第十一章自由基和光化学反应(1)

1、第十一章自由基和光化学反应目录目录11.1自由基自由基11.1.1自由基的结构自由基的结构11.1.2自由基的产生自由基的产生11.2自由基的反应特点及机理自由基的反应特点及机理11.3自由基反应自由基反应11.3.1自由基取代反应自由基取代反应11.3.2自由基加成反应自由基加成反应11.3.3自由基偶联反应自由基偶联反应11.3.4自由基自氧化反应自由基自氧化反应目录目录11.4光化学反应光化学反应11.4.1电子激发电子激发11.4.2激发态的失活激发态的失活11.4.3激发态的能量传递激发态的能量传递11.5羰基的光化学反应羰基的光化学反应11.6烯和二烯的光化学烯和二烯的光化学11.

2、7烯烃的光氧化反应烯烃的光氧化反应11.8芳烃光化学芳烃光化学11.9巴顿反应巴顿反应11.1 自由基自由基 定义：定义：p具有未成对电子的原子、原子团、分子均称为自具有未成对电子的原子、原子团、分子均称为自由基。它们是中性、不带电荷的基团。由基。它们是中性、不带电荷的基团。p有些自由基带有负电荷或正电荷，它们既是离子有些自由基带有负电荷或正电荷，它们既是离子又是自由基，所以称为离子自由基或离子基。又是自由基，所以称为离子自由基或离子基。p离子基往往是氧化还原反应的中间体。离子基往往是氧化还原反应的中间体。p自由基具有三个显著的特点，即寿命短、反应性自由基具有三个显著的特点，即寿命短、反应性强

3、和有顺磁性。强和有顺磁性。各种自由基各种自由基p中性自由基中性自由基p正离子自由基正离子自由基p负离子自由基负离子自由基p双自由基双自由基11.1.1自由基的结构自由基的结构 碳自由基有七个电子，有两种可能的结构形式：碳自由基有七个电子，有两种可能的结构形式：p简单的烷基自由基碳采取简单的烷基自由基碳采取sp2杂化，杂化，如甲基自由基、如甲基自由基、一氯甲基自由基等；一氯甲基自由基等；p复杂的自由基碳采取复杂的自由基碳采取sp3杂化，杂化，为一个快速反转的角为一个快速反转的角锥形结构。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。锥形结构。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。 总之，简单烷基自由基接近平面，

4、复杂的烷基自总之，简单烷基自由基接近平面，复杂的烷基自由基大多为角锥形。由基大多为角锥形。影响自由基稳定性的因素影响自由基稳定性的因素p碳自由基的稳定性顺序为：碳自由基的稳定性顺序为： 苄基、烯丙基苄基、烯丙基 3oC 2oC 1oC 甲基甲基 芳芳基、乙烯基。基、乙烯基。p影响自由基稳定性的因素：影响自由基稳定性的因素：一般有电子效应和空间效应，如一般有电子效应和空间效应，如3oC自由基的自由基的稳定性是存在超共轭效应和空间效应，自由基稳定性是存在超共轭效应和空间效应，自由基中心碳原子所连的较大基团可以使自由基中心中心碳原子所连的较大基团可以使自由基中心的张力得到一定消除。的张力得到一定消除

5、。苄基和烯丙基自由基的稳定性显然是由于苄基和烯丙基自由基的稳定性显然是由于p-共轭效应，使孤电子在离域体系中得以稳定。共轭效应，使孤电子在离域体系中得以稳定。p1900年，年，M冈伯格将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中共冈伯格将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中共热，以合成六苯基乙烷，结果却得到了一种黄色溶液，经热，以合成六苯基乙烷，结果却得到了一种黄色溶液，经分析是三苯甲基自由基，这是首次发现的碳中心自由基。分析是三苯甲基自由基，这是首次发现的碳中心自由基。p1929年，潘内斯等人测定了甲基和乙基的生成。年，潘内斯等人测定了甲基和乙基的生成。p有机自由基可分为稳定自由基和活泼自由基两类。有些自有机自由

