物理化学相平衡三组分总结PPT学习教案

1、会计学1物理化学相平衡三组分总结物理化学相平衡三组分总结BCAwAwB 三角形的三个顶点分别代表三个纯三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。表一个二组分系统。 实际上更常用的是等边三角形坐标实际上更常用的是等边三角形坐标。三个角代表三个纯组分系统。三条边。三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。表示三个二组分系统。 三角形中某一点三角形中某一点 p 的组成可由下述的组成可由下述方法读出。由方法读出。由 p 向底边向底边 AB 作平行于作平行于其它两边的直线，与底边分别交于其它两边的直线，与底边分别交于a,

2、b 两点。左边线段两点。左边线段 Aa 表示系统中表示系统中 B 的含的含量，中间线段量，中间线段 ab 表示系统中顶角组分表示系统中顶角组分 C 的含量，右边线段的含量，右边线段 bB 表示系统中左表示系统中左下角组分下角组分 A的含量。的含量。CABapbwBwAwC第2页/共45页 若已知系统组成，要在若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，三角形内确定其坐标点时，在在AB 边上取边上取 Aa 线段长度线段长度等于等于B 的含量，的含量，Bb 线段长线段长度等于度等于A的含量，通过的含量，通过 a 作作平行于平行于AC 的直线，通过的直线，通过 b 作平行于作平行于 BC 的直线，两

3、直的直线，两直线的交点即为表示该系统组线的交点即为表示该系统组成的坐标点。成的坐标点。 CABapbwBwAwC第3页/共45页CABapbwBwAwC 由几何原理可知，三角形由几何原理可知，三角形某一顶点（如某一顶点（如C）与对边上任）与对边上任一点的连线上所代表的一切一点的连线上所代表的一切系统，它们的其它两组分（系统，它们的其它两组分（A与与B）的含量之）的含量之比比不变。不变。 因此若系统点原来为因此若系统点原来为 p ，当连续向系统中加当连续向系统中加 C 时，系时，系统点将沿统点将沿 pC 线向线向 C 移动移动 若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相若系统内部有两相平衡

4、，按杠杆规则，系统点与两个相点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系统点的长度。统点的长度。第4页/共45页ABCt 如果要表示温度的变化，如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边角形平面的垂直轴，即成等边三角楞柱，垂直轴即表示温度三角楞柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。的轴线。如右图。第5页/共45页2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液液-液相图液相图 本节讨论的系统，三个组分本节讨论的系统，三个组分中只有一对液体是部分互溶的，中只

5、有一对液体是部分互溶的，而其它两对液体是完全互溶的。而其它两对液体是完全互溶的。如如 氯仿氯仿(A) - 水水(B) - 醋酸醋酸(C )系系统。只有氯仿和水在一定温度下统。只有氯仿和水在一定温度下部分互溶，而氯仿和醋酸、水和部分互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸均可以任意比例互溶，该系醋酸均可以任意比例互溶，该系统的液统的液-液平衡相图如左。液平衡相图如左。底边底边 AB表示氯仿表示氯仿(A) - 水水(B)二二组分系统。组分系统。AL1范围表示水在范围表示水在氯仿中的不饱和溶液，氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液范围表示氯仿在水中的不饱和溶液CABL1edwBL2L2 L2

6、 L2 kL1 L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸第6页/共45页L1L2 范围表示液范围表示液-液两相平衡，两种液两相平衡，两种共轭溶液的相点分别为共轭溶液的相点分别为 L1与与L2 ，L1为水在氯仿中的饱和溶液，为水在氯仿中的饱和溶液， L2为氯仿为氯仿在水中的饱和溶液（水层）。在水中的饱和溶液（水层）。 若取一系统点为若取一系统点为 d 的样品，在的样品，在恒温下向它不断加入醋酸，则系恒温下向它不断加入醋酸，则系统点将沿统点将沿 dC 线向线向C移动。系统点移动。系统点为为 d 时，两共轭溶液相点为时，两共轭溶液相点为 L1与与L2 ，系统点变为系统点变为 d 时，两共轭时，两共轭溶液

