第六章 链反应1

1、化学动力学第六章 链锁反应链锁反应 结束放映 目前，石油资源的开发和利用已经成为世界各国大力发展的领域。石油化学工业中与多重要的工艺过程，如：烃类的乳化，合成橡胶，合成高聚物等。已被发现都不是一般的简单过程，而是具有自由基的反应过程，它们的反应动力学规律也不是一般的简单和复杂规律，而是具有特殊形式的链锁反应动力学规律。随着化学工业的迅速发展，推动了链锁反应动力学理论的日趋完善，现在已经成为化学动力学中的一个重要分支。 1913年，博登斯坦（Bodenstein）研究了由H2和Cl2生成HCl的光化学反应，发现化学链锁反应。用波长40004350的光照射氢氯混合粉后，观测到反应的量子效率非常大。

2、 即每吸收一个光量子可以形成10万个HCl分子。在一般反应中活化一个分子（即给与分子活化能）只能引起一个反应，但在这个实验中，一个具有能量的光量子不时引起一个反应，而是引起十万个反应。运用动力学的一般概念和爱因斯坦的光化当量定律是无法解释的。为了解释这个不寻常的反应现象，Bodenstein引入了化学反应链的概念。1918年奈斯特（Nernst）提出了生成HCl的化学链锁反应机理。541010 吸收的光量子数生成产物的分子数 量子效率22Cl2Cl molKJ.molKJ25.1E HHClHCl22184Q molKJ188Q0E ClHClClH222221ClClMClMClClMHMH

3、H 壁 器 亡在器壁上活化中心的死量带走重化合时放出的能质点化中心死亡空间三元碰撞引起的活M 从这一机理可见，链锁反应是由于在反应过程中生成自由态原子之后又发生了反应而实现的。 由此，可以给链锁反应机理确立两个基本原则： 自由态原子（或自由基）与价健饱和的分子之间的反映是非常活泼的，反应活化能很小，约040kJmol -1而一般的饱和分子间反应的活化能为100400 kJmol -1。 自由态原子（或自由基）与价键饱和的分子反应时，自由价不消失。即是说，这类基元过程的活化能很小，故很易发生。发生反应时带有未成对单电子原子（或自由基）与饱和价的分子反应后，又生成新的具有单电子的原子（或自由基）。

4、如此不断继续下去，构成链锁反应。第六章 链锁反应v6.1链锁反应的类型和特征 v6.2链锁反应的几个阶段 v6.3链中心的分布规律和浓度 v6.4直链反应v6.5支链反应6.1 链锁反应的类型和特征链锁反应的类型和特征 链锁反应的类型1. 直链反应：在链的发展过程中，不发生分支链锁，按自由价不消失原则，每步基元过程中自由价的消失和再生是等价的。可用下面的示意图表示，如碳氢化合物的卤化反应。 随着自由基的交替产生，CH4不断减少，氯化甲烷，氯仿和氯化碳不断产生，这种直链反应也可称为非分支链反应。.CHClCHClCHCl23ClCClClCClHClCClClClCHClClCHClHClCHC

5、lClClClCHClClCHHClClCHClClClCHClCHCHHClCHCl42333322222222232334 2 .稀有分支链反应 在链发展过程中，产成了分支链，但并非每步都有分支链，可用如图所示，如高压下氢的氧化反应：产生三个自由价一个自由价与分子反应等子代表体系中任一惰性分 O M 2222222222HOHHHHHOHOHOOHHOHHOHMOHMOH 在高压下主要为三元碰撞反应，所以前两个反应时主要发生的反应，下面三个反应是稀有的，即是稀有分支链反应。 在链的发展过程中，每一步都发生分支链，几步以后就产生很多的自由价，跟着又发生更多的分支反应，这就是一般爆炸反应的原理

6、。可以用下面的示意图表示：3. 连续分支链反应如低压下氢的氧化反应就是这种反应：此反应在低压条件下不易出现三元碰撞。HOHHHOHHOHOOHOOH2222 在非分支链反应中，某一中间物不稳定，在其分子中有一个结合不够牢固的键。在反应条件下，此键断裂产生两个新的自由态原子或自由基，从而引起附加的另外两个链锁过程，这种反应称为退化分支链反应。在整个反应中，分支的产生是由饱和价的中间物又“退化”成为自由原子或自由基的缘故，可以用下图形象地加以描述。4. 退化分支链反应 在反应过程中，并非每个中间物CH3OOH 分子都经裂解发生退化分支，只有很少部分的CH3OOH 发生这种退化分支。32433433

