中药化学复习资料

1、第一章绪论1 、 中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。2 、有效部位 -一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。第二章中药化学成分的一般研究方法1、 、 各类化合成分的主要生物合成途径乙酸 丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、醌类甲戊二羟酸途径：合成萜类、甾类莽草酸途径：具有C6-C3 及 C6-C1 基本结构的化合物氨基酸途径：生物碱符合途径2、 中药有效成分的提取方法3、 常用提取溶剂的分类与极性：4、 分类：通常分三类：水类；亲水性有机溶剂；亲脂性有机溶剂。5、 水类还包括酸水、碱水；6、

2、亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；7、 亲脂性有机溶剂为正丁醇后所有的。溶剂提取法：（ 1 ）溶剂的选择（相似相容）溶剂的极性：石油醚四氯化碳苯 二氯甲烷氯仿 乙醚 乙酸乙酯正丁醇丙酮 甲醇（乙醇） 水（ 2）提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法水蒸气蒸馏法：用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分超临界流体萃取法其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法取代基极性大小：常见基团极性大小顺序如下；酸酚醇胺醛酮酯醛烯烷。化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。8、 中药有效成分的分离精致方法溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同

3、）溶剂分配法（分配系数不同）：分离极性大的 正丁醇-水极性中等的 乙酸乙酯-水极性小的 氯仿（乙醚）-水沉淀法（可逆）：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法分馏法（沸点不同）膜分离法升华法结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。结晶溶剂的选择：a 对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别b 与被结晶的成分不产生化学反应a 沸点适中色谱分离法：（ 1 ）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶用于分离极性相对较小的成分氧化铝 用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜） 活性炭 用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）一

4、用于分离酚类、酶类（黄酮类、葱酶类、鞍质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂（2 ）凝胶果绿色谱（分子筛原理）（3 ）离子交换色谱（混合物中各成分分解离度）（4）大孔树脂色谱（ 5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质）反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）固定相：十八硅基硅烷、C 8键合相流动相：甲醇水、乙睛水4、中药有效成分的理化鉴定（ 1 ）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、比重（ 2）分子式的确定（ 3）化合物的结构骨架语官能团的确定5、中药有

5、效成分的波谱测定（1） IR:功能基的确认、芳环取代类型的判断（ 2 ） UV ：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（3）氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置H之间的关系（4） MS:确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（5）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章糖和苷类化合物糖和苷的定义，构型，分类和显色反应；苷键裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化开裂法；苷的提取方法和注意事项；苷键构型的确定方法（一）糖类化合物1 、 糖是多羟基醛

6、或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称2 、 糖的分类：单糖、低聚糖、多糖3、结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH ）:相对构型一顺式为a ,反式为0绝对构型-向右为D 型，向左为L 型Haworth 式（ C1-OH 与 C5 或 C4 上取代基之间的关系）：相对构型-同侧为0 ,异侧为a绝对构型-向上为 D 型，向下为L 型（二）苷类化合物1 、 苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元 苷中的非糖部分苷键 苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子 苷元上形成苷键以连接糖的原子2、苷的分类1 ）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶

7、于水）氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷-是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷酚苷-是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A富背-是指一类a羟睛的昔。如野樱昔、杏仁普吲哚苷-吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成 巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷 芦荟苷硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷 黑芥子苷苦杏仁昔在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙睛，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量

8、时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷 原存在于植物体内的苷（杏仁苷）次生苷 原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等3、音类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味4、音类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋 5、音类的溶解性：音-亲水性（随糖基数目

9、的增加而增大）苷元亲脂性6、背键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环（1）酸催化水解：试剂一一酸（盐酸、硫酸、乙酸等卜溶剂一一水或稀醇水解难易的规律：a N-昔>0-昔S -昔>C-昔b味喃糖昔叱喃糖c酮糖（味喃结构）>醛糖d五碳糖昔甲基五碳糖昔六碳糖昔七碳糖昔糖醛酸普e 2、 3-去氧糖苷> 2-去氧糖苷> 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷f芳香属昔脂肪族普避免昔元脱水-难水解、对酸不稳定：两相水解法、改变水解条件（ 2）碱催化水解：具酯性质普可发生碱水解：酯昔、酚昔、稀醇普、0吸电子取代的昔（ 3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水