7、相点为溶液相点为 L1 与与L2 。 根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有：根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有： F = 3 2 =1 ，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以CABL1edwBL2L2 L2 L2 kL1 L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸第7页/共45页 独立改变的，该液相中另一组独立改变的，该液相中另一组分的含量及与之平衡的另一液相的分的含量及与之平衡的另一液相的组成均不能独立改变。组成均不能独立改变。 为表示平衡时两个液相的关系，为表示平衡时两个液相的关系，将两个相点将两个相点L1 与与L2 用直线

8、连接起用直线连接起来，该连接线称为结线。因为两液来，该连接线称为结线。因为两液相中醋酸含量不同，所以结线与底相中醋酸含量不同，所以结线与底边边 AB 不平行。不平行。加入醋酸到系统点加入醋酸到系统点 d 时，时，两液相点为两液相点为L1与与L2。当系当系统点由统点由d 变到变到d时，平衡的时，平衡的两个两个相点分别沿相点分别沿L1 L1L1及及L2 L2L2 线移动。由杠杆规线移动。由杠杆规则可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在则可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2氯仿层氯仿层最后最后CABL1edwBL2L2 L2 L2 kL1 L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸第8页/共

9、45页 消失，系统进入单一的液相区。消失，系统进入单一的液相区。系统点沿系统点沿 L2 C 线向线向 C 移动。移动。 从右图中可以看出，当醋酸从右图中可以看出，当醋酸含量增加时，结线越来越短。这含量增加时，结线越来越短。这说明两液相的组成越来越接近。说明两液相的组成越来越接近。实验表明，最后结线可以缩为一实验表明，最后结线可以缩为一个点个点 k ,在在 k 点两液相组成相同点两液相组成相同，而成为一个液相。，而成为一个液相。k 点被称为点被称为会溶点会溶点，或，或临界临界点点。曲线。曲线L1k L2 内为液内为液-液液两相区，曲线外为单一液相两相区，曲线外为单一液相区。区。若通过若通过 Ck

10、 作一直线，与作一直线，与AB交于交于e ，制备系统点为，制备系统点为 e 的样品的样品， CABL1edwBL2L2 L2 L2 kL1 L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸第9页/共45页 在样品中加入醋酸。系统在样品中加入醋酸。系统点将沿点将沿e C 向向C 移动。在移动。在L1k L2 区内，系统为两共轭溶液区内，系统为两共轭溶液，在加入醋酸过程中，两平衡，在加入醋酸过程中，两平衡的相点分别沿的相点分别沿L1k 及及L2 k 移动移动，当系统到达，当系统到达 k 时，两液相界时，两液相界面消失成为均匀的一相。继续面消失成为均匀的一相。继续加入加入 C ，此单一液相的组成，此单一液相的组

11、成沿沿 kC 变化。变化。CABL1edwBL2L2 L2 L2 kL1 L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸第10页/共45页3.温度对相平衡影响的表示法温度对相平衡影响的表示法 若若A、B 间原来为部分互溶，但间原来为部分互溶，但随温度升高，溶解度增加，变为完随温度升高，溶解度增加，变为完全互溶，则其立体相图如左。全互溶，则其立体相图如左。 图中图中AAB B平面上的平面上的L1KL2曲线为曲线为A- B两组分部分互溶系统温两组分部分互溶系统温度组成图。如下图：度组成图。如下图：L1L2t0Cll1+l2100abedcL1L2MNp=const.ABA B ABCC Ckk Ktt L2