7、33343323 0 HCOHCHHOHCOHCHCHOCHHOOCHOOHCHOHCOOHCHCHOOCHOOCHOHC退化分支：键结合不牢固的中间产物甲基过氧化物如甲烷的氧化反应： 链锁反应在许多方面不同于上述几章讨论的普通反应，下述差异往往能够用作区别于其他反映的判据。v1. 几率因素的差异。链锁反应的几率因素P一般是远大于1的，换句话说，当发现一反应的P因素很大时，则反应可能有链锁式的发展存在。v2. 有明显的爆炸界限。链锁反应的过高速率有时可能导致爆炸，因为一些参数如压力或组成的改变，可以使反应从稳恒的反应速率突然过渡过爆炸，也就是说有很分明的爆炸界限。 链锁反应的特征：3. 消失速

8、率. 恒温下非链反应中，反应物的消失速率随反应时间的加长而递减，全过程中最高的消失速率是在反应开始，如图6-1中曲线1，而链锁反应 开始时速率为零，然后速率递增，继升至一极大值，然后下降如图6-1中的曲线2、3，曲线2表示速率非常迅速的增大，顷刻即可达到极大值，对应于一种灼烧现象；曲线3表示一个很慢的链锁反应，需经很长的时间后，才能达到其最大速率，维持一段时间后又逐渐变小。dtRd1 典型非链反应2 由于支链反应发生的爆炸 3 终止速率超过任何支化速率的链反应图6.1 反应速率随时间变化的曲线图5. 对痕量他种物质异常敏感。大多数链锁反应对痕量他种物质异常敏感，这种痕量物质的敏感作用可以是加速

9、作用也可以是阻滞作用。前者为正催化剂，后者为负催化剂。4. 有诱导期。 链锁反应的开始速率为零，需经过一段时间间隔，才能出现可以觉察的反应速率，这段时间间隔叫做诱导期，这是链锁反应的一个特点。例如在用NO2或NOCl去引发氢的氧化反应时，就可观察到有23分钟的诱导期，在此期间不发生可觉察的压力变化，一过诱导期可立即发生一个爆炸反应或者一个慢的链锁反应。 例如，加13.3 Pa(相当于0.1克)的亚硝酰氯于1.33104 Pa(相当于100克)的氢和6.65103 Pa（相当于50克）的氧的混合物中，使其自发着火温度从580降到330，亚硝酰氯在此起正催化剂的作用；如把它加到5.32104 Pa

10、（相当于400克）的一氧化碳和氯的分子混合物中，将会减小光气在室温下的光合成速率，在此亚硝酰氯起负催化剂的作用。所以，同一痕量物质可以对一组反应起正催化剂作用，而对他组反应起负催化剂作用。 起反催化剂作用的痕量物质，如果能将反应速率减小到不能测出的程度，则称之为阻化剂；如果能使反应速率减小，但仍然可测，则称之为阻滞剂。二者只有程度上的差异，阻化剂比阻滞剂具有更大的止链能力。v6. 链锁反应对反应器形状变化很敏感（特别是在低温时），这是链锁反应的又一特征。通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可以使爆炸反应变为一个慢反应。例如，有许多链锁反应，在纤维状物料，如玻璃绒填充反应器后，能几乎完全抑制反

11、应的进行。v7. 链锁反应的反应级数是不确定的。链锁反应的反应级数很少是简单的，较多的是随反应器形状或其他实验参数变化而变化的非整数级次。v8. 中间物往往是自由基或自由原子。链锁反应的中间物质往往是自由基或自由态原子，可用金属镜法或仲氢的效应，或其他鉴定方法检查出来。 链的引发是指引起链锁反应的第一个自由态原子或自由基的由来或产生的反应阶段，由链的引发反应产生发展反应链的原始链中心，也可以叫活化中心。这样的原始中心可以是在体系中形成的，或者是人为注入到体系里去的，大体上有下列诸典型方式： 1. 均相引发：意指由单项中反应物或催化剂的热化学反应、光化学反应或射放化学反应来引发。均相引发可分下列

12、各类：6.2 链锁反应的几个阶段 链的引发反应物的热分解：以加热的方式供给体系能量，使一个共价键分子的一个键发生对称分裂，形成两个自由基或自由态原子，成为原始的链中心。例如：在H2+Br22HBr的热反应中，链中心Br原子就是由Br22Br这一反应产生的。 在二乙醚的高温热分解反应中，引发反应是产生两个自由基的反应：52235252HOCCHCHHOCHC在六氯乙烷的高温热分解反应中，原始链中心的引发反应是：Cl5262ClCClC在此引发反应中产生一个自由基和一个自由态原子。由于分子中一个键的断裂能较大，所以这种单分子断键的引发反应往往需要较大的能量。虽然这些反应是单分子的，但在实验压力条件

