。其中化学吸附。其中(a)(a)物理吸附为主；物理吸附为主；(b)(b)化学吸附为化学吸附为主；主；(c)(c)由物理吸附到化学吸附的过渡（非平衡关由物理吸附到化学吸附的过渡（非

32、平衡关系）。无论是物理吸附还是化学吸附，达平衡时吸系）。无论是物理吸附还是化学吸附，达平衡时吸附量均随温度升高而降低。附量均随温度升高而降低。吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附还是化学吸附。还是化学吸附。吸附等量线吸附等量线是在一定吸附量下，反映吸附质平衡分压与温度的关是在一定吸附量下，反映吸附质平衡分压与温度的关系曲线。系曲线。主要应用是计算吸附热主要应用是计算吸附热吸附等温线吸附等温线是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系，有是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系，有5 5种种类型。类型。( (图中图中p/pp/ps s称为

33、比压，称为比压，p ps s是吸附质在该温度时的饱和蒸是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，汽压，p p为吸附质的压力为吸附质的压力) )从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()()在在2.5nm2.5nm以下微孔以下微孔吸附剂上的吸附等温吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例线属于这种类型。例如如78K78K时时N N2 2在活性炭上在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。在分子筛上的吸附。( ()常称

34、为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。发生多分子层吸附。在比压接近在比压接近1 1时，发生时，发生毛细管和孔凝现象毛细管和孔凝现象。()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现互作用很弱时会出现这种等温线，如这种等温线，如352K352K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸上的吸附。附。()()多孔吸附剂发生多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有多分子层吸附时会有这种等温线。在比压这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚较高时，有毛细凝聚现象。例如在现象。例如在323K323K时，时，苯在氧化铁凝

35、胶上的苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附属于这种类型。()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。附，有毛细凝聚现象。例如例如373K373K时，水汽在时，水汽在活性炭上的吸附属于活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可以用来描述吸附作用的规律。实际工线都可以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多的是作中用得最多的是吸附等温线吸附等温线。3.3.吸附热力学吸附热力学气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间的运动气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间的运动变成在固体表面上的二维运动，分

36、子的平动受到限制，因变成在固体表面上的二维运动，分子的平动受到限制，因而是熵减少过程。而是熵减少过程。因为吸附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的，因为吸附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的，根据热力学有：根据热力学有：STHG因此可以推断吸附过程的因此可以推断吸附过程的 H 必定是负值，即吸附过程必定是负值，即吸附过程是是放热放热的。的。 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号：吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。吸附热数据是了解固在吸附过程中的热效应称为吸附热。吸附热数据是了解固体表面和吸附质分子之间结合力强弱的重要参数。还可以提体表面和吸附质分子之间结合力强弱的

37、重要参数。还可以提供表面均一性的信息。物理吸附过程的热效应相当于气体凝供表面均一性的信息。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。（3）吸附热）吸附热吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热积分吸附热微分吸附热微分吸附热 Q Qd dTQq 等温条件下，等温条件下，1g1g固体吸附固体吸附nmolnmol气体所放出的热量，用气体所放出的热量，用Q Qn n表示。表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热

38、的平均值。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。在吸附剂表面吸附一定量气体在吸附剂表面吸附一定量气体q q后，每增加后，每增加dn dn molmol吸附质时所放出的微小量热吸附质时所放出的微小量热dQdQ，用公式表，用公式表示吸附量为示吸附量为q q时的微分吸附热为：时的微分吸附热为：由于表面的不均匀性，在不同覆盖度时，微分由于表面的不均匀性，在不同覆盖度时，微分吸附热的值是不同的。吸附热的值是不同的。 等量吸附热等量吸附热 Q Qi i 是吸附等量线数据，作是吸附等量线数据，作lnplnp对对1/T1/T图，得一直线，由直线斜率图，得一直线，由直线斜率计算出计算出Q Qi i值

39、。值。2lnRTQTpiaBRTQpiln或或积分常数微分吸附热与等量吸附热的关系微分吸附热与等量吸附热的关系RTQQid相差不大，可视为相等。克克-克方程克方程吸附热的测定方法吸附热的测定方法（1 1）直接量热法直接量热法 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。样测得的是积分吸附热。（2 2）从吸附等量线求算从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度在一组吸附等量线上求出不同温度下的下的( ( p/p/ T)qT)q值，再根据克