10、解糖的特定构型的苷键条件温和：保护糖和苷元结构保留部分苷键得次级苷（ 4）乙酰解反应：特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：176>1T>1-3 >1-2（ 5）氧化开裂法：最常用Smith 降解法反应过程：试剂 NaI04 -（邻二羟基）-二元醛试剂 NaBH4 -（二元醛）-二元醇室温下酸水解产物：丙三醇，羟基乙醛，背元，甲酸（三）昔类的提取与分离1、音类的提取：提取中需考虑的几个问题：a破坏酶 加温、沸水煮（ 80 C）加乙醇（60 C ）或加甲乙醇提取加碳酸钙或硫酸镂处理烘干药材（60 C ）b避免酸、碱接触c溶剂的选择多用乙醇

11、、甲醇、醋酸乙酯沸水不宜用于含淀粉多者，有时用含有机酸缓冲剂控制 pH以防水解亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂2、音类的分离：溶剂法、大孔树脂法色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化铝和硅胶洗脱剂：氯仿一甲醇、氯仿一甲醇一水（四）糖和昔类的检识Molish反应：a-茶酚乙醇+浓硫酸-两液面间有紫色环-含有糖或昔类菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀-含有还原糖（五）音类的结构研究昔键构型的确定：利用 Klyne经验公式进行计算4MD=MD （音）-MD （昔元）利用 NMR 谱：J=6 9Hz - d, P; J=2 3.5Hz - d,0（第四章：酉昆类化合物（quinoids ）掌握苯醍、茶醍、菲醍和葱醍

12、类化合物的基本类型及其分类;2、掌握酶类化合物的理化性质;3、掌握PH梯度法应用于意酿化合物的分离；掌握慈血类化合物紫外光谱、红外光谱、质谱特征及其应用；5、熟悉慈血类化合物衍生物的制备，大黄中所含主要酶类化合物的化学结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法； 一、分类与结构：1 .苯酶类：分为邻苯酶和对苯酶如黄精酿2 .茶酶类：分为a ( 1,4)、0 (1,2)及amphi(2,6)如紫草素3 .菲酶类：分为邻血及对酿如丹参酿4 .慈醍类：单;I核醍(大黄素型 一羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型一羟基分布在一侧的苯环上、意酚、意酮)双慈核类(二慈酮类、二慈醍类、去氢二慈酮类、日照慈酮类、中位

13、茶骈二慈酮类)二、物理性质：1.苯血和茶血多游离，葱酿多成昔，难结晶2 .游离醍类一般有升华性3 .游离醍类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂4 .醍类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色三、化学性质：1.酸性：含-COOH含二个或二个以上0 -OH含一个0-OH含二个或二个以上a -OH含一个a-OH 故可从 有机溶剂中依次用 5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离 目的2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变 四、颜色反应：反应名称鉴定化合物反应结果备注Feigl反应醍类紫色无色亚甲蓝显色反应苯酿、茶酿P

14、CTLC上蓝色斑点Borntrager 反应羟基醍类橙、红、紫红及蓝色慈酚、慈酮、二意酮不行Kesting-Craven反应苯酶及茶酶类化合物其血环上有未被取代的位置时蓝绿色、蓝紫色血类因血环两侧有苯环，不能发生该反应与金属离子反应a-酚羟基、邻二酚羟基形成络合物对亚硝基二甲苯胺反应1C酮化合物绿色用于慈酮化合物的定性鉴别五、提取1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法（提取具有游离酚羟基的酶类化合物）3.水蒸气蒸储法六、分离和检识1 .慈醍昔类与游离慈醍的分离注意一般羟基葱醍类衍生物及其相应的音类在植物体内多通过酚羟基或竣基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取2 .游离;I醍的分离1

15、） pH梯度萃取法2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的慈酶类成分发生不可逆吸附而难以洗 脱3 .慈醍音类的分离1）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱2）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将葱醍昔类从水溶液中提取出来4 .理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和 Keisting-Craven 反应来鉴定苯酉昆、秦酉昆。利用 Borntrager反应初步确定羟基意血化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定慈酮类化合物5 .色谱检识1）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺葱醍类及其昔在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若用氨薰或以1 0 %氢氧化钾甲醇0.