12、L2 t L1L1 第11页/共45页 L1 k L2 线与线与 L1 k L2 曲线分曲线分别代表温度别代表温度 t 与与 t 时不同温度的时不同温度的溶解度曲线，溶解度曲线， k 与与 k 是该两温是该两温度下的会溶点。如度下的会溶点。如Fig. 6.10.4 kk K 为会溶点的连线。为会溶点的连线。CABL1edwBL2L2 L2 L2 kL1L1L1 d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸ABA B ABCC Ckk Ktt L2L2 t L1L1 第12页/共45页 可见随温度升高，溶解曲线可见随温度升高，溶解曲线越来越短，最后缩成一点越来越短，最后缩成一点K 。 在曲面在曲面K L2 k L

13、1 以内为两以内为两相区，以外为单相区。相区，以外为单相区。 当两相平衡时，自由度当两相平衡时，自由度 F = 3 2 + 1 = 2 ，可以是，可以是温度与一个液相中的某一个温度与一个液相中的某一个组分的含量。组分的含量。 在单相区内，自由度在单相区内，自由度 F = 3 1 + 1 = 3，温度与某，温度与某一液相中的两个组分的含量一液相中的两个组分的含量均可为独立变量。均可为独立变量。ABA B ABCC Ckk Ktt L2L2 t L1L1 第13页/共45页 用立体图表示温度对相平衡的用立体图表示温度对相平衡的影响比较直观。但应用起来并不方影响比较直观。但应用起来并不方便。若将立体

14、图投影到平面上，不便。若将立体图投影到平面上，不同温度的溶解度在同一平面上用等同温度的溶解度在同一平面上用等温线表示，所代表的温度注明于线温线表示，所代表的温度注明于线上，即得下图。上，即得下图。ABCL2L L1 L1Kk ktt ABA B ABCC Ckk Ktt L2L2 t L1L1 第14页/共45页CABL1edwBL2L2L2L2 kL1L1L1 d d第15页/共45页2 2 相图相图表达多相系统的状态如何随温度、压力表达多相系统的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的组成等强度性质变化而变化的图形图形。18766521538187665215381 1 相律相律

15、相平衡系统所共同遵循的规律，即：相平衡系统所共同遵循的规律，即： 多相系统的状态如何随温度、压力、多相系统的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的组成等强度性质变化而变化的规律规律。第16页/共45页相和相数（相和相数（P P）气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)相和相数（P）的确定独立组分数（独立组分数（C C）CSRR定义注意独立的化学平衡数要注意“独立”的条件浓度限制条件只有在同一相中方能应用自由度数（自由度数（F F）注意

16、必须是“强度性质”（因为相平衡时，广延性质并没有确定值，可以改变。它的改变不会引起相态、压力、温度和组成变化。）“强度性质”通常是压 力、温度和组成。注意“独立改变”是有条件的即相的形态和数目不能变化F只能是正整数 （包括零）不能为负值。多变量系统双变量系统单变量系统无变量系统2210F2PCF数学表达式杠杆规则杠杆规则杠杆规则 是计算多组分两相平衡系统相数量的方法)()()()(BBBBwwwwmm)()()()(BBBBwwwwmm)()()()(BBBBwwwwmm应注意的问题杠杆规则适用于两相 平衡时各相量的计算；总组成及相组成中须用 同一种物质的相同浓标；若组成用摩尔分数（ ） 规则

17、适用。Bx第17页/共45页 相图相图 是通过实验数据绘制的，其特点是通过实验数据绘制的，其特点是是直观性和整体性直观性和整体性。常见系统的相图大多数。常见系统的相图大多数已经绘制出来并收集成册，在科研和生产中已经绘制出来并收集成册，在科研和生产中可以方便地直接查阅，因此，能够正确地分可以方便地直接查阅，因此，能够正确地分析相图，是正确使用相图解决实际问题的基析相图，是正确使用相图解决实际问题的基础。要正确地分析和使用相图，就必须充分础。要正确地分析和使用相图，就必须充分了解和掌握相图的了解和掌握相图的结构特点及其演变的规律结构特点及其演变的规律。第18页/共45页相图的分类相图的分类单组分相

