土壤(第九章)土壤酸碱性和氧化还原反应

1、土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系第八章土壤酸碱性和氧化还原反应第八章土壤酸碱性和氧化还原反应土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系主要内容主要内容教学目标教学目标与要求与要求1.1.土壤酸、碱性的形成土壤酸、碱性的形成 2.2.土壤酸度的指标土壤酸度的指标 3.3.土壤缓冲性土壤缓冲性4.4.土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应 1.了解土壤酸碱性的成因，土壤活性了解土壤酸碱性的成因，土壤活性酸、潜性酸的概念与关系，土壤酸碱酸、潜性酸的概念与关系，土壤酸碱度的指标，以及土壤酸碱性的调节方度的指标，以及土壤酸碱性的调节

2、方法；法；2.掌握土壤缓冲性的概念；掌握土壤缓冲性的概念；3.熟悉土壤中主要缓冲体系及旱、水熟悉土壤中主要缓冲体系及旱、水田的田的Eh值。值。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 一、土壤酸性一、土壤酸性 （一）土壤酸化过程（一）土壤酸化过程 土壤胶体上吸附的土壤胶体上吸附的盐基离子盐基离子被被活性活性H交换进交换进入土壤溶液后被入土壤溶液后被淋失淋失，土壤胶体上的交换性，土壤胶体上的交换性H不不断增加，并出现断增加，并出现交换性铝交换性铝，形成酸性土壤。，形成酸性土壤。 1. 土壤中土壤中H的来源的来源 （1）水的解离）水的解离 （2）碳酸解离）碳酸解

3、离 （3）有机酸的解离）有机酸的解离第一节土壤酸、碱性的形成第一节土壤酸、碱性的形成土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （4）酸雨：我国每年排放）酸雨：我国每年排放SO2约约1.71067吨吨 （5）其它无机酸：酸性肥料（过磷酸钙）其它无机酸：酸性肥料（过磷酸钙） 生理酸性肥料（生理酸性肥料（NH4Cl）2. 土壤中铝的活化土壤中铝的活化 当土壤当土壤交换性交换性H+的饱和度达到一定限度，就的饱和度达到一定限度，就会破坏会破坏硅酸盐粘粒晶体结构硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中，其水铝片中Al转化转化为为活性活性Al3+，取代交换性，取代交换性H而成为而成

4、为交换性交换性Al3+。 这种反应十分迅速。因此，矿质酸性土以交这种反应十分迅速。因此，矿质酸性土以交换性换性Al3+占绝对优势。占绝对优势。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（二）土壤酸的类型（二）土壤酸的类型 1. 土壤活性酸土壤活性酸 扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。 （1）土壤酸度分级）土壤酸度分级 土壤土壤pH和酸碱性分级和酸碱性分级土壤土壤pH 8.5级别级别 极强酸性极强酸性强酸性强酸性微酸性微酸性中性中性 碱性碱性 强碱性强碱性土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土

5、地资源与农业化学系 （2）水浸酸与盐浸酸）水浸酸与盐浸酸 用水浸提，得到的用水浸提，得到的pH反应土壤活性酸的强弱。反应土壤活性酸的强弱。 用用KCl浸提，得到的浸提，得到的pH除反映土壤溶液中的氢除反映土壤溶液中的氢离子外，还反映由离子外，还反映由K+交换出的交换出的氢离子氢离子和和铝离子铝离子显显出的酸性。出的酸性。 pH水水pH盐盐盐基饱和度高的土壤，盐基饱和度高的土壤，pH水水与与pH盐盐的差值小；的差值小；盐基饱和度低的土壤，盐基饱和度低的土壤，pH水水和和pH盐盐的差值就大。的差值就大。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（3）水土比对土壤