16、5%醋酸镁甲醇溶液，喷后9 0 C加温5分溶液、3 %氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。亦可用 钟，观察颜色2）纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果七、醌类化合物的结构研究（一）化学方法：1 .锌粉干储：现已少用2 .氧化反应：常用碱性高镒酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置3 .甲基化反应：羟基对甲基化反应的难以顺序：醇羟基、a-酚羟基、0-酚羟基、竣基常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4 . 乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：CHCOl>（CH 3CO） 2O>CH 3COOR>CH 3COOH羟基

17、乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，a-酚羟基则相对较难。有时为了保护a -酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐硼酸作为酰化剂（二）波谱分析第五章：苯丙素类化合物一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6C 3单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。二、简单苯丙素类1 .苯丙烯类：丁香酚2 .苯丙醇类：紫丁香酚昔3 .苯丙醛类：桂皮醛4 .苯丙酸类：丹参素提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，按中药化学成分分离的一般方法分离三、香豆素类：一类具有苯骈a -叱喃酮母核的天然产物的总称，通常在7位有含氧官能团取代（一）香豆素类的结构和分类（依据 a-叱喃酮环上有无取代，7位羟基是否和

18、6、8位取代异戊烯基缩合成味喃环、叱喃环）1 :简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6或8位取代基形成环，如七叶内脂2:味喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成味喃环，如补骨脂素3:叱喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成叱喃环，如紫花前胡素4:其他香豆素类：如双七叶内脂（二）香豆素的理化性质1 .性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸储出来，且具升华性 香豆素甘类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光2 .溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成甘亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇

19、中3 .内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂4 .与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构味喃环或叱喃 环5 .显色反应：反应名称鉴定化合物反应结果异羟污酸铁反应香豆素红色酚羟基反应含酚羟基绿色至墨绿色沉淀Gibb's反应C 6位无取代基蓝色Emerson 反应C 6位无取代基红

20、色6 .双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共羯的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共羯的味喃环或叱喃环上的双键氢化，最后才是 C3-C4双键可与澳加成生成 3,4二澳加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子澳化氢，生成3澳香豆素衍生物7 .氧化反应（三）香豆素类的提取方法原理备注溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法碱溶酸沉法利用内脂结构严格控制条件温和水蒸气蒸馏法小分子具挥发性结构易变，已少用香豆素类的分离：香豆素类常用的色谱分离方法有柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱（五）香豆素的理化检识：荧光：紫外光365mm 照射下显蓝色或紫色的荧光四、木脂素类：一

21、类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。简单木脂素：二氢愈创木脂酸木脂内脂：牛蒡子苷环木脂内脂：赛菊芋脂素联苯环辛烯型木脂素：五味子醇丙烯苯、烯丙苯。单环氧木脂素（四氢呋喃类）：如落叶松脂素环木脂素：异紫杉脂素双环氧木脂素：连翘脂素联苯型木脂素：厚朴酚第六章：黄酮类化合物黄酮类化合物在植物体内的生物合一、 概述： 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径、黄酮类化合物的结构与分类根据黄酮类化合物 A环和B环中间的三碳链的氧化程度、

22、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及 B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为类型代表类型代表黄酮芹菜素查耳酮醍式红花背黄酮醇芦丁二氢查耳酮梨根昔二氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素二氢黄酮醇二氢榔皮素黄烷-3-醇儿茶素异黄酮大豆素黄烷-3, 4-醇无色飞燕草素二氢异黄酮紫檀素双苯叱酮异芒果素橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素三、黄酮类化合物的理化性质（一）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轲体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在 7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生 p-无共羯，促进电子移位、重排，使共羯系统延长，化合物颜色加深（

