第二章 电化学热力学

1、第第2 2章章 电化学热力学电化学热力学Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位2.2 电化学体系电化学体系2.3 平衡电极电位平衡电极电位2.4 不可逆电极不可逆电极2.5 电位电位pH 图图重点要求重点要求 Key requirementsl相间电位的概念和类型相间电位的概念和类型l 电位电位-pH图制作方法及其应用图制作方法及其应用l 可逆电极与不可逆电极的概念、类型可逆电极与不可逆电极的概念、类型l 电池电动势及电极电位与相间电位差的关系电池电动势及电极电位与相间电位差的关系 l 相对电位、绝对电位的规

2、定相对电位、绝对电位的规定2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位n相间电位及其类型相间电位及其类型n 相间电位的表示方法相间电位的表示方法n相间电位差的形成原因相间电位差的形成原因n 金属接触电位金属接触电位n 电极电位电极电位2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位n相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过渡层。两相界面上不同于基体性质的过渡层。n 形成电位差的原因：形成电位差的原因：带电粒子或偶极子在界带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。面层中的非均匀分布。n 相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。的电位差。界面间n1、由于

3、带电粒子在金由于带电粒子在金属和溶液相中的化学位属和溶液相中的化学位不同而在两相之间转移不同而在两相之间转移（自发形成）。或利用（自发形成）。或利用外电源向界面两侧充电外电源向界面两侧充电（强制形成）。（强制形成）。na.离子双电层离子双电层MS的离子双电层剩余电荷引起相间电位的形成原因及双电层种类相间电位的形成原因及双电层种类溶液一侧n2、金属表面对阴、金属表面对阴、阳离子的吸附能力阳离子的吸附能力不同，使界面与相不同，使界面与相本体中出现等值反本体中出现等值反号电荷，因而在界号电荷，因而在界面的溶液一侧形成面的溶液一侧形成双电层。双电层。nb.吸附双电层吸附双电层相间电位的形成原因及双电层

4、种类相间电位的形成原因及双电层种类MS吸附双电层溶液一侧n3、金属表面吸附偶金属表面吸附偶极子（溶液中极性分极子（溶液中极性分子在界面溶液一侧定子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子向排列，形成偶极子层）。层）。nc.偶极子层偶极子层相间电位的形成原因及双电层种类相间电位的形成原因及双电层种类MS偶极子层金属一侧n4、金属自身偶极子金属自身偶极子的排列（金属表面因的排列（金属表面因各种短程力作用而形各种短程力作用而形成的表面电位差，例成的表面电位差，例如金属表面偶极化的如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧原子在界面金属一侧定向排列所形成的双定向排列所形成的双电层）。电层）。nd.金属表面电位金属

5、表面电位相间电位的形成原因及双电层种类相间电位的形成原因及双电层种类MS金属表面电位双电层的种类双电层的种类n双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界由符号相反的两个电荷层构成的界面区。面区。n（1 1）带电粒子化学位不同）带电粒子化学位不同离子双电层离子双电层n（2 2）金属表面吸附离子不同）金属表面吸附离子不同吸附双电层吸附双电层n（3 3）金属表面吸附偶极子）金属表面吸附偶极子偶极子层偶极子层n（4 4）金属自身偶极子的排列）金属自身偶极子的排列金属表面电位金属表面电位离子双电层的特点离子双电层的特点n形成的条件：形成的条件：n（1）带电粒子在两相中化学位不同，自发形成；n（2）外加电流充

6、电，强制形成。n离子双电层的巨大作用：离子双电层的巨大作用：n（1）剩余电荷密度小，只有10%；n（2）界面电场强度极大，可达109V/m；n（3）真正跨越两相界面的相间电位差；n（4）相间电位差的主要来源；n（5）对电化学反应起决定性作用。粒子在相间转移的原因与稳定分布的条件粒子在相间转移的原因与稳定分布的条件n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i i 粒子自发从粒子自发从能态高的相能态高的相(A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。0ABBAiiiGBAii0i或或即：即： 相间平衡条件：相间平衡条件： 带电粒子带电粒子（a）电功）电功 W1W2（b）电功）电功+化学功

7、化学功 W1W2+相间电位的表示方法相间电位的表示方法Representation relative to potential()iiinFnF将将1摩尔带电粒子移入摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。相所引起的全部能量变化。1W2W把单位正电荷从无穷远处移到带电物相表面附近把单位正电荷从无穷远处移到带电物相表面附近10-410-5 cm处处所作的功。所作的功。电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用。电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用。把单位正电荷从带电物相表面把单位正电荷从带电物相表面10-410-5 cm处移到物相内部所作处移到物相内部所作的电功。的电功。界面短程力做电功。界面短