40、劳修斯值，再根据克劳修斯- -克莱贝龙方程得克莱贝龙方程得式中式中Q Q就是某一吸附量时的等量吸附就是某一吸附量时的等量吸附热热, ,近似的看作微分吸附热近似的看作微分吸附热. .（3 3）气相色谱法气相色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。用气相色谱技术测定吸附热。2lnRTQTpia（4）吸附量的测定方法）吸附量的测定方法一般是在一定温度下将吸附剂置于吸附质气体中，达到一般是在一定温度下将吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分压和吸附量。分别测出不吸附平衡后，测定吸附平衡分压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的吸附量，就可以得到吸附等温同吸附平衡分压和对应的吸附量，就可以

41、得到吸附等温线。线。吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又有常吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又有常压流动法和压流动法和色谱法色谱法。静态法中又分。静态法中又分容量法容量法和和重量法重量法等等。 实验装置如图。将吸附剂放在实验装置如图。将吸附剂放在样品盘样品盘3 3中，吸附质放在中，吸附质放在样品管样品管4 4中。中。首先加热首先加热炉子炉子6 6，并使体系与真空并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度装置相接。到达预定温度和真空度后，保持后，保持2 2小时，脱附完毕，记下小时，脱附完毕，记下石英弹簧石英弹簧2 2下面某一端点的读数。下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点

42、读数的变根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。长，从而算出脱附后净样品的质量。重量法测定吸附量重量法测定吸附量容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附 实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶在贮气瓶4 4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。精确校正。 将一定量的吸附剂将一定量的吸附剂装入样品管装入样品管1 1中，加热、中，加热、真空脱附，然后放在恒真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。温缸中关上活塞。 从从贮气瓶贮气瓶4

43、4中放出一中放出一定量气体，用压力计读定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再活塞，达吸附平衡后再读取压力。读取压力。 从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。附等温线。动态法吸附实验动态法吸附实验用气相色谱用气相色谱动态法研究动态法研究气体或蒸汽气体或蒸汽的吸附，既的吸附，既快速又准确。快速又准确。实验装置如实验装置如示意图所

44、示。示意图所示。将活化好的吸附剂装在将活化好的吸附剂装在吸附柱吸附柱6 6中，中，将作为载气的惰性气体将作为载气的惰性气体N2N2或或HeHe与与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息信息。4.4.吸附等温式吸附等温式由于吸附剂与吸附

45、质之间作用力的不同，以及吸附剂表由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大面状态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有致有5 5种类型。种类型。类型类型I I一般是单分子层吸附，又称一般是单分子层吸附，又称L L型型(langmuir (langmuir 型）。化学吸附通常是单分子层型）。化学吸附通常是单分子层吸附，一般在远低于吸附，一般在远低于p ps s时，固体表面就几乎时，固体表面就几乎全被覆盖了，即达到饱和吸附。全被覆盖了，即达到饱和吸附。类型类型IIII称为称为S S型吸附等温线，是常见的型吸附等温线，是常见的物理吸附等温

46、线。在低压时为单分子层物理吸附等温线。在低压时为单分子层吸附，但随压力增加，形成多分子层吸吸附，但随压力增加，形成多分子层吸附。拐点认为是吸满了单分子层，这是附。拐点认为是吸满了单分子层，这是拐点法计算吸附剂比表面的依据。拐点法计算吸附剂比表面的依据。类型类型IIIIII不多见。这类吸附在低压时就是不多见。这类吸附在低压时就是多分子层吸附。多分子层吸附。类型类型IVIV在低压时为单分子层吸附，在低压时为单分子层吸附，然后随压力增加，在吸附剂的孔然后随压力增加，在吸附剂的孔结构中产生毛细凝结结构中产生毛细凝结类型类型V V在低压下就形成多分子层吸在低压下就形成多分子层吸附，随压力增加产生毛细凝结

47、附，随压力增加产生毛细凝结实验等温线提出各种吸附模型吸附等温方程Many adsorption isotherms are borderline cases between two or more of the above types. In addition, there are some isotherms which do not fit into Brunauers classification at all, the most notable being the stepwise isotherms, an example of which is given in Figure 5.