6、）水土比对土壤pH的影响的影响测定土壤测定土壤pH时的水土比，按国际土壤学会推时的水土比，按国际土壤学会推荐用荐用2.5:1，水土比大时，测出的，水土比大时，测出的pH稍偏大。稍偏大。2. 土壤潜性酸土壤潜性酸 潜性酸潜性酸土壤胶体吸附的土壤胶体吸附的H+、Al3+离子，在离子，在被其它阳离子交换进入溶液后，才显示酸性。被其它阳离子交换进入溶液后，才显示酸性。 土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡：土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡： 解解 吸吸 潜性酸潜性酸 活性酸活性酸 吸附吸附土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（1）强酸性土）强酸性土 交换性交换性Al3+

7、与溶液与溶液Al3+平衡，溶液中平衡，溶液中Al3+水解水解显示酸性：显示酸性：Al3+3H2O Al(OH)3+3H+ 强酸性土中，交换性强酸性土中，交换性Al3+大大多于交换性大大多于交换性H+，它是活性酸（溶液它是活性酸（溶液H+）的主要来源。）的主要来源。 如：如：pH4.8的红壤，交换性的红壤，交换性Al3+占总酸度的占总酸度的95%以上。以上。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（2 2）酸性和弱酸性土）酸性和弱酸性土 盐基饱和度较高，交换性铝以盐基饱和度较高，交换性铝以Al(OH)Al(OH)2+2+、Al(OH)Al(OH)2 2+ +等

8、形态存在，进入溶液后水解产生等形态存在，进入溶液后水解产生H H+ +：Al(OH)Al(OH)2+2+2H+2H2 2O O Al(OH)Al(OH)3 3+2H+2H+ + 土壤交换性土壤交换性H H+ +的离解也是溶液的的离解也是溶液的H H+ +来源。来源。 可见土壤酸性起源：可见土壤酸性起源： 先有活性酸，再转化为潜性酸；先有活性酸，再转化为潜性酸； 酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性Al3+； 活性酸是潜性酸的表现。活性酸是潜性酸的表现。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 强酸性土强酸性土以交换以交换性性A

9、l3+和以共价键紧束缚和以共价键紧束缚的的H+及及Al3+占优势。占优势。 酸性土酸性土致酸离子致酸离子以羟基铝离子为主。以羟基铝离子为主。 中性、碱性土中性、碱性土交交换性阳离子则以盐基离换性阳离子则以盐基离子为主。子为主。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 二、土壤碱性的形成二、土壤碱性的形成 1. 土壤碱性的形成机理土壤碱性的形成机理 土壤中碱性物质土壤中碱性物质主要是主要是Ca、Mg、Na、K的的碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性Na+。 碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。碱性物质的水解反应是碱性形成的

10、主要机理。 （1）碳酸钙水解）碳酸钙水解 CaCO3+H2O+CO2 Ca2+HCO3+OH土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（2 2）碳酸钠水解）碳酸钠水解 Na2CO3+2H2O 2Na+H2CO3+2OH 碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。风化产物硅酸钠与碳酸的作用（析出风化产物硅酸钠与碳酸的作用（析出SiO2）。）。中性钠盐与中性钠盐与CaCO3的相互作用：的相互作用：CaCO3+NaCl CaCl2+ Na2CO3土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（3）交换性

11、钠的水解）交换性钠的水解 当土壤胶体吸附的交换性当土壤胶体吸附的交换性Na+积累到一定数积累到一定数量，而土壤溶液的盐浓度较低时，量，而土壤溶液的盐浓度较低时，Na+离解进入离解进入溶液，水解产生溶液，水解产生NaOH，并进一步形成碳酸盐，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。2. 影响土壤碱化的因素影响土壤碱化的因素 （1）气候因素（干湿度）气候因素（干湿度） 碱性土分布在干旱、半干旱地区。碱性土分布在干旱、半干旱地区。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中