8、程力做电功。带电物体内部某一点处的电位。带电物体内部某一点处的电位。(1)外电位：外电位：(2)表面电位：表面电位：(3)内电位：内电位：(4)电化学位：电化学位：i电化学反应中的平衡条件电化学反应中的平衡条件带电粒子在相互接触的两相界转移达到带电粒子在相互接触的两相界转移达到平衡的条件是该粒子在两相中的电化学平衡的条件是该粒子在两相中的电化学位相等，即：位相等，即：0iAiBi或或相间电位差的表示方法相间电位差的表示方法Interphase potential difference of the representation外电位差：外电位差：BABAiii 电化学位差：电化学位差： 表面电

9、位差：表面电位差： 内电位差：内电位差：BBAABBAABBAA金属接触电位金属接触电位Metal contact potential金属接触电位金属接触电位：相互接触的两个金属相之间：相互接触的两个金属相之间的外电位差。的外电位差。它是由于电子在两种金属中化学位电子逸出它是由于电子在两种金属中化学位电子逸出功不同引起的。功不同引起的。电极电位电极电位electrode potentialn电极电位：电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形电极体系中，两类导体接触界面所形成的相间电位，金属成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即溶液之间的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。电

10、极材料和离子导体（溶液）的内电位差。n 电极电位是稳定的：电极电位是稳定的：iiMSMSenFF 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化的化学势大于溶液中学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到的化学势，则锌不断溶解到溶液中，金属上留下的电子使金属带负电，溶液中溶液中，金属上留下的电子使金属带负电，溶液中Zn2增多有了剩余正电荷。过程的进行达到动态增多有了剩余正电荷。过程的进行达到动态平衡。平衡。电极电位电极电位 electrode potential电极电位电极电位electrode potentialMMZnZniiMSMSenFF ZnZn2+

11、 +2e- n 相间平衡条件：相间平衡条件：n 已知：已知：220SMMZneZnn 又已知：又已知：222SSSZnZnFn 推导：推导：n 电极反应相间平衡条件的通式：电极反应相间平衡条件的通式：MMMeeFFFMeMZnsZnSMSM22电极电位电极电位 electrode potentialn金属金属/溶液界面形成的相对稳定的剩余电溶液界面形成的相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层，荷分布为离子双电层，离子双电层离子双电层的电的电位差就是金属位差就是金属/溶液之间的溶液之间的相间电位相间电位（电（电极电位）的主要来源。极电位）的主要来源。绝对电位绝对电位absolute potentia

12、ln绝对电极电位：绝对电极电位：电极电极/溶液之间的溶液之间的内电位内电位之差，用之差，用 M S 表示；表示；n 规定还原态物质的规定还原态物质的 取取负值负值； 氧化态的氧化态的 取取正值正值；n为电子数，为电子数， 是金属与溶是金属与溶液的液的内电位差内电位差。iiMSMSenFF ()MS溶液PECuZn绝对电位绝对电位 absolute potentialZnSSCuCuZnE n本来要测本来要测 ，但测量，但测量出的出的 E 值将包括三项内值将包括三项内电位差之和。电位差之和。ZnS 不能测量不能测量若电极材料不变若电极材料不变不变；若令不变；若令 不变，则：不变，则：RMRSSM

13、E即：即：绝对电位的绝对电位的变化值变化值是可求出的。是可求出的。影响电极反应进行的影响电极反应进行的方向方向和和速度速度的，是电极绝对的，是电极绝对电位的电位的变化值变化值，而不是绝对电位的本身的数值。，而不是绝对电位的本身的数值。MSSRRME 参比电极参比电极 reference electrode相对电位相对电位n相对电极电位：相对电极电位：参比电极与被测电极组成一个原参比电极与被测电极组成一个原电池，所测得的电池电动势电池，所测得的电池电动势 E，习惯直接称为电极，习惯直接称为电极电位，用电位，用 表示表示。MSSRRMMSRSRME REn相对电位不仅仅是金属相对电位不仅仅是金属/

14、溶液的内电位差。还包含溶液的内电位差。还包含了一部分电池中的金属接触电位。了一部分电池中的金属接触电位。绝对电极电位符号规定绝对电极电位符号规定The provisions of the absolute electrode potential symbol0MSMS0MSMSMSMS氢标电位氢标电位 Hydrogen standard potentialPt | H2（p=101325Pa），），H +（a=1）|Ag + （a=1）| Ag212HeH氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定v规定标准氢电极的电位为零；规定标准氢电极的电位为零；给定电极发生氧化反应（阳极）时

15、，给定电极发生氧化反应（阳极）时，该电极电位为负值。该电极电位为负值。给定电极发生还原反应（阴极）时，给定电极发生还原反应（阴极）时，该电极电位为正值；该电极电位为正值；v 上述电池的电动势电极电位。上述电池的电动势电极电位。 （）标准氢电极（）标准氢电极|任一电极（）任一电极（）液体接界电位液体接界电位（扩散电位扩散电位） jLiquid junction potentialdiffusion potential定义：定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之相互接触的两个组成不同的电解质溶液之间存在的相间电位。间存在的相间电位。 消除方法：消除方法：在两种溶液之间接盐桥。在两种溶液之间接盐

