d区和f区元素介绍实用教案

1、 稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原指原指稀贵，稀贵，“土土” 是指其氧化物难溶于水的是指其氧化物难溶于水的 “土土” 性。其实性。其实稀土元素稀土元素(x t yun s)在地壳中的含量并不稀少，性质也在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，不象土，而是一组活泼金属， “稀土稀土” 之称只是一种历之称只是一种历史的习惯史的习惯 。 根据根据 IUPAC 推荐，把推荐，把 57 至至 71 的的 15 个元素称为镧系个元素称为镧系元素，用元素，用Ln 表示表示 ，它们再加上，它们再加上 21 号的号的 Sc 和和 39 号的号的

2、 Y 称称为稀土元素为稀土元素(x t yun s)，用，用 RE 表示表示 。“ 稀土稀土”别致有趣的名字别致有趣的名字Rare EarthRare EarthRare EarthRare Earth“”第1页/共22页第一页，共23页。1. 镧系元素的分组镧系元素的分组钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥另有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd镧 铈 镨 钕钷 钐 铕 钆61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu一、 基本(jbn)性质概述轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm

3、 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组第2页/共22页第二页，共23页。2. 镧系元素的电子镧系元素的电子(dinz)构型和构型和性质性质元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径 /pm E/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16

4、s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.

5、7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30第3页/共22页第三页，共23页。3. 氧化(ynghu)态特征 镧系元素全部(qunb)都能形成稳定的 + 3 氧化态。 La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和和 Lu3+(4f 14) 处于稳定结构，处于稳定结构，获得获得 +2 和和 +4 氧化氧化(y

6、nghu)态是相当困难的；态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化氧化(ynghu)态；态；Eu3+(4f 6) 和和 Yb3+(4f 13) 接受一个电接受一个电子即达稳定结构，因而易出现子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化氧化(ynghu)态态 。第4页/共22页第四页，共23页。4. 镧系收缩(shu su)定定 义义 指镧系元素的原子半径和离子半径随原指镧系元素的原子半径和离子半径随原 子序数的增加而依次减小的现象子序数的增加而依次减小的现象 。有。有人人(yu rn) (yu

7、 rn) 也把这叫做也把这叫做 “ “单向变化单向变化”。产生原因产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电 子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完 全，Z* 增大，对外层电子吸引力增大 ， 使电子云更靠近核 ，造成了半径逐渐减小而产生了所谓 “镧系收 缩效应”。第5页/共22页第五页，共23页。 VIIIB族元素中，族元素中，Fe、Co、Ni性质相似性质相似(xin s)，Ru、Rh、Pd 和和Os、Ir、Pt性质相似性质相似(xin s)，而铁系与铂系，而铁系与铂系元素性质差别较大。元素性质差别较大。 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他(qt)过渡元

8、素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离(fnl)困难；第6页/共22页第六页，共23页。5. 离子的颜色(yns)（周期性十分明显）Ln3+ 离子在晶体离子在晶体(jngt)或水溶液中的颜或水溶液中的颜色色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子

9、离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 La3+(4f 0) 和和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，不可能发生离子为无色，不可能发生 f - f 跃迁；跃迁；另一稳定另一稳定(wndng)组态的离子组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定和接近稳定(wndng

10、)组组态的离子态的离子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和和 Yb3+(4f 13) 的吸收的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。第7页/共22页第七页，共23页。 可溶盐可溶盐：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应(xingyng)的酸 (体积比1:1) 镧系盐的水合镧系盐的水合(shuh)(shuh)数是不同的：硫酸盐可达数是不

11、同的：硫酸盐可达8 8，硝酸，硝酸 盐为盐为6 6，卤化物则不同，卤化物则不同LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 二、二、 重要重要(zhngyo)的化合物的化合物第8页/共22页第八页，共23页。1. Ce () 和和 Eu() 的化合物的化合物Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液(rngy)中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气