12、的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。（2）生物因素）生物因素 Na、K 、Ca、Mg等盐基的生物积累。等盐基的生物积累。 一些植物适应在较干旱条件下生长，而且有一些植物适应在较干旱条件下生长，而且有富集碱性物质的作用：海蓬子含富集碱性物质的作用：海蓬子含Na2CO3 3.75%，碱蒿含碱蒿含2.76%。盐蒿含。盐蒿含2.14%。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 （3）母质）母质 碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质。含盐基物质多，形成的土壤为碱性。碱性

13、物质。含盐基物质多，形成的土壤为碱性。 （4）施肥和灌溉）施肥和灌溉 施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。 都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻田土壤田土壤pH有所提高。有所提高。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系第二节第二节 土壤酸碱度的指标土壤酸碱度的指标 一、土壤酸度的强度指标一、土壤酸度的强度指标 1. 土壤土壤pH pH=lg(H+)（土壤平衡溶液）（土壤平衡溶液） 中性溶液：中性溶液：(H+)=(OH)=107mol/L， pH=pOH=7 土壤土壤pH

14、表示法：表示法：pH(H2O)水浸提；水浸提； pH(KCl)中性盐中性盐1mol/L KCl溶液浸提。溶液浸提。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 一般土壤一般土壤pH(H2O)pH(KCl)。 地理分布。我国土壤大部分地理分布。我国土壤大部分pH在在4.58.5之间。之间。“南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”的地带性特点。的地带性特点。2.2.石灰位石灰位 土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子H H+ +、AlAl3+3+，其次决定于致酸离子与交换性盐基离，其次决定于致酸离子与交换性盐基离

15、子（以子（以CaCa2+2+为主）的相互比例，即盐基饱和度。为主）的相互比例，即盐基饱和度。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 在交换性阳离子以在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为主的土壤溶液中， 为一定值，取负对数为为一定值，取负对数为pH1/2pCa，定义为石灰位，将定义为石灰位，将H+与与Ca2+数量联系起来，数量联系起来，比比pH更全面和更明显地反映土壤酸度。更全面和更明显地反映土壤酸度。 水稻土及其母质的水稻土及其母质的pHpH与与pH-0.5pCapH-0.5pCa的比较的比较土壤类土壤类型型pHpH 0.5pCa0.5pCa水稻土

16、水稻土母质母质相差相差水稻土水稻土母质母质相差相差砖红壤砖红壤红红 壤壤黄棕壤黄棕壤5.236.566.865.125.155.710.111.411.123.404.935.322.293.023.911.111.911.41土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 二、土壤酸度的数量指标二、土壤酸度的数量指标 1. 交换酸交换酸 土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入溶液后所反映出的酸度。溶液后所反映出的酸度。 Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+ 用用1 mol/L的的KCl(pH5.56.0)处理

17、土壤，处理土壤，K+交交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。 交换性酸是酸度的容量因素，单位是交换性酸是酸度的容量因素，单位是cmol/kg。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系2. 水解酸水解酸 具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。后所产生的酸度。 CH3COONa+H2O CH3COOH+NaOH 水解酸的测定是用水解酸的测定是用1mol/L的的CH3COONa(pH 8.3)处理土壤。处理土壤。 水解酸的实际测定时水解酸的实际测定时,因用因用pH

18、 8.3的的CH3COONa,既测定出羟基化表面解离的既测定出羟基化表面解离的H+，也测出了因，也测出了因Na+交换交换出的出的H+和和Al3+产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中的的活性酸活性酸，因此测定的结果是土壤总酸度。，因此测定的结果是土壤总酸度。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 三、土壤碱性指标三、土壤碱性指标1. 总碱度总碱度 土壤溶液中土壤溶液中CO32和和HCO3的总量，的总量，cmol(-)/L。 土壤碱性是由土壤碱性是由CO

19、32和和HCO3的水溶性强碱的水溶性强碱（Na、K、Ca、Mg）盐的水解产生的：）盐的水解产生的：CO32H2O HCO3OHHCO3H2 2O H2 2CO3 3OH CaCOCaCO3 3、MgCOMgCO3 3溶解度很小，产生的碱度有限。溶解度很小，产生的碱度有限。 NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3及及Ca(HCOCa(HCO3 3) )2 2为水溶性盐类，在土壤溶为水溶性盐类，在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的液中产生的碱度高，导致很高的pHpH。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系2. 碱化度碱化度钠碱化度或钠化率钠