6、基可分为稳定自由基和活泼自由基两类。有些自由基表现很稳定，如刚刚提到的三苯甲基自由基就属于稳由基表现很稳定，如刚刚提到的三苯甲基自由基就属于稳定自由基，大多数自由基表现活泼，如链式反应中的自由定自由基，大多数自由基表现活泼，如链式反应中的自由基仅能瞬时存在。基仅能瞬时存在。2（C6H5)3CCl + Zn2（C6H5)3C + ZnCl211.1.2 自由基的产生自由基的产生自由基产生自由基产生方式方式p热均裂热均裂(CH3)3COOC(CH3)3(CH3)3CO100-1300C60-1000C2phOphCOOCphOOphCOCO22（C6H5）3CNNC6H5（C6H5）3CN2 C6

7、H55000C含较弱化学键的过氧化合物（含较弱化学键的过氧化合物（DOO155kJ.mol1）和断键）和断键后可产生特别强的化学键的分子如偶氮物等，在加热条件下就后可产生特别强的化学键的分子如偶氮物等，在加热条件下就可以均裂成自由基。可以均裂成自由基。后一种情况是因为产生的稳定分子所放出的能量补偿了共价后一种情况是因为产生的稳定分子所放出的能量补偿了共价键均裂所需的能量。键均裂所需的能量。p光光解法解法光照光照(CH3)2CO(CH3)2COCH3CH3CO光照CH3 CO ClCl ROCl ROCl2Cl 在光的照射下分子处于激发状态，分子能量较高在光的照射下分子处于激发状态，分子能量较高

8、易发生均裂产生自由基。易发生均裂产生自由基。 丙酮在气相被波长约为丙酮在气相被波长约为320nm的光照射，因为的光照射，因为羰基化合物在这个波段有吸收带，能吸收光能形成羰基化合物在这个波段有吸收带，能吸收光能形成激发态，然后解离为自由基。这是一个很有用的光激发态，然后解离为自由基。这是一个很有用的光解反应。解反应。p氧化还原反应氧化还原反应 通过共价键的氧化还原反应，底物分子只得到或失去通过共价键的氧化还原反应，底物分子只得到或失去一个电子就生成自由基。一个电子就生成自由基。Fe2、Cu、Pb4等是常用的氧等是常用的氧化剂或还原剂。化剂或还原剂。 C6H5CO2OC(CH3)3 CuC6H5C

9、OO(CH3)3CO Cu2（C6H5)3CCl Ag （C6H5)3C AgClp自由基是人体生命活动中的中间代谢产物。正常情况人体内的自由基是人体生命活动中的中间代谢产物。正常情况人体内的自由基处于不断产生与消除的动态平衡中，但自由基过多或清除自由基处于不断产生与消除的动态平衡中，但自由基过多或清除过慢，则会对生物体产生一系列损害，加速机体衰老过程并诱发过慢，则会对生物体产生一系列损害，加速机体衰老过程并诱发各种疾病，因此自由基起着善恶的双重作用。各种疾病，因此自由基起着善恶的双重作用。p导致人体内自由基增多的原因有：太阳紫外线、宇宙射线即各导致人体内自由基增多的原因有：太阳紫外线、宇宙射

10、线即各种放射性物质辐射、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和种放射性物质辐射、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。炎症反应等。11.2自由基反应的特点及机理自由基反应的特点及机理1.自由基反应的特点：自由基反应的特点：p反应需要光照或易于产生自由基的催化剂的引发；反应需要光照或易于产生自由基的催化剂的引发；p反应在气相或液相中都可进行，但溶剂对反应的影反应在气相或液相中都可进行，但溶剂对反应的影响极小，即无溶剂化效应（反应中间体是中性、无响极小，即无溶剂化效应（反应中间体是中性、无电荷的）；电荷的）；p反应不受酸碱和溶剂极性的影响；反应不受酸碱和溶剂极性的影响；p立体位阻影响不

11、明显；立体位阻影响不明显；p自由基对自由基对-OH、-NH2等活泼基团是惰性的；等活泼基团是惰性的；p反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。p正是由于此类反应的长处正是由于此类反应的长处, ,自由基反应自由基反应受到化学受到化学工作者的重视，最早是在二次世界大战初期，工作者的重视，最早是在二次世界大战初期，对合成橡胶和汽油的需求而促进了自由基反应对合成橡胶和汽油的需求而促进了自由基反应的发展。的发展。2.自由基反应的机理自由基反应的机理p因为自由基有一个未成对的电子，它们与烷烃或烯因为自由基有一个未成对的电子，它们与烷烃或烯烃进行反应时将再产生另一个自