13、下的动力学级数却可能大于1。 在含有两个反应能物的反应中，两个反应物也可能都被包含在引发反应里，例如，磷氧化时的引发反应是：OOPOP424 在烷属烃类的低温氧化时，引发反应则可能是：OHROOHROORH)(2烷基过氧化烃 接着，自由基RO和OH使烷属烃分子RH失去氢形成链的载体R。 反应物的辐射分解： 这就是引发链的一个最普通的方法。例如：在大多数光氯化反应里，作为链中心的氯原子，就是由波长短于4785（即478.5mm）的紫外光使氯分子直接光解离而形成的：2hvClClCl 当吸收的光量子大于所涉及的离解能时，过剩的能量就表现为离解产物的激发能。又如乙烯基化合物（CH2CHX）的光引发反

14、应：XCHCHhvXCHCH22 其他辐射也可以用来使反应链开始。例如，用从氡发射的一粒子来实现氡的自旋异构化时，最初的作用是氢原子由下式形成： H2 2H 式中符号概括了一系列的反应： H2H2+e H2+H2H3+H H3+e3H或H2+H这些氢原子然后作为链中心完成仲正氢的自旋异构化反应： H+P-H2O-H2+H 催化和副催化反应作为链中心的来源：如果反应物分子结构牢固，较难断裂形成自由基，则可在该反应中加一个催化剂，此催化剂有一弱的价键容易裂开成为活性部分而引发作用。例如，过氧化二苯甲酰作为催化剂易于分解成为苯基和奔甲酰基：（C6H5COO）22C6H5COO2C6H5+2CO2 这

15、两种自由基都能引发自由基型的聚合作用，这种催化剂被称为引发剂。 再如，催化剂与一个反应物作用产生原始链中心。如一切含氯的链式反应都能被钠蒸气催化引发。钠蒸气按下反应产生钠原子: Na+Cl2Na+Cl+Cl。 在水介质中，常把电子传递反应作为原子或基的来源，这种传递总是包含一个离子和另一个离子或一中性分子，例如： Cn2+ + SO32-Cn+ + SO32- (+ H+ HSO3)Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH 这两个反应都能用于引发水溶性乙烯基化合物的聚合，有时把这一类型的引发剂叫做还原活化。由辐射引起的催化剂分解：当辐射光的波长位于可见区或紫外区，假如这种光化射线

16、仅被催化剂所吸收，引起“同式分解”或“电子传递”（仅限于液体），产生链的原始中心，这样的过程称为光敏作用。例如:OHnmOHCOCHCH2370320nmCO)(CH)( 2233)(23水溶液气 光化电子传递能够在任一阳离子（或阴离子）与一临近水分子之间实现，或者在松散缔合着的一个阳离子与一个阴离子之间进行，例如：).( )3.( ).( 232322BrClONXXFehvXFeNSHIAHOHAhvOHAVCrFeMHOHMhvOHM等等 已经从实验上证实，式中X基和H原子可以引发水溶性乙烯基化合物的聚合反应。 在气相链锁反应中，为改善引发反应效率对器壁所作的一些处理，往往同时改变终止反

17、应的效率，从而不易显出复相引发的作用。一般认为在冷的爆炸气体混合物中，用作火焰传播之源的热金属丝的作用，就具有复相引发的性质。例如，磷蒸气的辉光氧化，（可以由一加热钨丝置于分压低于其下限的氧气氛中引起）就是由于在钨丝上的链引发所致。在液相中复相引发的反应，包括过氧化氢及甲酸的胶体铂催化分解等。2. 复相引发剂： 引起体系发生链锁反应的链中心，是由外界人为注入体系内的。例如用以引发氢氧反应中的链的原子态氢，就是采用氢气吹过钨电弧而注入体系内的。但是这种链中心的寿命很短，注入时数量难于控制，结果只能是定性的。在某些反应中，链中心有较长的寿命，因而就有可能把含中心反应中心的部分已经起反应的试剂样品加

18、入到新鲜试剂中去（此时新鲜试剂因还没有链被引发，尚未起反应），于是反应链就从第一个混合物传播到第二个混合物。用此方法可以合成“整体”共聚物（异分子聚合物）。3. 链中心的注入 例如，将2-甲基丙烯酸正丁酯单体（A）从一个反应区（在此它自己的聚合是由光引发的）强制流过毛细管（在此形成（A）型的聚合基）到达含有另一单体（B）的一个容器之内。聚合的（A）基进入此二容器,就引发单体B的聚合作用，于是导致“整体”共聚物AnBm的形成。链的增长过程通常可以用(6.1)和(6.2a)、(6.2b)表示： X、Y为自由基 (6.1) (6.2a) (6.2b)式中R和R代表反应物，Pr和PR代表生成物（或是一