20、碱化度或钠化率 土壤交换性钠占土壤交换性钠占CEC的百分率。的百分率。 土壤碱化度分级：土壤碱化度分级： ESP 5%10% 10%15% 15% 轻度碱化土轻度碱化土 中度碱化土中度碱化土 强碱化土强碱化土 盐土盐土土壤表层可溶性盐（以土壤表层可溶性盐（以NaCl、Na2SO4等等中性盐为主）超过一定含量（中性盐为主）超过一定含量（620g/kg）。）。我国碱土定义：碱化层碱化度我国碱土定义：碱化层碱化度30%， 表层含盐量表层含盐量5g/kg，pH9.0土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系四、影响土壤四、影响土壤酸度的因素酸度的因素 1. 气候气候

21、高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量大而蒸发势较弱的地区，矿物岩石风化所产生的盐大而蒸发势较弱的地区，矿物岩石风化所产生的盐基物质大量淋失，使土壤酸化。基物质大量淋失，使土壤酸化。 我国大陆以北纬我国大陆以北纬33为界，形成为界，形成“南酸北碱，南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱沿海偏酸，内陆偏碱”的局面，就与气候条件有关。的局面，就与气候条件有关。 2. 生物生物 植物根系和微生物通过呼吸作用产生植物根系和微生物通过呼吸作用产生CO2，有，有机质的矿质化也产生机质的矿质化也产生CO2，CO2溶解于水则成碳酸。溶解于水则成碳酸。土壤学土壤学资源环境学院土地

22、资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤中的土壤中的专性微生物专性微生物如硫化细菌和硝化细菌，如硫化细菌和硝化细菌，可将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土可将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土壤酸度。壤酸度。3. 施肥和灌溉施肥和灌溉 长期施用酸性肥或生理酸性肥，导致土壤酸化。长期施用酸性肥或生理酸性肥，导致土壤酸化。4. 母质母质 母质中含酸性物质会使土壤酸化。母质中含酸性物质会使土壤酸化。5. 酸雨酸雨土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系6. 土壤空气的土壤空气的CO2分压分压 石灰性土壤石灰性土壤pH随随Pco2增大而降低

23、，变化于增大而降低，变化于7.58.5之间（田间）。之间（田间）。 CaCO3CO2H2O体系：体系： pH=6.03 2/3lgPco27.7.土壤水分含量土壤水分含量 土壤土壤pH测定时的稀释效应，应控制土水比测定时的稀释效应，应控制土水比( (一般一般1: :2.5) )土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系8.8.土壤氧化还原条件土壤氧化还原条件 土壤淹水还原土壤淹水还原pHpH向中性趋近，即酸性土向中性趋近，即酸性土pHpH升升高，碱性土高，碱性土pHpH降低。降低。 酸性土还原酸性土还原pH升高，主要由于升高，主要由于Fe2O3、MnO2还原溶

24、解度增大，显示碱性。有机质加快还原溶解度增大，显示碱性。有机质加快还原过程。还原过程。 碱性土还原碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。的积累过程及其综合作用。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 第三节第三节 土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应一、土壤氧化还原体系一、土壤氧化还原体系 土壤中同一物质可区分为氧化态土壤中同一物质可区分为氧化态( (剂剂) )和还原态和还原态( (剂剂),),构成相应的氧化还原体系构成相应的氧化还原体系 。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系