18、图（单组分相图（P PT T 图）图）通常用PT 图来描述。单组分系统1C2PCF若 ，则 双变量系统1P2F若 ，则 单变量系统2P1F若 ，则 无变量系统3P0FP 3图xp ( )( )T图（最常用）xT ( )( )P( )( )x图pT 二组分相图二组分相图根据相律根据相律 F=C-P+2=F=C-P+2=4-P4-PF F最大最大= 3= 3 即最多可以有即最多可以有三个独立变量，这三个三个独立变量，这三个变量通常是变量通常是T T，p p 和组成和组成 x xP P最大最大= 4= 4 即最多可以四即最多可以四 相平衡共存相平衡共存通常研究方法通常研究方法固定一个变量，用二维固定

19、一个变量，用二维坐标描述使图形简单易坐标描述使图形简单易用。用。第19页/共45页 例如对二组分相图取一定比例的A、B混合物进行定温蒸馏或定压蒸馏，平衡时测定气相及液相的组成，则由测定得到的一系列实验数据绘制成相图。 定温下的蒸气压-组成图及定压下的沸点-组成图就是应用蒸馏法。相图的绘制相图的绘制蒸馏法蒸馏法 在一定压力下，在不同温度下测定两种物质相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度绘制成相图。溶解度法溶解度法热分析法热分析法( (重点重点) )配制组成递变的“一系列 试样”；将试样加热熔化，记录冷 却过程中温度时间数据；绘制温度时间曲线，即 冷却曲线（步冷曲线）；由冷却曲线作相图。

20、实验步骤实验步骤冷却曲线提供的信息冷却曲线提供的信息 各平滑线段对应相数不变各平滑线段对应相数不变; ;各转折点对应相数突变；各转折点对应相数突变；各平台处各平台处 F = 0 。热分析法的核心是热分析法的核心是 对二组分系统一系列组成对二组分系统一系列组成 递变的样品测其平衡相数递变的样品测其平衡相数 发生突变时的温度。发生突变时的温度。由冷却曲线绘制相图由冷却曲线绘制相图据相图绘制冷却曲线据相图绘制冷却曲线第20页/共45页经验口诀 自上而下碰到斜线你斜我也斜； 碰到水平线或特殊点你平我也平。第21页/共45页相图的阅读相图的阅读读懂图的内容读懂图的内容读懂图中点、线、区的含义；区分图中的

21、系统点及相点；能够读懂或确定系统的总组 成及相组成；能够描述系统的强度状态发 生变化时，系统的相数、相 的聚集态、系统的总组成或 相组成的变化情况（例如用 步冷曲线表达这种变化）；会用相律对相图进行分析；会用杠杆规则进行有关的计算.读懂图的关键读懂图的关键要掌握相图的分类要掌握相图的分类要抓住各类图形的形状及特征要抓住各类图形的形状及特征以二组分相图为例以二组分相图为例相图的结构特点和规律相图的结构特点和规律相图的演变和组合相图的演变和组合第22页/共45页结构特点结构特点1 1 相图的坐标是描述状态的强度性质。相图的坐标是描述状态的强度性质。2 2 相图由若干个相区组成，每个相图由若干个相区

22、组成，每个相区是点的集合相区是点的集合， 可以是一个点，也可以是无数多个点可以是一个点，也可以是无数多个点( (线和面线和面) )第23页/共45页结构特点结构特点3 3 相图中的每个点都有相图中的每个点都有 明确的物理意义明确的物理意义。系统点系统点表示整个系统的状态和组成表示整个系统的状态和组成相点相点表示各相的具体状态和组成表示各相的具体状态和组成平衡共存的各相点必在同一条水平线上。平衡共存的各相点必在同一条水平线上。处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应一个