16、桥。 特点：特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。形成的原因：形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同，由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移，溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移，就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相界面形成的双电层，产生一定的电位差。界面形成的双电层，产生一定的电位差。作用：作用： 消除液接电位（或扩散电位）消除液接电位（或扩散电位） 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl溶液或饱和溶液或饱和NH4NO3 或高浓度的或高浓度的KNO3溶液（加入少量琼脂配成凝胶体

17、，使盐桥溶液既能导电又防溶液（加入少量琼脂配成凝胶体，使盐桥溶液既能导电又防止液体流动）。高浓度：主要扩散作用出自盐桥，全部电流止液体流动）。高浓度：主要扩散作用出自盐桥，全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正负离子迁移速几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正负离子迁移速度近于相等的条件下，液体接界电位可以降低到忽略不计的度近于相等的条件下，液体接界电位可以降低到忽略不计的程度。程度。盐桥盐桥 electrolytic bridge不同浓度不同浓度硝酸银溶液相接触（硝酸银溶液相接触（1 2）nAg+离子的扩散速度要比离子的扩散速度要比NO3离子的扩散速度小，离子的扩散速度小，界面左

18、方界面左方NO3离子过剩，离子过剩，界面右方界面右方Ag+ 离子过剩，离子过剩，于是形成左负右正的双电于是形成左负右正的双电层。层。AgNO3AgNO3Ag+NO312浓度相同浓度相同硝酸和硝酸银溶液相接触硝酸和硝酸银溶液相接触n双方都有双方都有NO3离子且离子且浓 度 相 同 ， 可 认 为浓 度 相 同 ， 可 认 为NO3离子不发生扩散。离子不发生扩散。氢离子的扩散速度大氢离子的扩散速度大于于Ag+离子，形成左正离子，形成左正右负的双电层。右负的双电层。AgNO3HNO3Ag+H+12 补充：补充：三电极体系与两回路三电极体系与两回路三电极体系与两回路三电极体系与两回路 三电极三电极n工

19、作电极工作电极（Working Electrode 标准缩写标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）n辅助电极辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）n参比电极参比电极（ Reference Electrode 标准缩写标准缩写 RE)参比电极参比电极（ Reference Electrode)饱和甘汞电极饱和甘汞电极（Standard Calomel Electrode 标准缩写标准缩写 SCE）标准氢电极标准氢电极（ Standard Hydrogen Electrode 标准缩写标准缩写

20、 SHE）常规标准氢电极常规标准氢电极（ Normal Hydrogen Electrode 标准缩写标准缩写 NHE）文献和数表中的各种电极电位，常以文献和数表中的各种电极电位，常以VSSCE或或VSSCE来注明，如果没有注明，都是氢标电位。来注明，如果没有注明，都是氢标电位。2.2 电化学体系电化学体系三类电化学体系：三类电化学体系：原电池原电池(Galvanic cell)电解池电解池(Electrolytic cell)腐蚀电池腐蚀电池(Corrosion cell)n电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中做

21、功的体系。地将电流送到外电路中做功的体系。n与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促进电化学反应发生的体系。进电化学反应发生的体系。n反应能自发进行，但不能对外做功，只起破坏金属的作用反应能自发进行，但不能对外做功，只起破坏金属的作用的体系。的体系。原电池 galvanic cellsn原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能的电化学装置。的电化学装置。2244( )11( )ZnCuZn ZnSOCuSOCun原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电流供给外

22、线路中的负载使用。如：流供给外线路中的负载使用。如： 咖伐尼电池咖伐尼电池 伏打电堆伏打电堆 丹尼尔电池丹尼尔电池 ( galvanic cells，volta cells，daniell cells)铜锌原电池，亦叫铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程：v 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应v 电子流过外电路电子流过外电路v 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液原电池 Primary cell电极反应式：电极反应式：阳极（阳极（-） Zn片：片： Zn2e Zn2+ 氧化反应

23、氧化反应阴极（阴极（+） Cu片：片： Cu2+ + 2e Cu 还原反应还原反应或或 Zn+ CuSO4 ZnSO4+ Cu电池反应：电池反应：Cu2+ Cu原电池原理原电池原理与普通氧化还原反应的区别与普通氧化还原反应的区别n将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，发生置换反应将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，发生置换反应 Zn+ CuSO4 ZnSO4+ Cu从化学反应式看，无区别，本质都是氧化还从化学反应式看，无区别，本质都是氧化还原反应。原反应。从结果看，不一样。普通化学反应中，除铜从结果看，不一样。普通化学反应中，除铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的变化

24、；在原电池中，则有电流的产生。的变化；在原电池中，则有电流的产生。与普通氧化还原反应的区别与普通氧化还原反应的区别n原电池中，锌的溶解（氧化反应）和铜的析原电池中，锌的溶解（氧化反应）和铜的析出（还原反应）分别在阳极区和阴极区进行，出（还原反应）分别在阳极区和阴极区进行，通过外线路中电子的流动和溶液中离子的迁通过外线路中电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。移才得以实现。n原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。所以它是一种能量转换的电化学装置