48、6. Stepwise isotherms are usually associated with adsorption on to uniform solid surfaces, each step corresponding to the formation of a complete monomolecular adsorbed layer（1 1） LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式LangmuirLangmuir在在19161916年第一个发表了关于气体在固体表面上吸附年第一个发表了关于气体在固体表面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。的理论，并推导出单分子层

49、吸附等温式。LangmuirLangmuir吸附等温吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了导该公式的过程引入了四四个重要假设：个重要假设： 气体在固体表面上的吸附是气体在固体表面上的吸附是单分子层单分子层的；只有当气体分的；只有当气体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已被吸子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性碰撞，附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性碰撞，前者是非弹性碰撞。前者是非弹性碰撞。 被吸附的分子间无相互作用力。被吸附分

50、子脱附时，不被吸附的分子间无相互作用力。被吸附分子脱附时，不受邻近吸附分子的影响。受邻近吸附分子的影响。（3 3）吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。）吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。（4 4）吸附平衡是动态平衡。）吸附平衡是动态平衡。1.覆盖度覆盖度设吸附剂表面上有设吸附剂表面上有S个吸附位置，当有个吸附位置，当有S1个位置被吸附个位置被吸附质分子占据时，空白位数为：质分子占据时，空白位数为：10SSS令令SS1覆盖度于是空白表面的分数为于是空白表面的分数为)1 (当所有的吸附位置都被吸附质占据时，当所有的吸附位置都被吸附质占据时， =12.吸附速率（吸附速率（r

51、a)若以若以 代表单位时间单位固体表面上碰撞的气体分代表单位时间单位固体表面上碰撞的气体分子数，即碰撞频率，根据气体分子运动论：子数，即碰撞频率，根据气体分子运动论：mkTp2气体压力气体分子的质量Boltzmann常数热力学温度根据基本假设根据基本假设(1)，吸附速率应与空白表面和碰撞频，吸附速率应与空白表面和碰撞频率成正比，则率成正比，则)1 (aakr吸附速率常数3.脱附速率（脱附速率（rd)根据基本假设（根据基本假设（2），单位时间单位面积上脱附的），单位时间单位面积上脱附的分子数与覆盖度成正比，于是分子数与覆盖度成正比，于是ddkr 脱附速率系数吸附平衡时，吸附平衡时， 根据基本假设

52、（根据基本假设（4），），darr 可得可得dakk )1 (整理后得整理后得Langmuir吸附等温式吸附等温式bPbPkkkkdada11其中其中mkTkkbda21（1）若若Vm表示单位质量吸附剂的表面覆盖度表示单位质量吸附剂的表面覆盖度 =1的吸附量，的吸附量，即饱和吸附量，以即饱和吸附量，以V表示单位质量吸附剂在气体压力为表示单位质量吸附剂在气体压力为p时的吸附量。该吸附量换算成气体在标准状态下的体时的吸附量。该吸附量换算成气体在标准状态下的体积。因此，在吸附质气体压力为积。因此，在吸附质气体压力为p时的表面覆盖度可表时的表面覆盖度可表示成示成mVV于是，于是，Langmuir吸附等

53、温式改写成吸附等温式改写成bpbpVVm1吸附系数若一个分子被吸附时放热若一个分子被吸附时放热Q，则被吸附分子中具有，则被吸附分子中具有Q以以上能量的就能离开表面回到气相。上能量的就能离开表面回到气相。 根据根据Boltzmann能量分布原理，返回气相即脱附的分子数与能量分布原理，返回气相即脱附的分子数与exp(-Q/RT)成正比。成正比。)/(expRTQAkd比例系数（2）将（将（2）代人（）代人（1）得）得2/1)2()/(expmkTARTQkba可见可见b是温度和吸附热的函数。它随吸附热增加而增加，是温度和吸附热的函数。它随吸附热增加而增加，随温度升高而减小。因此随温度升高而减小。因