23、二）旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基， 故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7,4'-二OH7-或4'-OH一般酚羟基5-OH黄酮类化合物分子中T -叱喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性（四）显色反应1 .还原反应：反应鉴定对象结果备注盐酸镁粉反应黄酮类红色查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应钠汞齐还原反应黄酮类红色、棕黄色四氢硼钠反应二氢黄酮类化合物紫红色2 .与金属盐类试剂的络合反应反应鉴定对象结果备注三氯化铝反应羟基黄酮类黄色，显荧光定性与定量分析错盐枸檬酸反应3或5 -OH黄酮类黄色不褪，

24、有3 -OH黄色褪，无3 -OH有5 -OH氨性氯化锅反应有邻二酚羟基黄酮类棕黑色、绿色、棕色三氯化铁反应酚羟基黄酮类紫色、蓝色、绿色3 .硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6'-羟基查耳酮类在枸檬酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光4 .碱性试剂反应：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等5 .与五氯化锦反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀（五）提取与分离1 .提取方法原理醇提法黄酮普及游离黄酮甘均能溶于甲醇或乙醇热水提取法含糖多的黄酮甘在热水中有比较好的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液2.分离方法原理备注pH梯度萃取法利用羟基黄酮类昔元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由

25、低碱度到高碱度分别依次进行萃取，再分别酸化析出进行分离7,4'-二羟基者溶于 5%NaHCO 3溶液；7 或4'-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一 般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者 溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色谱不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可分离黄酮类在柱上洗脱先后顺序 昔元相同：羟基越多，越难洗脱 母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位对位或间位黄酮 母核不同：异黄酮二氢黄酮黄酮黄酮醇 芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱：二氢黄酮查耳酮葡聚糖凝胶柱色谱黄酮普元：利用与被分离的化合物产生的吸附力大小不同进行分离被分离化合

26、物极性小的黄酮甘元 被分离化合物极性大的昔元黄酮普：利用分子筛的性质进行分离相对分子质量大的黄酮甘相对分子质量小的黄酮普（六）色谱检识：1 .纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮甘类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展开剂，类似反向色谱2 .薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色第七章菇类和挥发油一.菇类的定义和分类：菇类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。分类：名称碳原子数通式（C5H8）n半菇5n=1单据1

27、0n=2倍半菇15n=3二葩20n=4二倍半菇25n=5三菇30n=6四菇40n=8多菇40n>8二.菇类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（菇类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的） 羟酸途径衍生的一类化合物三.单据1 .无环单据 记住月桂烷型和艾蒿烷型2 .单环单据：卓酚酮型类化合物：是单环单据的一种变型结构，其碳架结构不符合异戊二烯规则。芳香性。环上的羟基有酚的性质,酸性，介于酚类和竣酸。与多种金属离子形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。3 .双环单据：樟脑（挥发性）4 . 三环单萜5 . 环稀醚萜类：根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚

28、萜苷及裂环环稀醚萜苷。环稀醚萜苷：（1）C-4 有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基（2）4- 去甲基裂环环稀醚萜苷：C7-C8 处键断裂成裂环状态，有时C7 与 C11 形成六元内酯环特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。四倍半萜1. 无环倍半萜：金合欢醇（香料）2. 单环倍半萜：青蒿素（抗恶性疟疾活性）3. 双环倍半萜：薁类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高

29、沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。五二萜1. 二萜可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8）4 通式代表2结构特点：结构中存在45 个甲基；开链，单环，双环，三环,四环，五环等；天然的无环和单环较少，双环或三环较多六理化性质（一）物理性质：1. 性状：单萜和倍半萜-多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味 随水蒸气蒸馏-沸点随C5 单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜和二萜-多固体结晶萜苷-固体结晶或无定型粉末，不具挥发性2. 旋光性：手性碳旋光性-光学活性3. 溶解性：一般难溶于

30、水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯（二）化学性质双键加成反应：1 .卤化氢加成反应2. 溴加成反应3 .亚硝酰氯（Tilden 试剂）反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定4 .Diels-Alder 反应：初步证明共轭双键的存在羰基加成反应：1 .亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基2 .吉拉德（girard ）试剂加成：季胺基团的酰肼（T 或 P 试剂 ）七萜类化合物的提取和分离原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异避免光、热、酸、碱等对结构的影响1. 提取：挥发性萜类用挥发油方法；甲醇、乙醇提取；脱水溶性杂质（1.正丁醇萃取法，2.