25、。原电池的符号规定原电池的符号规定n负极写在左边，正极写在右边，溶液写在负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。中间。n两相界面，用两相界面，用“” 或或“,”表示；两溶液间表示；两溶液间用用“”表示盐桥。表示盐桥。n气体或溶液中同种金属不同价态离子不能气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，须依附在惰性金属上，注直接构成电极，须依附在惰性金属上，注明惰性金属的种类。明惰性金属的种类。n正确书写，原电池电动势为正确书写，原电池电动势为正值正值。电池的可逆性电池的可逆性n电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件：2 电池中电池中能量的转化可逆能量的转化可逆，

26、即通过电池的电，即通过电池的电流无限小。电能或化学能不转变为热能而流无限小。电能或化学能不转变为热能而散失。散失。1 电池中的化学变化是可逆的，即电池中的化学变化是可逆的，即物质的变物质的变化可逆化可逆的，充、放电化学反应互逆。的，充、放电化学反应互逆。注意：注意：u 实际上，只要电池中的化学反应以可察实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境程所做的电功不能互相抵消

27、，外界环境不能复原。不能复原。 只有当只有当 I 无限小无限小时，正、逆时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。原。原电池电动势原电池电动势electrodynamic forceu定义：定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差。终端相之间的电位差。Eu注意：注意：只有可逆电池有只有可逆电池有E，电池不可逆时只，电池不可逆时只能测到能测到V。电动势与相间电位的关系电动势与相间电位的关系：SSE电动势的构成：两个电极体系的内电位差和两个电动势的构成：两个电极体系的内电位差和两个电极的接触电位差。电极的接

28、触电位差。E正确断路：正确断路：E与电极电位的关系：与电极电位的关系：PTEnFTnFEH0PTE0PTEGibbs-Helmohelt方程方程称原电池电动势的温度系数称原电池电动势的温度系数电功大于反应的焓变，电功大于反应的焓变，电池工作时从环境吸热以电池工作时从环境吸热以保持温度不变。保持温度不变。0PET电功等于反应的焓变，电功等于反应的焓变，电池工作时既不吸热也不电池工作时既不吸热也不放热。放热。原电池电动势的测量原电池电动势的测量n最精确和合理的最精确和合理的测量电动势的方测量电动势的方法是法是“补偿法补偿法”原电池电动势的测量原电池电动势的测量n有电流通过原电池时，原电池内阻将产有

29、电流通过原电池时，原电池内阻将产生欧姆电压降（生欧姆电压降（Ir），从伏特计上读出的），从伏特计上读出的电池端电压电池端电压V不等于电池电动势不等于电池电动势E 。 E=V Ir V= E Irn只有当只有当I0时，测得的电池端电压时，测得的电池端电压V才才能表示电池电动势能表示电池电动势E 。 基本关系式：基本关系式： Nernst方程方程电动势与自由能的关系：电动势与自由能的关系： nFEG 或或0lnGRTEEnFnF 反应物生成物u意义：意义：化学能与电能之间转化的定量关系；化学能与电能之间转化的定量关系； 只适用于可逆电池。只适用于可逆电池。 GnFGEKnFRTEln0表示可以做的

30、最大有用功（电功）表示可以做的最大有用功（电功）电解池电解池电解：电解：电流通过电解质溶液（或熔化的电解质）而电流通过电解质溶液（或熔化的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。阳极：接电源正极阳极：接电源正极阴极：接电源负极阴极：接电源负极电极（常用惰性电极：电极（常用惰性电极：Pt、Au或石墨）或石墨）电解质溶液电解质溶液直流电源直流电源电解池结构：电解池结构：电解池：电解池：把电能转化为化学能的装置叫做电解池（电把电能转化为化学能的装置叫做电解池（电解槽）。解槽）。负极 e e 正极 是原电池的一种；是原电池的一种； 是短路的；是短路的； 不能做

31、有用功；不能做有用功； 导致金属材料破坏。导致金属材料破坏。腐蚀电池腐蚀电池三类装置的区别三类装置的区别0G0G0G0外I0外I电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向化学能化学能电能电能电能电能化学能化学能化学能化学能热能热能体系自由能体系自由能 的变化的变化功能功能能量发生器能量发生器物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性阳（）阳（） 阴（）阴（）阳（）阳（） 阴（）阴（）阳（）阳（） 阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直接接触阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，阴、阳极短路，浓差电池浓差电池l特点：特点：分类：分类：（4）总反应没有化学变化）总反应没有化学变化（5）只有

32、浓度扩散）只有浓度扩散（3）原电池或腐蚀电池）原电池或腐蚀电池（2）两个电极材料相同）两个电极材料相同（1）两种不同浓度的电解质溶液）两种不同浓度的电解质溶液有迁移的有迁移的计算液接电位；计算液接电位；无迁移的无迁移的计算电动势。计算电动势。阳 阴 eeAgAg有迁移的浓差电池有迁移的浓差电池u 有迁移浓差电池指两种溶液直接接触有迁移浓差电池指两种溶液直接接触 -) Ag | AgNO3 () | AgNO3 () |Ag (+ Ag|AgCl,HCl ()|H2,Pt-Pt,H2|HCl (), AgCl|Agn电池反应： HCl() HCl() 电动势为：无迁移浓差电池2lnRTEF负离子