25、资源环境学院土地资源与农业化学系 1.土壤空气中土壤空气中O2是主要氧化剂是主要氧化剂 通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如多种物质呈氧化态，如NO3、Fe3+、Mn4+、SO42等。等。 2.土壤有机质特别是新鲜有机物是主要还原剂，在土壤有机质特别是新鲜有机物是主要还原剂，在土壤缺土壤缺O2条件下，将氧化物转化为还原态。条件下，将氧化物转化为还原态。 3.土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。 无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物无机体系的反应一般是可逆的，有机体

26、系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系4.土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，在很大土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，在很大程度上有微生物的参与，例如程度上有微生物的参与，例如NH4+NO2NO3，分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成5.土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异不同部位，氧化还原状况会有不同差异6.6.土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、

27、土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化排水而变化土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系二、土壤氧化还原指标二、土壤氧化还原指标1. 强度指标强度指标（1）氧化还原电位（）氧化还原电位（EhEh） 单位为伏单位为伏(V)(V)或毫伏或毫伏(mV)(mV)（2 2）电子活度负对数）电子活度负对数pepe（3 3）EhEh与与pH pH 的关系的关系 土壤的氧化还原反应总有土壤的氧化还原反应总有H H+ +参与，参与，H H+ +的活度的活度对氧化还原平衡有直接影响。对氧化还原平衡有直接影响。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学

28、院土地资源与农业化学系2. 氧化还原强度指标与数量因素的关系氧化还原强度指标与数量因素的关系 土壤还原性物质包括有机和无机还原性物土壤还原性物质包括有机和无机还原性物质，还原性物质总量可以测定，但很难直接与质，还原性物质总量可以测定，但很难直接与Eh联系起来。当然土壤还原性物质的浓度仍与联系起来。当然土壤还原性物质的浓度仍与Eh有密切的统计相关性。有密切的统计相关性。三、影响土壤氧化还原的因素三、影响土壤氧化还原的因素1. 土壤通气性土壤通气性 土壤通气状况决定土壤空气中的氧浓度土壤通气状况决定土壤空气中的氧浓度土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 2.

29、 微生物活动微生物活动 微生物活动愈强烈，耗氧愈多微生物活动愈强烈，耗氧愈多 3. 易分解有机质的含量易分解有机质的含量 分解的有机质愈多，耗氧愈多分解的有机质愈多，耗氧愈多 4. 植物根系的代谢作用植物根系的代谢作用 植物根系汾泌物可直接或间接影响根际土壤植物根系汾泌物可直接或间接影响根际土壤氧化还原电位氧化还原电位 5. 土壤的土壤的pH土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系第四节土壤缓冲性第四节土壤缓冲性一、土壤缓冲性概念一、土壤缓冲性概念 土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持变酸和变碱而保

30、持pH稳定的能力。稳定的能力。二、二、土壤酸土壤酸碱碱缓冲性缓冲性1. 土壤酸、碱缓冲原理土壤酸、碱缓冲原理 （1）土壤中有许多弱酸）土壤中有许多弱酸碳酸、硅酸、磷酸、碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。碱物质具有缓冲作用的体系。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 例如例如 HAcNaAc体系体系 当加入当加入HCl： NaAcHCl HAcNaCl 当加入当加入NaOH：HAcNaOH NaAcH2O（2）土壤胶体的交换性阳离子对酸碱的缓冲作用）土壤胶

31、体的交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大更大 胶体胶体交换性交换性H+、Al3+ 弱酸，缓冲碱性物质弱酸，缓冲碱性物质 胶体胶体交换性盐基交换性盐基 弱酸盐，缓冲酸性物质弱酸盐，缓冲酸性物质 根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：与中和程度之间的关系如下：土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系pHpKalg盐盐酸酸pHpKalg盐基盐基H+、Al3+ 土壤土壤BS50%时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲能力随弱酸及其盐的总浓度或土壤能力随弱酸及其盐的总浓度或土壤CEC