31、活性炭，大孔树脂吸附法）2. 分离： 1. 利用特殊官能团分离2.结晶法分离3. 柱色谱法分离八萜类化合物的检识：缺乏专署性强的检识反应.；主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环烯醚类（单萜）、奥类有特殊的专署性检识反应（一）理化检识1 .卓酚酮类A）FeCl3 反应-赤色络合物B）CuSO4 反应-稳定绿色结晶2 .环稀醛菇类A） Weiggering 法（乙酸10mL0.2% , CuSO4水溶液1mL ,浓硫酸0.5mL）加热，环烯醚苷-许多颜色.B） Shear反应：（1:15浓盐酸：苯胺）口比喃衍生物显色C）其他显色反应：酸碱敏感一分解，聚

32、合，缩合，氧化等一不同颜色；京尼平 一氨基酸（甘亮谷） 红至蓝色；冰醋酸及少量Cu2+- 蓝色；环戊酮结构-2,4-二硝基苯肼 黄色3.英类化合物：A） Sabety反应：（1d氯仿+5%溟的氯仿溶液）蓝色，紫色或绿8） Ehrlich反应：（对-二甲基苯甲醛-浓硫酸）紫色或红色C）对-二甲基苯甲醛显色：蓝色 -奥类（二）色谱检识：通用显色剂1 .硫酸：干燥15min-110 加热 颜色或荧光2 .香兰素-浓硫酸：室温 浅棕，紫蓝，紫红色；120 -蓝色3 .茴香醛-浓硫酸：100 105 加热颜色深度最大-水蒸气-消除桃红背景-蓝紫、紫红、蓝,灰、绿色4 .五氯化锑：120 加热 萜醇，加热

33、前，灰到紫蓝色；加热后棕色（其他类只此现象）5 .三氯化锑：100 加热 10min 与 （4）现象一致6 .I2 蒸气： 5min 后棕色 1%淀粉 蓝色7.磷铝酸：120 C加热一蓝灰色一对醇类可达0.051闻一氨蒸气熏后消除黄色背景.专属性试剂：1 、 2,4-二硝基苯肼-检识醛酮类-无此官能团-黄色，环状的羰基-橙红色2、邻联茴香胺-检识醛酮类-室温 醛 -黄至棕黄加热变深九挥发油（一）定义：挥发油 （Volatile oil）: 也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.（二）挥发油的组成：1 .萜类化

34、合物：主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物2 . 芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3 骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或 C6-C1 骨架的化合物3 .脂肪族化合物4 .其他化合物（三）理化性质：1 . 性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”， 析出物称“脑” ， 滤去析出物的油称“脱脑油”。2 . 挥发性: （区别脂肪） 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。3 .溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解4物理常

35、数：多比水轻，强折光性，沸点在70 到 300 之间5 .稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.（四）提取和分离提取：1 .蒸馏法（水蒸汽蒸馏法*）：最常用，不用于对热不稳定的挥发油2 .溶剂提取法：3 .压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.吸收法：提取贵重的挥发油5 .CO2 超临界流体萃取法分离：1. 冷冻析晶法：将挥发油置于0以下，必要时降至-20 ，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品2. 分储法：不同成分，结构不一样，沸点 （bp）也不同沸点高低的影响因素：碳链越长bp 越高；官能团的极性越大，bp 越高；不饱和度越多，bp 越高；挥发油

36、的某些成分在bp 温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.3. 化学分离法：（ 1 ）碱性成分的分离（ 2）酚，酸性成分的分离（ 3）醇类成分的分离：邻苯二甲酸酐（ 4）醛，酮成分的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂4. 色谱分离法：（1） 普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，也可用混合溶剂系统。（2） 硝酸银络合柱色谱：应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离（一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强）（五）挥发油的检识1 、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率2、