33、可逆有迁移浓差电池的电动势负离子可逆有迁移浓差电池的电动势n Ag|AgCl,HCl()|HCl(), AgCl|Ag 2lnRTEtFP79 浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算2lnRTEF对对1-1价电解质的无迁移浓差电池计算电池电动势价电解质的无迁移浓差电池计算电池电动势n无迁移浓差电池实际上是由两个相互独立的、化学组成相无迁移浓差电池实际上是由两个相互独立的、化学组成相同而浓度不同的化学电池串联而成的，没有液体接界电位，同而浓度不同的化学电池串联而成的，没有液体接界电位，电池总电动势为：电池总电动势为：E=E左左+E右右浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算n有迁移浓差电池由于

34、有迁移浓差电池由于液液/液界面液界面的存在，电池电动势中包的存在，电池电动势中包含了含了液体接界电位液体接界电位，数值与离子迁移数有关。对，数值与离子迁移数有关。对1-1价价电解质的有迁移浓差电池计算电池电动势电解质的有迁移浓差电池计算电池电动势正离子可逆有迁移浓差电池正离子可逆有迁移浓差电池2lnRTEtF负离子可逆有迁移浓差电池负离子可逆有迁移浓差电池2lnRTEtF 用有迁移和无迁移电池的电动势可计算液界电位用有迁移和无迁移电池的电动势可计算液界电位P79 例3 25 时，时，0.1 mol/dm3 AgNO3和和0.01 mol/ dm3 AgNO3溶溶液中液中Ag+离子的平均迁移数为

35、离子的平均迁移数为0.467。试计算：。试计算：（1）下列两个电池在）下列两个电池在25 时的电动势时的电动势（a）AgAgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）Ag（b）AgAgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）Ag（2）求）求AgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）在在25时的液界电位。时的液界电位。解解 (1)查表知查表知25 时，时， =0.799V，0.1 mol/dm3 AgNO3 溶液中溶液中 =0.733，0.01 mol/ dm3 AgNO3溶液中溶液中 =0.8920

36、2.3log(0.1 0.733)0.732RTVF+02.3log(0.01 0.892)0.678RTVF-2.3log(0.1 0.733)log(0.01 0.892)0.054aRTEVF+-2ln0.058bRTEtVF0.004baEEVj电池电池a：无迁移无迁移（2）对于电池）对于电池a和电池和电池b，仅相差一个，仅相差一个液界电位液界电位+( )Ag Ag + e(+)AgAge电池电池b：有迁移，对正离子可逆有迁移，对正离子可逆10.533tt j()Ag Ag0作业：作业：nP87 3、17、18题2.3 平衡电极电位平衡电极电位2244( )11( )ZnCuZn Zn

37、SOCuSOCu丹尼尔电池丹尼尔电池电极反应：电极反应：阳极（阳极（- -）阴极（阴极（+ +）电池反应：电池反应：2+n-2enZZ2+u +2eCuC2+2+n+ uCu+ZnZC电池与电极电池与电极v 电池是一个电池是一个电化学体系电化学体系v 一个电池由两个半电池组成一个电池由两个半电池组成v 每个半电池是一个每个半电池是一个电极体系电极体系v 电池总反应由两个电极反应组成电池总反应由两个电极反应组成v 可逆电池的两个电极必须可逆可逆电池的两个电极必须可逆一、电极的可逆性一、电极的可逆性(2)电极在平衡条件下工作。电极在平衡条件下工作。通过通过电极的电流等于零或电流无限小。电极的电流等

38、于零或电流无限小。 (1)电极反应可逆；电极反应可逆；正向反应速度和正向反应速度和逆向反应速度相等，电极反应中的逆向反应速度相等，电极反应中的物质和电荷的交换是平衡的。物质和电荷的交换是平衡的。neMMnMneMnM平衡（可逆）电极平衡（可逆）电极可逆电极（平衡电极）可逆电极（平衡电极）就是在平衡就是在平衡条件下工作的、电荷与物质交换都条件下工作的、电荷与物质交换都处于平衡的电极。处于平衡的电极。22ZnZnZn222211HZnHZn ZnHHPatmPt二、可逆电极的电位（二、可逆电极的电位（平衡电位平衡电位 ）先写出电极、电池反应先写出电极、电池反应设被测电极与标准氢电极组成原电池：设被

39、测电极与标准氢电极组成原电池： 22ZnZne 222HeH 222ZnHZnH平2222200lnln22ZnHHZnZnHHZnRTRTFpF22202ln2HZnZnHpRTEEF2222002lnln22HZnHZnZnHZnHpRTRTFF220ln2ZnZnZnZnRTF 2ZnZn 将将E公式分解为两部分：公式分解为两部分：最后得到：最后得到：2220ln2ZnZnZnZnnZnZRTEF22220ln2HHHHHHRTFp同样：同样：OneR0电极反应通式：电极反应通式：还原态氧化态平aanFRTln0或或ROaanFRTlg3 . 20平或或ROaanFRTln0平平衡电极电