12、由基，该自由基又烃进行反应时将再产生另一个自由基，该自由基又能和另一分子再反应，这样自由基和分子反应就能能和另一分子再反应，这样自由基和分子反应就能形成链反应：形成链反应： a.链引发链引发 b.链增长链增长 c.链终止链终止p自由基的主要反应类型：自由基的主要反应类型：W 取代（从饱和键上抽取一个原子，通常是氢）；取代（从饱和键上抽取一个原子，通常是氢）；W 加成（到不饱和键）；加成（到不饱和键）；W（与另一自由基）偶联或歧化。（与另一自由基）偶联或歧化。W 自氧化反应自氧化反应（1）链引发）链引发和链增长和链增长 引发剂引发剂例：例： 初级自由基初级自由基 底物分子底物分子自由基中间体自由

13、基中间体 产物产物（2）链终止）链终止消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 11.3自由基的反应自由基的反应 1烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应自由基取代反应的一般模式：自由基取代反应的一般模式： XY X Y X RH R HX R X2 RX X X Y XY11.3.1自由基自由基取代取代反应反应 链终止有自身灭活和受到抗氧化剂（或抑止剂）链终止有自身灭活和受到抗氧化剂（或抑止剂）的淬灭。的淬灭。链增长链增长链引发链引发链终止链终止CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 自身灭活的形式自身灭活的形式:二聚、歧化二聚、歧化.p如丙烷的卤代反应产生的如丙烷的

14、卤代反应产生的自由基中间体的灭活。自由基中间体的灭活。生成二聚生成二聚体体歧化，生成一分子烷一分子烯歧化，生成一分子烷一分子烯CH3CH2CH2.CH3CHCH2H.+CH3CHCH2 + CH3CH2CH3阻抑剂（或阻聚剂、抗氧剂阻抑剂（或阻聚剂、抗氧剂inhibitor）：）：p酚、醇等有活泼氢，生成的自由基较稳定，不再酚、醇等有活泼氢，生成的自由基较稳定，不再进行链式反应。如自由基酚通过脱去一个氢原子进行链式反应。如自由基酚通过脱去一个氢原子生成醌，因而可作为抗氧剂。生成醌，因而可作为抗氧剂。 用抗氧剂可检定自由基反应的存在：加入少量自用抗氧剂可检定自由基反应的存在：加入少量自由基阻抑剂

15、，如酚、醇、芳香胺等，若反应速率下降，由基阻抑剂，如酚、醇、芳香胺等，若反应速率下降，则提示属于自由基反应。则提示属于自由基反应。OOOHOHBu-tt-Bu+ R+RH卤代试剂卤代试剂NBS可产生恒定、低浓度的可产生恒定、低浓度的Br2NBSNHOONOO. Br. Br. ArCH3、CH2CHCH3. HBr. ArCH2、CH2CHCH2.HBr NBSBr2 . ArCH2、CH2CHCH2.Br2Br ArCH2Br，CH2CHCH2Br热或光.链增长链增长链引发链引发p芳香自由基取代反应的重要性：芳香自由基取代反应的重要性： 芳烃易发生亲电反应，不易发生亲核反应，芳烃易发生亲电反

16、应，不易发生亲核反应，这样就限制了苯环上的某些合成。芳香烃的自由这样就限制了苯环上的某些合成。芳香烃的自由基取代可弥补其不足。基取代可弥补其不足。2芳烃自由基取代反应芳烃自由基取代反应 芳基重氮物在相应的芳基重氮物在相应的CuCN、CuCl、CuBr催化催化下，重氮基可分别被下，重氮基可分别被CN、Cl、Br取代。取代。 反应机理为自由基反应：反应机理为自由基反应：ArN2X + CuXAr + N2 + CuX2Sandmeyer反应反应ArX：ArCN、ArBr、ArCl、Ar + CuX2ArX + CuX生成联苯生成联苯GombergBachmann反应反应CuX是催化剂：是催化剂：C