32、增加而增大。增加而增大。 2. 土壤酸碱缓冲体系土壤酸碱缓冲体系 （1）碳酸盐体系）碳酸盐体系 石灰性土壤的缓冲作用主要取决于石灰性土壤的缓冲作用主要取决于 CaCO3H2OCO2体系体系 pH6.032/3LogPco2土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（2）硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用）硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用（3）交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用）交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用（4）铝体系：对碱性物质的缓冲作用（）铝体系：对碱性物质的缓冲作用（pH5.0）（5）有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质的缓冲）有机酸体系：有

33、机酸及其盐对酸碱物质的缓冲作用作用3.3.土壤酸碱缓冲容量和滴定曲线土壤酸碱缓冲容量和滴定曲线 缓冲容量缓冲容量使单位（质量或容积）土壤改变使单位（质量或容积）土壤改变1个个pH单位所需的酸或碱量。单位所需的酸或碱量。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤缓冲容量可用酸、碱滴定获得，即在土壤土壤缓冲容量可用酸、碱滴定获得，即在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的变化，的变化，以以纵座标表示纵座标表示pH，横座标表示加的酸或碱量，绘制滴，横座标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线定曲线，又称缓冲曲线，又称缓冲曲线。 H+

34、饱和胶体的滴定曲线与强酸相似；饱和胶体的滴定曲线与强酸相似； Al3+饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似；饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似； 腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。基，其滴定曲线类似于多元酸。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系4.土壤缓冲性的影响因素土壤缓冲性的影响因素 （1）土壤无机体的类型）土壤无机体的类型 蒙脱石伊利石高龄石水合氧化铁、铝蒙脱石伊利石高龄石水合氧化铁、铝 （2）土壤质地）土壤

35、质地 粘土壤土砂土粘土壤土砂土 （3）土壤有机质含量）土壤有机质含量三三、土壤氧化还原缓冲性土壤氧化还原缓冲性 土壤加入少量氧化物质或还原物质，缓冲土壤加入少量氧化物质或还原物质，缓冲Eh变变化的性能。化的性能。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系设设OxX OxRed A Red AX 当当Ox略有增加引起略有增加引起Eh增加增加dEhdX，其倒，其倒数数dX/dEh 即可作为氧化还原缓冲性的指标。即可作为氧化还原缓冲性的指标。 表示使单位土壤的表示使单位土壤的Eh提高提高1个单位所需加入的个单位所需加入的氧化物质量，此值愈大，缓冲指数愈大。氧化物质量

36、，此值愈大，缓冲指数愈大。 若若A值一定，在值一定，在A2X即即Ox Red 1时，时，体系的缓冲性最强，体系的缓冲性最强，土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 如右图，曲线如右图，曲线两端两端Eh变化显著，变化显著，曲线中间曲线中间Eh变化变化接近于零。接近于零。 土壤的情况复土壤的情况复杂，理论推导难于杂，理论推导难于简单应用，但可在简单应用，但可在实验一致条件下相实验一致条件下相对比较。对比较。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系第五节第五节 土壤酸碱性和氧化还原状态土壤酸碱性和氧化还原状态与生物环境与生物环

37、境 一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状态的一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状态的适应性适应性1. 植物适宜的酸碱度植物适宜的酸碱度 大多数植物适宜的大多数植物适宜的pH范围范围68，即微酸至微，即微酸至微碱性。有的植物能适应较宽的碱性。有的植物能适应较宽的pH范围，有的只能范围，有的只能在一定的在一定的pH范围生长，可作为土壤酸碱性的指示范围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。植物。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 酸性指示植物酸性指示植物马尾松、茶、映山红、铁芒箕马尾松、茶、映山

38、红、铁芒箕 钙质指示植物钙质指示植物柏树、蜈蚣草柏树、蜈蚣草 盐碱指示植物盐碱指示植物盐蒿、碱蓬盐蒿、碱蓬 不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果，差别在于：结果，差别在于： （1）生理适应性，与遗传性有关。）生理适应性，与遗传性有关。 （2）营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。）营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（3）营养菌害病）营养菌害病 如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土中有效锰较多，能抑制这种病