40、位平衡电极电位能斯特能斯特电极电极电位公式电位公式三、电极电位的测量三、电极电位的测量n将标准氢电极作为将标准氢电极作为负极负极与待测电极组成电池，与待测电极组成电池，测得的电池电动势就是被测电极的氢标电位，测得的电池电动势就是被测电极的氢标电位，比比SHE的电极电位高的为正，反之为负。的电极电位高的为正，反之为负。 n由于氢电极制备和使用都比较麻烦，实际中常由于氢电极制备和使用都比较麻烦，实际中常用其它参比电极，比如用其它参比电极，比如SCE。n实际上就是原电池电动势的测量。实际上就是原电池电动势的测量。例：实验测得某电极在一电解质中电位为例：实验测得某电极在一电解质中电位为0.0891V（

41、使使用饱和甘汞电极做参比电极），求该电极氢标电位。用饱和甘汞电极做参比电极），求该电极氢标电位。0.0891REV 0.2438RV=0.2438 0.0891 0.3329REV ）任一电极）任一电极|饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（+（1）若参比电极作电池的正极（阴极）若参比电极作电池的正极（阴极）（2）若参比电极作电池的负极（阳极）若参比电极作电池的负极（阳极）饱和甘汞电极）饱和甘汞电极|任一电极（任一电极（+0.089REV 0.2438 0.0891 0.1547REV 金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。成的电极。可溶性盐溶液n

42、MMnMnFRTln0例：例：Zn|ZnSO4， Cu|CuSO4， Ag|AgNO3四、可逆电极类型四、可逆电极类型n1 1、第一类可逆电极、第一类可逆电极（阳离子可逆电极阳离子可逆电极）特点：特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中或从溶液中沉积到极板上。溶解到溶液中或从溶液中沉积到极板上。 AMAMn，固nAnFRTln00lnnMRTnF特点特点:(1)(1)可逆性好，平衡电极电位稳定，适合作参比可逆性好，平衡电极电位稳定，适合作参比 电极。电极。 (2)(2)阴离子浓度决定电位，阳离子参加还原反应。阴离子浓度决定电位，阳离子参加还原反

43、应。2、第二类可逆电极（阴离子可逆电极）、第二类可逆电极（阴离子可逆电极）或或例：例：Hg|HgCl2(固固),KCl( )；Ag|AgCl(固固),KCl ( ); Pb|PbSO4 (固固),SO42 ( )ClCl24SO例例: Ag|AgCl(固固),KCl ( );ClClAgSKAgnFRTln0平clSaFRTKnFRTlnln0平claFRTln0平可分解为：可分解为：AgClAg ClAg eAg-gCl+eglAAC电极反应：电极反应：00lnSRTKnF阴离子电极的标准电位和阳离子电极的标阴离子电极的标准电位和阳离子电极的标准电极电位的关系：准电极电位的关系：第二类可逆电

44、极本质上是对阳离子可逆，但因为第二类可逆电极本质上是对阳离子可逆，但因为阳离子的活度受到阴离子的制约，所以该类电极阳离子的活度受到阴离子的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。 电极电位计算电极电位计算n求求25时的氯化银电极时的氯化银电极Ag|AgCl(固固),KCl (0.5mol/dm3)的平衡电位的平衡电位解：解：电极反应：电极反应：第二类可逆电极第二类可逆电极（方法（方法1）能斯特方程）能斯特方程00.222V查表：查表：，0.5mol/dm3 KCl 溶液中的溶液中的0.6510ln=0.2220.591log 0.5 0.651)0

45、.2508ClRTVnF平（P78：例例2claFRTln0平-gCl+eglAACn可以根据银电极的标准电位可以根据银电极的标准电位（方法（方法2）如果查不到氯化银的标准电位）如果查不到氯化银的标准电位0lnlnSRTRTKClnFF平0和氯化银的溶度积和氯化银的溶度积KS查表：查表：00.799V25时的氯化银溶度积时的氯化银溶度积KS=1.710-10100.7990.05911 7 100.05910 5 0 651log.log.平0.2508V3、第三类可逆电极（氧化还原电极）、第三类可逆电极（氧化还原电极）u铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不

46、同价态离子溶液中，同价态离子溶液中，如：如：0lnRTnF高价低价1nnPt MM，例：例： Pt|Sn2+ ,Sn4+；Pt|Fe2+ ,Fe3+；22,HHPt HPH220ln2HHRTFp4、气体电极、气体电极n气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：如：204ln4OOHpRTF22,OOHPt OPOH222HeH气22O +244H OeOH 标准电极电位标准电极电位 是指标准状态下的平衡电位。是指标准状态下的平衡电位。l 所有的气体分压均为所有的气体分压均为110