19、些通过不包含链中心X和Y的反应便容易转变为生成物的物质）。(二) 链的增长（或发展）PrXRYPrYRXPrXY 这些个别的链步骤，无论是双分子的(6.1)、(6.2a)；或单分子的(6.2b)，在一定反应温度下都应具有最大的效率常数，否则，链终止反应将与之竞争使链变短。速率常数大就要活化能低和（或）指数前因子P大或活化熵大，这些条件中的第一个“活化能低”是最易为放热反应所满足，所以具有适度长链的链锁反应的链增长过程都是放热的。活化能低这一原理的推论应该是： 反应中心会是一个高活化分子，或是一个原子或自由基，或者是一个不安定离子。 这是指在一个链增长步骤中，有多与一个中心的产生的过程，可依其支

20、化的情况和效果的不同分类如下：1. 线性支化。其中新中心的产生速率与已有中心的浓度的一次方成正比，这种类型的支化过程还可分为：能量支化：由于有些链增长步骤是变度放热的，致使生成物中包含着充分激发的分子，这种分子与反应物分子相遇时足以使其解离发生链的支化过程，这种过程被称为能量支化过程。 链的支化例如: 一氧化碳气体的氧化反应中的支化过程就曾被认为是这种机理，氧原子是链载体，在生成CO2时，反应剧烈放热，使形成的CO2分子被变度激发成为CO2 ： CO + O CO2 这种激发能可以转变为观测到的紫外和红外发射，或者碰上一个氧原子使之解离而发生能量支化过程： CO2 + O2 CO2 + O +

21、 O正常支化：是指从销毁一个链中心的反应中产生两个或者多个的链中心的支化过程。这样的反应过程不多，因为它们要使键断开，常常是吸热的，具有相当大的活化能（通常称为支化能），例如，氢与氧间的反应被普遍认为其支化过程是：H + O2 HO + OO + H2 OH + H这两个支化过程的活化能分别为75kJ和25kJ。连续支化： 这种过程发生于增长过程中，也就是支化过程中，如磷的氧化反应：P4On + O2 P4On+1 + O (n时， *=knv(6.33)(6.34)即反应速率决定于扩散速率。据此，能满足这种情况的各项条件（压力，表面状态等等）的区域被称为扩散区。由公式（6.30）可以看出，在

22、扩散区中， n=Pnnkn=nk即在壁面处的链中心浓度n远小于其在反应器空间体积中的链中心浓度n,可以想到，这是由于在反应器壁上的化学过程速率很高的缘故。k*=k (6.36)v=kn (6.37)2）当k时，即由（6.37)式表达的总和反应速率，此时决定于壁面上多相化学过程的速率，满足这种情况所必要的各项条件所处的区域，称为动力学区，在动力学区中，由(6.30）式得n=n即在壁面处链中心的浓度实际上与其在反应器空间体积中的浓度相等。 这种规律只能在上述动力学区进行探讨，意即断链只发生在壁上且断链速率由(6.37)式确定，链终止速率与链中心浓度的一次方成正比，这也就是所谓的线性断链，此时链中心

23、浓度随时间变化的规律性为（断链速率常数用k表示）:（三）直链反应随时变化的规律nkndtdn0(6.38)整理: dtknkndn0积分: ctknkn)ln(0(6.39)用边值条件定积分常数：令t=0时n=0，因此： 0c=lnnk (6.40)代入（6.39）式得： 0(1)k tnnek（6.41） 因为直链反应速率与链中心浓度成正比，因此，)1 (0tkekknknv(6.42) 这就是直链反应随时间变化的规律，若用无因次变量来表示，可使之进一步简化，令，分别表示无因次速率和无因次时间， 则：kk(6.43)tk(6.44) 代入（6.42)式，则速率方程式为：e1(6.45)当 时，则1(6.46)按(6.43)式，此时反应速率超于一稳定值，以稳表示 0knk稳（6.47） 这个规律可用图6.3表示，见图中实线；但是，上面这些结果并没有考虑反应物浓度的浓耗，如果把这点考虑进去，则变化曲线应为图中虚线部分 。 实验上的动力学规律，往往以用用掉的物质量随时间的变化来描述反应速率，则：dtdmv (6.48)式中m为作用掉的物质的量，则由(6.43)式得：dtmk