39、菌，敏感，酸性土中有效锰较多，能抑制这种病菌，故马铃薯适宜于酸性土。故马铃薯适宜于酸性土。 2. 土壤土壤Eh值范围和植物生长值范围和植物生长 土壤中发生的一系列氧化还原反应都在水的氧土壤中发生的一系列氧化还原反应都在水的氧化还原稳定范围内进行的。化还原稳定范围内进行的。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤土壤水环境中水环境中Eh（V）和）和pe的变化范围的变化范围 体体系pH=0pH=4pH=9EOpeOEOpeOEOpeOO2H2O1.2320.80.9916.80.7011.8H+H2000.2440.539 氧体系（氧体系（O2H2O）E

40、O为为1atm O2时的时的Eh，代表，代表氧化极限。氧化极限。 氢体系（氢体系（H+H2）的）的EO为为1atm H2时的时的Eh，代表，代表还原极限。还原极限。 土壤土壤pH一般在一般在49之间，之间，Eh有相应的变化。有相应的变化。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤氧化性和还原性一般作如下区分：土壤氧化性和还原性一般作如下区分： （1）Eh400mV O2占优势，各种物质呈氧化态，如占优势，各种物质呈氧化态，如NO3-、MnO2、Fe2O3、SO42-等对旱作有利，对水稻不太适宜。等对旱作有利，对水稻不太适宜。 如果如果Eh750mV，有

41、机质好气分解过旺，有机质好气分解过旺，Fe、Mn等处于高度氧化态，有效性低。等处于高度氧化态，有效性低。 （2）Eh400200mV 弱还原性弱还原性O2、NO3-、Mn4+发生还原，水稻生长发生还原，水稻生长正常，旱作开始受影响。正常，旱作开始受影响。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（3）Eh 200100mV 中度还原性，中度还原性，Fe3+和和SO42-发生还原，出现发生还原，出现有机还原物质。旱作发生湿害。有机还原物质。旱作发生湿害。 （4）Eh在在100mV以下以下 强度还原性，强度还原性，CO2、H+被还原，土壤积累多被还原，土壤积累多量

42、还原性物质，可使水稻受害量还原性物质，可使水稻受害冬小麦冬小麦甜菜甜菜三叶草三叶草水稻水稻根际内根际内376393315250根际外根际外421468375-30植物根际内外的植物根际内外的Eh（mV）土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 土壤微生物呼吸需要土壤微生物呼吸需要O2，Eh值高，微生物值高，微生物活性强。微生物活动消耗活性强。微生物活动消耗O2，使，使Eh值降低，在值降低，在土壤通气性基本一致条件下，土壤通气性基本一致条件下，Eh值可反映微生值可反映微生物活性。物活性。3. 土壤土壤pH、Eh与土壤微生物活性与土壤微生物活性 土壤细菌、放线菌

43、适于中性和微碱性环境，土壤细菌、放线菌适于中性和微碱性环境，pH5.5的强酸性土中活性明显下降。的强酸性土中活性明显下降。 真菌适应酸性土。真菌适应酸性土。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系二、土壤酸碱性和氧化二、土壤酸碱性和氧化还原状况对养分有效性还原状况对养分有效性的影响的影响1.1.土壤酸碱性对养分有土壤酸碱性对养分有效性的影响效性的影响（1）土壤）土壤pH6.5时，各种养时，各种养分的有效性都较高。分的有效性都较高。（2）微酸至碱性土壤中，）微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾的有效性高。氮、硫、钾的有效性高。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学

44、系资源环境学院土地资源与农业化学系 （3）pH67的土壤中，磷的有效性最高。的土壤中，磷的有效性最高。 pH5时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。铝沉淀。 pH7时，易形成磷酸钙沉淀。时，易形成磷酸钙沉淀。 （4）pH6.58.5的土壤中，有效钙、镁含量高，而的土壤中，有效钙、镁含量高，而强酸和强碱性土中，其含量低。强酸和强碱性土中，其含量低。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（6）Mo在酸性土中的有效性低，当在酸性土中的有效性低，当pH6时，时，其有效性增加。其有效性增加。B在强酸性土和石灰性土中的有在