23、相，即不同相的相点有时可能重合。一个相，即不同相的相点有时可能重合。第24页/共45页相区间的关系相区间的关系AB%BwTgQP1L2LMN1l2l21ll 1lg 2lg PaP325.101G1L2Ldcba1 任何两相区的两侧必是两个单相区，而且它们所 代表的相态分别是两相区所包含的两种相态。 只要确定了单相区，两相区的确定便迎刃而解。3 在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可 能上下比邻 称相区交错规则。2 2 任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下 三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交

24、叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另 一个单相区相连。一个单相区相连。 第25页/共45页七种基本相图ABBxTBBxTATABBxABBxTABBxTBBxTABBxTA第26页/共45页若若A A、B B的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短，当，当A A、B B完完全互溶时，两共轭相变为一相，此时图变为图。全互溶时，两共轭相变为一相，此时图变为图。若若A A、B B的溶解度逐渐减小，则三相线随之变长的溶解度逐渐减小，则三相线随之变长，当，当A A、B B完完全不互溶时，图变为图。全不互溶时，图变为图。所以图和图

25、可以视为图向两个方向演变的结果。所以图和图可以视为图向两个方向演变的结果。 TABBxBBxTAABBxT第27页/共45页图中当温度降至最高临界溶解度温度（假如存在）图中当温度降至最高临界溶解度温度（假如存在） 以下时以下时便会出现部分互溶现象，如图。便会出现部分互溶现象，如图。当压力足够低时，上部的气液相图便与下部的液液相图相交当压力足够低时，上部的气液相图便与下部的液液相图相交，图变成图，因此图可视为图与图的组合。，图变成图，因此图可视为图与图的组合。ABBxTBBxTATABBxABBxT第28页/共45页BBA def nmmBB def (nxn总）fp,x BBx Bax,Bm

26、Bm Bmam,Bc Bc Bcac1一、基本概念 2、摩尔分数 3、逸度 4、活度 量纲为1，对溶质，当浓度很稀时，此时浓度近似等于活度。1、质量摩尔浓度 第29页/共45页mix0Vmix0Hmix0UmixBBBln0SRnx mixBBBln0GRTnx5、理想液态混合物： 6、理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 第30页/共45页B, ,(c B)B def()cT p nZZnkBBB=11122kk=Zn Zn Zn Zn ZkkBBBBB=1B=1d0 d0 n

27、ZxZ或 B, ,(c B)()cS V nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn7、偏摩尔量 8、化学势第31页/共45页BBdUTdSpdVdnBBdHTdSVdpdnBBdASdTpdVdn BBdGSdTVdpdn 化学势的应用：化学势的应用：（1）判断等T、P下，某一组分B在两相中的转移情况B在两相中分配达平衡的条件：B在两相中的化学势相等。自发转移的方向是：B物质从化学势大的一相转移到化学势小的一相。第32页/共45页( , )( ,)lnpT pT pRTpBBB( , )( ,)lnpT pT p

28、RTp$*BB( ,)lnT pRTx( )ln()pTRTp$( )lnfTRTp$*lnlnBBBBBpRTRTxp（2 2）气体中各组分的化学势混合理想气体：非理想气体：（3）理想液态混合物中任一组分的化学势纯组分理想气体：第33页/共45页*AAln( )lnlnAAAAAAppxRTgRTRTxpp*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTxBB ( , )lnmT pRTmBB ( , )lncT pRTc（4）稀溶液中各组分的化学势溶质：溶剂：第34页/共45页*,lnlnAAAx AAx ARTxRTa*,lnlnBBBx BBx BRTxRTa,lnlnBBBm BBm BmRTRTam,lnlnBBBc BBc BcRTRTac（5）非理想稀溶液中各组分的化学势溶质： 溶剂：第35页/共45页*AAAppxx,BBBpkxm,BBBpkmc,BBBpkc二、稀溶液的性质亨利定律： 对溶质对溶质1、两个经验定律拉乌尔定律：对理想液态混合物两个定律没有区别。对溶剂第36页/共45页2、稀溶液的依数性*AAABppppx ffBTk m* 2ffAfusm,A()R TkMHbbBTk m*2b