37、化学常数的测定：酸值（中和1g 挥发油中游离酸性成分所消耗KOH 的毫克数）皂化值（水解1g 挥发油中所含酯所需KOH 的毫克数）酯值（中和并皂化1g 挥发油所需KOH 的毫克数）3、官能团的鉴定第八章三菇类化合物1 .概述1 .多数三菇类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成的菇类.（重点是记住化学结构和编号，和笛体的区别是：4,8,9,14，位不存在甲基的是笛体）2 .三菇类化合物多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂泡沫，称三菇皂甘，多具竣基，又叫酸性皂音.3 .三菇皂甘的昔元称皂昔元.4 .当原生皂昔由于水解或酶解，部分糖被降解是，所生成的昔叫次皂甘或原皂昔元.2 .分类（根

38、据碳环的有无和多少分类）：链状三菇、单环三菇、双环三菇、三环三菇、四环三 菇、五环三菇1、链状三菇（鲨烯类化合物）2、四环三菇：结构特点:：1.基本母核：环戊烷骈多氢菲（A,B,C,D四环）2.17位:8个C组成的侧链3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一 CH3 ; 13位或8位有1个CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能团分类:类型代表物备注羊毛脂爸烷羊毛脂醇均为反式稠合,C20 R大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂爸烷的立体异构体3、五环三菇的特点:类型代表物备注齐墩果烷型齐墩果酸母核为多氢兼，A/B、B /C、C /D反式，D /E顺式，3位有OH, 11、12有双键，竣基多在 28、30

39、、24位乌苏烷型地榆皂昔B与齐墩果烷型不同之处：19、20位各有一个甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇与齐墩果烷型不同之处：C19,21成E环（五元环）,C19异丙基了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型达码烷型棒锤三菇8,10位为P角甲基葫芦素烷型雪胆甲素基本骨架同羊毛脂笛烷，A/B环取代基不同三物理性质：1 .性状：游离一完好结晶；背一-白色无定型粉末；皂昔具吸湿性，多有苦味和辛辣， ，对人体粘膜有强烈刺激性-祛痰止咳2 .熔点与旋光性：（1）游离：有固定熔点，-COOH-熔点较高；音类：无明确的熔点 ，只有分解点200350 （2）均有旋光性，大多左旋。3 .溶解度：游离一一溶于石

40、油醴，乙醴，氯仿，甲醇，乙醇等有机溶剂，不溶于水。皂音类一一可溶于水，易溶于热水，稀醇，热甲醇和热乙醇，不溶于丙酮，乙酸，石油1I。4 .发泡性：皂背水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，加热也不会消失，可作为清洁剂，乳化剂。（可区别三菇皂甘和爸体皂普）四.化学性质:1 .颜色反应：(1)Liebermann-Burchard;( 醋酐 , 浓硫酸;甾醇)现象：黄-红 -紫 -蓝 (甾醇 绿色;三萜皂苷 红色 ) 区别三萜皂苷和甾体皂苷(2)Kahlenberg 反应 ;(SbCl5/ 氯仿 )纸色谱 -加热 (6070) 蓝色,蓝灰,灰紫(3)Rosen-Heimer 反应 ;(25% 三氯乙

41、酸乙醇)纸色谱 -加热(100 )-红色 紫色(甾醇-60 )区别三萜皂苷和甾体皂苷(4)Salkowski 反应 ; (氯仿溶液,浓H2SO4)试管反应 氯仿层(上层) 红或蓝硫酸层(下层)- 绿色荧光(5)Tschugaev 反应(冰乙酸溶液,ZnCl2 结晶 )试管反应 稍加热 -淡红或紫红2 .沉淀反应：酸性三萜皂苷+中性盐乙酸铅/硫酸铵 沉淀甾体皂苷(中性)+碱性盐沉淀碱式乙酸铅/Ba(OH)2- 区分甾体皂苷和三萜皂苷3 .皂苷的水解：(1)酸水解(2) 乙酰解 (3)Smith 降解 (4) 酶水解 (5)糖醛酸苷键的裂解(6)酯苷键的水解五溶血作用1 .溶血指数: 溶血作用强弱