12、中不稳定。 Ce () ， 铈量法33H24FeCeFeCe 4 4 Ce(NO)Ce(NO)3 3 + O+ O2 2 + 2 H + 2 H2 2O 4 CeO 4 Ce (OH)(OH)4 4 （ pH=0.71.0）43(Ce/Ce )1.61V Eu () ，2 2 EuEu3+ 3+ (aq)(aq) + Zn(s) Eu+ Zn(s) Eu2+ 2+ (aq)(aq) + Zn+ Zn2+2+ (aq) (aq) 碱度法 (alkalinity method)V351. 0)Eu/Eu(23E第9页/共22页第九页，共23页。2. 配位配位(pi wi)化合物化合物稀土配合物与

13、d 过渡金属(jnsh)配合物的比较 4f 轨道被屏蔽(pngb)，难以发生导致 d 轨道分裂的那 种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡 献小，与 L 间以离子键为主； 配位原子的配位能力顺序为ONS，而d区配合 物的顺序为 NSO 或 SNO； 因半径大，对L的静电引力小， 键强较弱；l配位数大，可是 612，而 d 区的 配位数常为 4 或 6 。第10页/共22页第十页，共23页。 离子半径(l z bn jn)大的镧系离子对配合物键型有何影响？4f 和和 3d 金属离子配合金属离子配合(pih)的比较的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子轻过渡元素离子

14、 M3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85106 6075配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面体典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形，正四面体，正八面体平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体十二面体键型键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性 不明显不明显 很强很强键的强度键的强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 离

15、子型，配体交换快离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢 Question 6Question 6Solution第11页/共22页第十一页，共23页。 磁性材料(c xn ci lio) 永磁材料：在某一特定空间产 生一恒定磁场，维持此磁场并 不需要任何(rnh)外部能源。图中的 磁体能吸起自重的 800倍。 磁光材料：指在紫外到红外波 段，具有磁光效应的光信息(xnx)功 能.如磁光光盘等。 超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土-铁 汞化合物，具有比铁、镍等大 得多的磁场伸缩值。可做声纳 系统、驱动器等。三、 稀土材料的应用稀土材料的应用第12页/共22页第十二页，

16、共23页。发光、激光材料：固发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量跃迁而使发出的光能量 差大、波长差大、波长(bchng) 短而成为发光宝库。短而成为发光宝库。 玻璃(b l)陶瓷材料：光学玻璃(b l)、光纤 Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色红色(hngs)荧光粉荧光粉的性质的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒） 东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y y 0.350 0.350

17、0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处处,46-56 % 450,46-56 % 450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm: 83.0% 83.0%稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线

18、性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 第13页/共22页第十三页，共23页。 贮氢、发热、超导贮氢、发热、超导(cho do)(cho do)材料材料贮氢合金贮氢合金(hjn)的多种的多种功能功能氢氢 + 合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器第14页/共22页第十四页，共23页。 超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有(jyu)非斥磁场效应。超导电缆可减

19、少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。 在冶金工业中的应用：铸铁、钢、在冶金工业中的应用：铸铁、钢、 有色金属有色金属(yus jnsh)，可改变结构性，可改变结构性 能。能。超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应第15页/共22页第十五页，共23页。催化催化(cu hu)中的应用：石油裂化、汽车中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。合成橡胶以及石油化工等。 农业农业(nngy)中中的应用的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面里面(lmin)的催化的催化剂是剂是稀土化合物稀土化合物增产效果增产效果/ /%稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦 花

20、生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10. 8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0第16页/共22页第十六页，共23页。 医药医药(yyo)(yyo)中的应中的应用用 抗凝血：因 RE 对 Ca2+ 的拮抗(ji kn)作用所致 烧伤(shoshng)药物 抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用 抗肿瘤 降血糖 织物纤维染色：织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料 助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病 例例 例数例数/人人 痊愈痊愈/人人 有效有效/人人 无效无效/人人 有效率有效率/% 脓脓 疱疱 疮疮 96 46 35 15 84.4虫虫 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 第17页/共22页第十七页，共23页。 中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。源。 20世纪世纪(shj)最后的最后的20年，稀土金属的商业需求迅速增年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