17、u+作还原剂，作还原剂，Cu2+作氧化剂作氧化剂 在酸性溶液中，重氮盐脱在酸性溶液中，重氮盐脱N2生成芳基正离子，但在亚铜离生成芳基正离子，但在亚铜离子催化还原则生成芳基自由基。子催化还原则生成芳基自由基。H3CN2XCuX+H3C+ N2 + CuX2H3C + C6H6 + CuX2H3C+ CuX + HX 通过过氧化物的芳烃取代反应通过过氧化物的芳烃取代反应p反应机理：反应机理：加成加成- -离去，非完整的链反应。离去，非完整的链反应。 不论是吸、或给电子取代基均比未取代苯的活性高，且主不论是吸、或给电子取代基均比未取代苯的活性高，且主要产物是邻、对位取代产物。（离域的电子效应稳定中间

18、体。）要产物是邻、对位取代产物。（离域的电子效应稳定中间体。） R RCOOCROORCOOCROORCOO2R + CO2RRHR.H.11.3.2自由基加成反应自由基加成反应1与溴化氢的加成反应与溴化氢的加成反应BrCH2 CH CH3BrCH2 CHCOO CH3 CH2=CHCH3HBr BrCH2CH2CH3 （中间体：（中间体： CH2=CHCO2CH3HBr BrCH2CH2COOCH3（中间体：（中间体：）前者通过超共轭、后者通过前者通过超共轭、后者通过p-p-共轭稳定自由基中间体。共轭稳定自由基中间体。2.与多卤甲烷的加成反应与多卤甲烷的加成反应CCl4 + CH2=CH(C

19、H2)5CH3Cl3CCH2CH(CH2)5CH3ClHCCl3 + CH2=C(C2H5)2CCl3CH2C(C2H5)2HCCl3Br + CH2=C(C2H5)2CCl3CH2C(C2H5)2Br与多卤代烷加成机理：与多卤代烷加成机理：立体化学：立体化学：p烯加溴化氢和烯加多卤代甲烷都是反式加成。这是因烯加溴化氢和烯加多卤代甲烷都是反式加成。这是因为自由基卤原子与双键结合的中间体是桥环自由基。为自由基卤原子与双键结合的中间体是桥环自由基。HHRHCCBrHHHRCCBrHHRHHHBrBr-CCl3Br+ BrCH3ClBrClHHHBr11.3.3 自由基偶联反应自由基偶联反应p两个自

20、由基间可发生偶联反应，可视为均裂反两个自由基间可发生偶联反应，可视为均裂反应的逆过程，这个反应的结果导致自由基的消应的逆过程，这个反应的结果导致自由基的消亡，故也是自由基链反应的一个终止步骤。亡，故也是自由基链反应的一个终止步骤。p如苯酚通过自由基偶联反应生成联苯二酚：如苯酚通过自由基偶联反应生成联苯二酚：液晶聚合物的中间体原料、染料中液晶聚合物的中间体原料、染料中间体、石油制品的稳定剂等。间体、石油制品的稳定剂等。O-OOHK3Fe(CN)6-eOHOHOHOHHO2频那醇偶联：频那醇偶联：p在该反应中，碱金属（在该反应中，碱金属（Na）或碱土金属（）或碱土金属（Mg）传递一个）传递一个电子

21、给羰基，形成一个自由基负离子。如果反应是单价金电子给羰基，形成一个自由基负离子。如果反应是单价金属如属如Na、K，并在质子溶剂中进行，则结果是羰基还原为，并在质子溶剂中进行，则结果是羰基还原为醇。如果用碱土金属如醇。如果用碱土金属如Mg，则所形成的自由基负离子因，则所形成的自由基负离子因配位而稳定，且由于桥连作用使分子内偶联反应比还原反配位而稳定，且由于桥连作用使分子内偶联反应比还原反应快，应快，主要得到偶联产物频那醇。主要得到偶联产物频那醇。CH3COCH3Mg苯H2O（）COHCOHH3CH3CCH3CH311.3.4自由基自氧化反应自由基自氧化反应（autoxidation）p有机化合物