42、的指标 完全溶血的最低浓度2 .皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血皂毒类3人参中各成分溶血情况人参中成分A 型 B 型 C 型溶血抗 溶 溶六三萜类化合物的提取依据一一溶解性：游离一极性小有机溶；音类 一极性大有机溶剂；酸类 一碱溶酸析提取：1 .醇类溶剂提取法2 .酸水解有机溶剂萃取法 -一昔元3 .碱水提取法-COOH七三萜类化合物的分离1 .分段沉淀法：利用皂苷难溶于丙酮, 乙醚等有机溶剂的性质2 .胆笛醇沉淀法：一一区分笛体皂昔和三菇皂昔（1）笛体皂音+胆笛醇-分子复合物J -乙醛回流-乙醛液（胆笛醇）沉淀（皂昔）（2）三菇皂普+胆笛醇-分子复合物J （不太稳定）3 .色谱分离法八检识：1

43、 .泡沫试验2 .显色反应3 .溶血试验：溶液混浊-澄清怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷?泡沫试验，乙酐-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard ） ，三氯乙酸反应，氯仿-浓硫酸反应（Salkowski 反应） ，五氯化锑反应，沉淀反应，胆甾醇沉淀法。为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂苷可以?37因为皂普有溶血作用，当皂背水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆笛醇和皂昔结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象，但经分离后，B 和 C 型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A 型人参皂苷

44、则有抗溶血的作用。第九章甾体及其苷类一、甾体化合物的结构与分类（一）包括强心苷、甾体皂苷、植物甾醇、甾体生物碱、胆汁酸、蟾蜍配基、昆虫变态激素结构特点：（ 1 ）A，B 环顺、反，B 、 C 环 -全部反式，C、 D 环 顺（两种）、反式（较多）； （ 2） C-17 取代基不同。如下表：名称A/B B/C强心苷顺、反甾体皂苷蟾蜍配基顺、反反植物甾醇顺、反反胆甾醇C21 甾醇反昆虫变态激素顺C/DC17-取代基反 顺 不饱和内酯环反 反 含氧螺杂环反 六元不饱和内酯环反 8-9 个碳的脂肪烃反 反 戊酸反顺 C2H5反 反 8-9 个碳的脂肪烃）1、 、 Liebermann-Burchard

45、 （乙酐浓硫酸反应）红紫兰绿污绿褪色2、 Salkowski 反应氯仿层-红色，硫酸层-青色，有绿色荧光。3、 Rosen-Heimer 反应滤纸上-25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60 C）-红色至紫色。4、 Kahlenberg 反应三氯化锑或无氯化锑样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。二、强心昔类（含义：存在于植物中具有强心作用的笛体音类化合物）（一）结构与分类1 、 苷元部分的结构C17 侧链为不饱和内酯环.特征： C13 为甲基取代基，C17 为不饱和内酯环取代五元环为 a?- 丫内酯，-甲型强心昔六元内酯环的 a?, 丫 S ,- &内酯 乙型强心昔在昔元母核的C3,C14位上都

46、有羟其，多为0型2 、 糖部分的结构根据C2位上羟基的有无可以分成a -羟基糖（2-羟基糖）和a-去氧糖（2-去氧糖）两类。3、糖和苷元的连接方式糖与苷元C3-OH 结合形成苷，可多至5 个单元，均以直链连接4、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A：不饱和内酯环；笛体母核的立体结构；C14的羟基；C3的糖基（二）理化性质和颜色反应1 、性状多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的侧链为0构型的味苦，”构型的味不苦；对粘膜有刺激性。2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同）1 ）可溶：水、丙酮、醇类2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：醚

47、、苯、石油醚等非极性溶剂4 ）有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原3、水解反应酸水解；酶水解（使 D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、内酯环水解或裂解）4、强心音的颜色反应A作用于a , 0不饱和五元内酯环的反应1） Legal反应（亚硝酰铁氧化钠反应）红褪去2） Baljet 反应 （碱性苦味酸试剂反应） 显橙色或橙红色B作用于2-去氧糖的反应1.） Keller-Kiliani（K-K） Reaction （ 2-去氧糖的特殊反应）乙酸层渐显兰色（示有2， 6-去氧糖存在）2）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应）红色3 ）对