47、5Pal 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1l 温度为温度为298K人为规定其标准电极电位人为规定其标准电极电位:五、标准电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序22,HHPt HPH000/2HH标准氢电极：标准氢电极： 标准状态：标准状态：其它电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。其它电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。标准电极电位和标准电化标准电极电位和标准电化(位位)序序u标准电化标准电化(位位)序序：把各种电极的标准电极电位把各种电极的标准电极电位按按从负到正从负到正的次序排列而得的表。的次序排列而得的表。u标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反标准电

48、极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的应时，相对于标准氢电极的得失电子得失电子的能力。的能力。u电极电位越负，越容易失电子；电极电位越电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得电子。正，越容易得电子。u电极电位负的金属是较强的还原剂；电极电位电极电位负的金属是较强的还原剂；电极电位正的金属是较强的氧化剂。正的金属是较强的氧化剂。标准电极电位的应用标准电极电位的应用(1) ：(1)反映金属的活泼性反映金属的活泼性u电极电位负的金属比较容易失去电子，是活泼金电极电位负的金属比较容易失去电子，是活泼金属；电极电位正的金属不易失去电子，是不活泼属；电极电位正的金属不易失去电

49、子，是不活泼金属。金属。u电极电位越负，金属腐蚀的可能性越大。电极电位越负，金属腐蚀的可能性越大。u但是不能单纯根据标准电极电位来估计金属的耐但是不能单纯根据标准电极电位来估计金属的耐蚀性。（蚀性。（铝的标准电位很负，但由于其表面极易生成铝的标准电位很负，但由于其表面极易生成 一层一层氧化膜，故在空气中比铁更耐蚀氧化膜，故在空气中比铁更耐蚀。 ）VAlAl66. 10/3(2)判断接触腐蚀判断接触腐蚀应用应用(2) ：u当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可估计哪种金属加速腐蚀，哪种金属被保护。估计哪种金属加速腐蚀，哪种金属被保护。u例如：铁和

50、镁，在有电解液存在时，就构成了腐蚀例如：铁和镁，在有电解液存在时，就构成了腐蚀电池。电池。u铁的电位较正，成为腐蚀电池的阴极，不会发生腐铁的电位较正，成为腐蚀电池的阴极，不会发生腐蚀，镁电位较负，将作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀，镁电位较负，将作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀溶解。蚀溶解。(3)指出了金属在水溶液中的置换次序指出了金属在水溶液中的置换次序应用应用(3) ：u在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它标准电位在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它标准电位更正的金属离子。更正的金属离子。u标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，标标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，标准电

51、位为正值的金属不能与氢离子发生反应。准电位为正值的金属不能与氢离子发生反应。u金属间的置换反应在电化学生产中常常需要加以防止和金属间的置换反应在电化学生产中常常需要加以防止和利用。利用。(4)初步估计电解过程金属阴极沉积的先后次序初步估计电解过程金属阴极沉积的先后次序应用应用(4) ：u在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正的、因而在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正的、因而更容易得电子的金属离子。更容易得电子的金属离子。u例如：含有例如：含有Zn2+，Ni2+ ，Cu2+ ，Ag+等离子的水溶液中，等离子的水溶液中，金属的标准电位分别为：金属的标准电位分别为：00000.7630.25

52、0.340.80ZnNiCuAgVVVV，u金属在阴极优先析出的顺序有可能是：金属在阴极优先析出的顺序有可能是： Ag+ Cu2+ Ni2+ Zn2+(5)初步判断可逆电池的正负极和计算其标准电动势初步判断可逆电池的正负极和计算其标准电动势应用应用(5) ：u初步判断锌电极是负极（阳极），铜电极是正极（阴极）初步判断锌电极是负极（阳极），铜电极是正极（阴极）000.7630.34ZnCuVV ，() Zn Zn2+ (lmol L- -1) Cu2+ (lmol L- -1) Cu(+)u电池的标准电动势为电池的标准电动势为00001.103CuZnEV应用应用(6) ：(6)初步判断氧化还原

53、反应进行的方向初步判断氧化还原反应进行的方向u电极电位较负的还原态物质具有较强还原性，而对应的电极电位较负的还原态物质具有较强还原性，而对应的氧化态的氧化性却较弱，反之，电极电位较正的物质的氧化态的氧化性却较弱，反之，电极电位较正的物质的氧化态具有较强氧化性，而对应的还原态的还原性却较氧化态具有较强氧化性，而对应的还原态的还原性却较弱。弱。u只有电极电位较负的还原态和电极电位较正的氧化态物只有电极电位较负的还原态和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电位相差质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行的越完全。越大，反应越容易进行和进行的

54、越完全。应用应用(7) ： (7)计算物理化学的参数计算物理化学的参数u通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同类型的反应平衡常数，有关反应的焓变、熵变、电解质类型的反应平衡常数，有关反应的焓变、熵变、电解质平均活度等物理化学参数。平均活度等物理化学参数。u标准电极电位的局限性标准电极电位的局限性(1)只能判断反应的可能性，不涉及反应速只能判断反应的可能性，不涉及反应速度，即没有涉及动力学问题；度，即没有涉及动力学问题； (2)标准电位是在在水溶液中和标准状态下标准电位是在在水溶液中和标准状态下的氢标电位。的氢标电位。对非水溶液和各种气体