45、强酸性土和石灰性土中的有效性较低，而在效性较低，而在pH67和和pH8.5的碱性土中有效的碱性土中有效性较高，表现较复杂的情况。性较高，表现较复杂的情况。（5）Fe、Mn、Cu、Zn的有效性在酸性土中高，的有效性在酸性土中高，而在而在pH7的土壤中则明显降低，常出现的土壤中则明显降低，常出现Fe、Mn供给不足。供给不足。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系2. 土壤氧化还原状况对养分有效性的影响土壤氧化还原状况对养分有效性的影响 主要影响变价元素的有效性。主要影响变价元素的有效性。 Fe3+、Mn4+还原成还原成Fe2+、Mn2+后溶解度和有效后溶解度和

46、有效性增加。性增加。 此外，氮的形态：此外，氮的形态：Eh480mV时，以时，以NO3-N为为主，适于旱作吸收主，适于旱作吸收 。 Eh220mV时，以时，以NH4N为主，适于水稻吸收。为主，适于水稻吸收。 SO42S2，形成硫化物。，形成硫化物。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 几种硫化物的溶解度：几种硫化物的溶解度：MnSFeSZnSCuS 造成土壤造成土壤Zn、Cu的有效性降低。的有效性降低。三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累积累1. 强酸性土的铝锰胁迫与毒害强酸性土的铝锰胁迫与毒害 在在pH5

47、.5的酸性土中，锰、铝易被活化。大的酸性土中，锰、铝易被活化。大田作物幼苗期对田作物幼苗期对Al3+极为敏感，当游离极为敏感，当游离Al3+达到达到0.2cmol/kg土时可使作物受害。土时可使作物受害。 土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系 施用石灰，使施用石灰，使pH升至升至5.56.3，大部分或全部，大部分或全部Al3+被沉淀，铝害消除。被沉淀，铝害消除。 交换性交换性Mn2+达到达到29cmol/kg土或植株干物质土或植株干物质含锰量超过含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。时产生锰害。 豆类易产生锰害，禾本科抗性较强。施石灰豆类易产生锰害，禾

48、本科抗性较强。施石灰中和土壤至中和土壤至pH6时，锰害可全部消除。时，锰害可全部消除。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系2 2. 氧化还原状况与有毒物质积累氧化还原状况与有毒物质积累 在长期淹水的强还原性土壤中，往往有在长期淹水的强还原性土壤中，往往有FeFe2+2+和和S S2 2等还原物质的大量积累。等还原物质的大量积累。 （1 1）亚铁亚铁 主要呈沉淀状态，但在偏酸性土壤中，水溶性主要呈沉淀状态，但在偏酸性土壤中，水溶性FeFe2+2+可高达可高达400mg/kg400mg/kg，如锈水田，可毒害水稻根系。，如锈水田，可毒害水稻根系。 （2）H2

49、S 在土壤富铁条件下，形成在土壤富铁条件下，形成FeS，但如果土壤缺铁，但如果土壤缺铁或在或在pH6的条件下，就可出现较多的条件下，就可出现较多H2S对水稻产对水稻产生毒害。生毒害。土壤学土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系资源环境学院土地资源与农业化学系（3）有机酸）有机酸 水田在大量施用新鲜有机肥时可积累较多的丁水田在大量施用新鲜有机肥时可积累较多的丁酸等有机酸，抑制水稻根系呼吸和养分吸收。酸等有机酸，抑制水稻根系呼吸和养分吸收。 H2S(0.07mg/L)和丁酸和丁酸(10-3mol/L)对水稻吸对水稻吸收养分抑制程度的顺序为：收养分抑制程度的顺序为： H2PO4-、K+Si4+NH4+Mg