48、二甲氨基苯甲醛反应灰红色斑点4）过碘酸-对硝基胺反应黄色荧光斑点（三）提取与分离1 提取原生苷 易溶于水，难溶于亲脂性溶剂次生苷相反 易溶于亲脂性溶剂，难溶于水最常用溶剂：甲醇和70% 乙醇 提取效率高、使酶破坏失活。纯化（溶剂法；铅盐法；吸附法）分离两相溶剂萃取法（强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同）重结晶法色谱分离亲脂性强的：硅胶为吸附剂，正已烷-乙酸乙酯-苯 -丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇为洗脱剂梯度洗脱。亲脂性弱的：分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯甲醇水/ 氯仿甲醇水甾体皂苷）概述1 、含义：甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，它的水溶液振摇时能产生大量而持久的蜂窝状

49、泡沫，似肥皂，故得名甾体皂苷。2 具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂的笛体皂音不具溶血性，在醇中遇胆固醇能产生沉淀等特性。（二）结构特点及分类1、结构特征：1）笛体皂音由笛体皂普元与糖缩合而成。2）不含竣基，呈中性，又称中性皂普（ C25 构型和环的环合状态）螺甾烷醇类C25 S a 键 如知母皂苷异螺甾醇烷C25 R e 键 如薯蓣皂苷呋甾烷醇类-F 环为开链衍生物如菝契皂苷变形螺甾烷醇类-F 环为五元四氢呋喃环如颠茄皂苷3、当C25-甲基为竖键时，属0 -型，其绝对构型为 L-型。（25S, 25L , 25下，Neo）当C25-甲基为横键时，属a -型，其绝对构型为 D-型。

50、（25R, 25D , 25肝，Iso）（三）理化性质1 ）多为白色或乳白色无定形粉末，少为结晶体（多为皂苷元）2）有旋光性,多为左旋.3）甾体皂苷易溶于水，热甲醇和乙醇，难溶于亲脂性溶剂苷元不溶于水，易溶于有机溶剂4）沉淀反应（笛体皂音的分离精制和定性检查）（四）提取（与三菇皂昔相似）1 ）甲醇或乙醇提取，提取液适量浓缩，丙酮或乙醚沉淀；或浓缩成浸膏，加水溶解后用水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理，得到粗甾体皂苷。2）甾体皂苷元的提取（五）分离精制1 ）溶剂沉淀法（乙醚、丙酮）2）胆甾醇沉淀法3）吉拉尔试剂法（含羰基皂苷）4）色谱分离法：吸附层析法；分配层析法；高效液相层析法；液滴逆流色谱法；

51、大孔树脂法（六）检识1 ）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard 反应）甾体皂苷污绿色（黄-红紫-绿）三萜皂苷红色2 ） Rosen-Heimer 反应（三氯乙酸反应）样品氯仿液滴于滤纸上，加本试验剂1 滴笛体皂音 60 红或紫三萜皂苷100 CA 红或紫3 ） F环裂解的双糖链皂普：E试剂-红色；A试剂-黄色F环闭合的单糖链皂普：E试剂-不显色；A试剂-黄色第十章生物碱第一节概述（熟悉）一、生物碱的定义（ 1 ）指天然产的一类含氮的有机化合物；（ 2）多数具有碱性且能和酸结合生成盐；（ 3）大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内；（ 4）多数有较强的生理活性。二、生物碱的分布生物碱主要分布在植物界，绝大多数存在于高等的双子叶植物中。三、生物碱的生物合成（氨基酸途径）第二节结构与分类（掌握）按生源结合化学分类（分类及代表化合物）一、鸟氨酸系生物碱：吡咯烷类（水苏碱，山莨菪），莨菪烷类（莨菪碱）和吡咯里西啶类（大叶千里光碱烟碱）二、赖氨酸系生物碱：哌啶类（槟榔碱，胡椒碱，槟榔次碱），喹诺里西啶类（苦参碱）和吲哚里西啶类（一叶秋碱，麻黄碱）三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱：苯丙氨酸类（麻黄碱），异喹啉类（小檗碱系，延胡索乙素，厚朴碱）和苄基