22、与空气或氧气之间发生的不燃烧的氧化有机化合物与空气或氧气之间发生的不燃烧的氧化反应叫反应叫自氧化反应自氧化反应。一般。一般CH键被键被COOH键取代。键取代。p分子氧基态时为三线态，有两个未成对孤单电子，分子氧基态时为三线态，有两个未成对孤单电子，即即双自由基（双自由基（O-O），），它易与有机物自由基结合，它易与有机物自由基结合，反应速度快。反应速度快。p自氧化反应会引起不少讨厌的副反应：橡胶、塑料自氧化反应会引起不少讨厌的副反应：橡胶、塑料的老化、干性，油脂的变质，醚过氧化物的生成，的老化、干性，油脂的变质，醚过氧化物的生成，食品变质。细胞的凋亡，某些疾病（如癌症）的产食品变质。细胞的凋亡

23、，某些疾病（如癌症）的产生，机体的衰老也与自由基有关。生，机体的衰老也与自由基有关。自由基与衰老自由基与衰老p衰老的自由基学说由美国医学教授哈曼于衰老的自由基学说由美国医学教授哈曼于1956年率先提出。年率先提出。p该学说认为：在正常的生物代谢过程中，细胞不该学说认为：在正常的生物代谢过程中，细胞不断产生自由基，但它们可被细胞内的防御系统迅断产生自由基，但它们可被细胞内的防御系统迅速地清除，因而不会对细胞造成大的损害。但是，速地清除，因而不会对细胞造成大的损害。但是，许多因素如电离辐射、氧化性环境、污染等常会许多因素如电离辐射、氧化性环境、污染等常会诱导异常自由基的产生和蓄积，而大量自由基的诱

24、导异常自由基的产生和蓄积，而大量自由基的长期堆积，将对许多生物大分子与细胞产生随机长期堆积，将对许多生物大分子与细胞产生随机损伤，从而引致细胞凋亡。损伤，从而引致细胞凋亡。 p自由基作用于细胞膜中的脂质使之形成脂质自由自由基作用于细胞膜中的脂质使之形成脂质自由基，产生的自由基进一步破坏细胞中其它物质，基，产生的自由基进一步破坏细胞中其它物质，如会引起蛋白质、核酸等生命大分子的交联聚合，如会引起蛋白质、核酸等生命大分子的交联聚合，其聚合物是脂褐素。其聚合物是脂褐素。p脂褐素的生成是衰老的基本。由于该交联聚合物脂褐素的生成是衰老的基本。由于该交联聚合物不溶于水故不易被排除，会在细胞内大量堆积，不溶

25、于水故不易被排除，会在细胞内大量堆积，脂褐素在皮肤细胞的堆积，即形成老年斑。脂褐素在皮肤细胞的堆积，即形成老年斑。p它在脑细胞中的堆积，会出现记忆力减退或智力它在脑细胞中的堆积，会出现记忆力减退或智力障碍，甚至出现老年痴呆症。障碍，甚至出现老年痴呆症。p脂质的过氧化导致眼球晶体状体出现老年性视力脂质的过氧化导致眼球晶体状体出现老年性视力障碍（如眼花、白内障等）。障碍（如眼花、白内障等）。自由基使人体衰老机制举例：自由基使人体衰老机制举例：.形成脂褐素形成脂褐素p自由基对人体的另一危害是使胶原蛋白变性和自由基对人体的另一危害是使胶原蛋白变性和交联，使皮肤因弹性与柔软性的丧失而出现皱交联，使皮肤因弹性与柔软性的丧失而出现皱纹。出现衰老特征。纹。出现衰老特征。p自由基对人体衰老的影响是一个逐步损害的过自由基对人体衰老的影响是一个逐步损害的过程。人在青壮年时由于体内有较强的抗氧化能程。人在青壮年时由于体内有较强的抗氧化能力，因而，自由基对人体器官的损害并不太显力，因而，自由基对人体器官的损害并不太显著。但是，随着年龄的增长，抵抗力的下降，著。但是，随着年龄的增长，抵抗力的下降，又由于疾病及环境等多方面因素的影响，导致又由于疾病及环境等多方面因素的影响，导致自由基对人体器官的损害加剧。衰老过程显现自由基对人体器官的损害加剧。衰老过程显现出来