54、此一般温度升高，吸附量降低。一般温度升高，吸附量降低。以以V V对对p p作图，得：作图，得：bpVVmVbpbpVVm1Vm1.1.在压力足够低（当在压力足够低（当p p很小），或吸附较弱时，很小），或吸附较弱时，b bp p11p1，则，则V=VV=Vm m。这时这时V V与与p p无关，吸附无关，吸附达到单分子层饱和状态达到单分子层饱和状态。3.3.当压力适中时，当压力适中时，V V与与p p是曲线关系，如图中弯曲线部分。是曲线关系，如图中弯曲线部分。从从Langmuir吸附等温式可以看到吸附等温式可以看到由此可见，由此可见，LangmuirLangmuir吸附等温式适用于第吸附等温式适

55、用于第I I类等温线。类等温线。4.Langmuir吸附等温式的应用吸附等温式的应用Langmuir吸附等温式可改写成吸附等温式可改写成mmVpbVVp1用实验数据，以用实验数据，以p p/ /V V对对p p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数系数b b和铺满单分子层的气体体积和铺满单分子层的气体体积V Vm m。由。由V Vm m值可计算吸附剂的比值可计算吸附剂的比表面积表面积S S0.0.000AmNVVS阿佛加德罗常数吸附分子的截面积气体在标准状况下的摩尔体积对吸附热变化不大且覆盖度较小的绝大多数的化学吸对吸附热变化不大且覆盖度较小的绝大多数的化学吸

56、附均能较好服从附均能较好服从LangmuirLangmuir假设，从而符合假设，从而符合LangmuirLangmuir吸吸附等温式。对于压力较大的物理吸附，会发生多层吸附等温式。对于压力较大的物理吸附，会发生多层吸附，因而不遵循附，因而不遵循LangmuirLangmuir吸附等温式。吸附等温式。有些半径在几纳米以下的微孔吸附剂，虽然是多分子有些半径在几纳米以下的微孔吸附剂，虽然是多分子层吸附，但吸附等温线也与类型层吸附，但吸附等温线也与类型I I相似。相似。如果在气相中含有两种或两种以上的气体物质，它们都能在如果在气相中含有两种或两种以上的气体物质，它们都能在固体表面上形成单分子层吸附，这

57、种混合吸附情况常见于多固体表面上形成单分子层吸附，这种混合吸附情况常见于多相催化中。相催化中。设设A A，B B两种气体在固体表面上的吸附系数分别为两种气体在固体表面上的吸附系数分别为b bA A和和b bB B。在。在分压分别为分压分别为p pA A和和p pB B时，固体表面的覆盖度分别为时，固体表面的覆盖度分别为 A A和和 B B，达吸，达吸附平衡时，附平衡时，A A和和B B各自吸附和脱附的速率相等，可导出各自吸附和脱附的速率相等，可导出 5.混合气体的吸附等温线混合气体的吸附等温线BAA,A1pbpbpbVBAAAmBAB,B1pbpbpbVBABBm可见，两种气体混合吸附时，将相

58、互抑制。当一种气体可见，两种气体混合吸附时，将相互抑制。当一种气体（如（如A A）吸附很强时，）吸附很强时，b bA AbbB B, ,因而因而1+b1+bA Ap pA AbbB Bp pB B, ,则另一种则另一种气体（如气体（如B B）的吸附可忽略不计。）的吸附可忽略不计。多种气体混合物的吸附，其中组分多种气体混合物的吸附，其中组分i的的LangmuirLangmuir吸附等温式以吸附等温式以吸附量表示为吸附量表示为iiiiiimipbpbVV1,（2 2）FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式FreundlichFreundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等

59、温式有两种表示形式：nkp1V (1)经验常数，n一般大于1吸附平衡时的吸附量与吸附质气相分压pnkVlg1lglg（2）FreundlichFreundlich吸附公式的适用范围比吸附公式的适用范围比LangmuirLangmuir公式要宽公式要宽，在中等，在中等压力范围应用很广压力范围应用很广。19381938年，由年，由Brunauer-Emmett-TellerBrunauer-Emmett-Teller三人在三人在LangmuirLangmuir单分单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BETBET吸附理论，其导出公式

60、称为吸附理论，其导出公式称为BETBET吸附等温式吸附等温式。BETBET理论的基本假设：理论的基本假设：1.1.吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸附剂之间有范德华力，而且吸附质之间也有范仅吸附质与吸附剂之间有范德华力，而且吸附质之间也有范德华力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可德华力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子层的。能被吸附。所以吸附是多分子层的。2.2.固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相等，