55、反应以及固体在高温下的对非水溶液和各种气体反应以及固体在高温下的反应是不适用的。反应是不适用的。在水溶液中也没考虑物质浓度，酸碱度等条件。在水溶液中也没考虑物质浓度，酸碱度等条件。2.4 不可逆电极不可逆电极一、不可逆电极及其电位一、不可逆电极及其电位ZnHClZnZn2+ +2eZnZn2+ +2eHH+eHH+e物质交换不平衡，有净反物质交换不平衡，有净反应发生（应发生（Zn溶解和氢气析溶解和氢气析出），不可逆电极建立起出），不可逆电极建立起来的电极电位称为不可逆来的电极电位称为不可逆电位或不平衡电位。电位或不平衡电位。l例：例：Al|NaCl；Fe|Zn2+；Fe|CrO42-；Zn|H

56、Cl实际的电化学体系，有许多电极不满足可逆电极条实际的电化学体系，有许多电极不满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。件，这类电极叫做不可逆电极。l 特点：特点：(1)电极反应不可逆；电极反应不可逆； (2)电流不等于零。电流不等于零。neMMnMneMnMMabbaMabba净i平衡（可逆）电极反应不可逆电极反应稳定不稳定电极电位电极电位不可逆电极不可逆电极可以是可以是稳定稳定的的，也，也可以是不可以是不稳定稳定的的。稳定稳定的不可逆的不可逆电位电位叫做稳定电位叫做稳定电位，也叫做腐蚀电位。，也叫做腐蚀电位。判断不同金属接触腐蚀时的腐蚀倾向时，用稳定电位比用平判断不同金属接触腐蚀时的腐蚀倾

57、向时，用稳定电位比用平衡电位更接近实际情况衡电位更接近实际情况数值数值不不能按能斯特方程能按能斯特方程计算计算，只能由实验，只能由实验测测定。定。例如：铝和锌接触时，就平衡电位来看，铝比锌负例如：铝和锌接触时，就平衡电位来看，铝比锌负似乎铝易于腐蚀。而在似乎铝易于腐蚀。而在3% NaCl溶液中测出的稳定电位溶液中测出的稳定电位表明，锌将腐蚀。表明，锌将腐蚀。32001.660.763AlZnAlZnVV ，320.630.83AlZnAlZnVV ，表：铜和铁在各种溶液中的电极电位表：铜和铁在各种溶液中的电极电位 稳定电位（腐蚀电位）应用：稳定电位（腐蚀电位）应用：判断不同镀液中镀铜的结合力判

58、断不同镀液中镀铜的结合力镀镀 液液铜的平衡电位铜的平衡电位(V)铁的稳定电位铁的稳定电位(V)焦磷酸盐镀铜液焦磷酸盐镀铜液0.0430.4217三乙醇胺碱性镀铜液三乙醇胺碱性镀铜液0.1230.6140.619氰化物镀铜液氰化物镀铜液0.2522000.3370.441CuFeCuFeVV ，22FeCuCuFe由于生成由于生成“置换铜置换铜”而降低镀层结合力的倾向是：而降低镀层结合力的倾向是：焦磷酸盐镀铜液三乙醇胺碱性镀铜液氰化物镀铜液焦磷酸盐镀铜液三乙醇胺碱性镀铜液氰化物镀铜液二、不可逆电极类型二、不可逆电极类型 Zn|HCl Fe|NaCl例如：例如： Zn|HCl l锌的标准电位为锌的

59、标准电位为0.76V，在，在1mol/dm3HCl中的稳中的稳定电位是定电位是0.85V，两个电位值是比较接近的。，两个电位值是比较接近的。2、第二类不可逆电极、第二类不可逆电极l一些标准电位较正的金属（一些标准电位较正的金属（Cu，Ag等）浸在能生等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。如：如： Cu|NaOH，Ag|NaCll类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属金属/溶液界面溶解或沉积。溶液界面溶解或沉积。例如例如： Cu|NaOHl铜浸在氢氧化钠溶液中，由于铜与溶液反应生成铜浸在氢

60、氧化钠溶液中，由于铜与溶液反应生成一层氢氧化铜附着在金属表面，而氢氧化铜的溶一层氢氧化铜附着在金属表面，而氢氧化铜的溶度积很小（度积很小（KS=11014），故铜在氢氧化铜溶液），故铜在氢氧化铜溶液中建立的稳定电位与阴离子的活度中建立的稳定电位与阴离子的活度OH-有关，即有关，即溶液溶液pH值。值。 pH值增加时，电极电位向负移。值增加时，电极电位向负移。3、第三类不可逆电极、第三类不可逆电极Fe|HNO3， Fe|K2Cr2O7 4、不可逆气体电极、不可逆气体电极l一些具有较低一些具有较低析氢过电位析氢过电位的金属在水溶的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：液中，尤其在酸中，形成的电