晶体结构分析

1、3.7 3.7 晶体结构分析晶体结构分析 单晶体的形状和大小决定了衍射线条的位置，也即（2）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射线条的相对强度。 晶体的结构，决定该晶体的衍射花样，由晶体的衍射花样，采用尝试法来推断晶体的结构。从目前的实验手段看，测定晶体结构可从目前的实验手段看，测定晶体结构可采用多晶法和单晶法两种。采用多晶法和单晶法两种。 多晶法样品制备、衍射实验和数据处理简单，但只能测定简单或复杂结构的部分内容， 而单晶衍射法则样品制备、衍射实验设备和数据处理复杂，但可测定复杂结构。X X射线衍射晶体结构测定，包含三个方面的射线衍射晶体结构测定，包含三个方面的内容：内容：（1

2、）通过X射线衍射实验数据，根据衍射线的位置（角），对每一条衍射线或衍射花样进行指标化，以确定晶体所属晶系，推算出单位晶胞的形状和大小； （2）根据:单位晶胞的形状和大小， 晶体材料的化学成分及其体积密度，计算每个单位晶胞的原子数；（3）根据:衍射线的强度或衍射花样，推断出各原子在单位晶胞中的位置。3.7.1 X3.7.1 X射线结构分析方法射线结构分析方法1.1.单晶衍射结构分析单晶衍射结构分析 1) 1) 单晶体的选择或培养；单晶体的选择或培养；2) 2) 晶胞参数的测定，衍射图的指标化及衍射强度晶胞参数的测定，衍射图的指标化及衍射强度的收集；的收集；3) 3) 空间群的测定；空间群的测定；

3、4) 衍射强度的统一、修正、还原和结构振幅的计算；5) 衍射相角的测算；6) 电子密度函数的计算和原子坐标的 修正、精确化7) 结构的描述；8) 结构和性质间联系的探讨。对所收集的衍射花样或衍射线的强度，进行各种因子的修正，以获得晶体电子密度函数，再通过Patterson函数或直接法等多种方法，确定衍射相角，从而由电子密度函数与相角获得结构因数，来表征晶体结构。粉末多晶衍射结构分析方法粉末多晶衍射结构分析方法 多晶衍射只能进行简单结构测定或复杂结构晶体的部分工作，如复杂结构晶体的衍射线指数标定、晶系确定及晶体点阵参数确定。 方法： 用Bragg定律求出面间距离d，然后通过面间距与点阵参数和衍射

4、指数的关系，确定晶系、衍射指数和点阵参数。3.7.2 X3.7.2 X射线晶体衍射花样的指数标底射线晶体衍射花样的指数标底 及晶胞参数计算及晶胞参数计算上式为晶体结构测定的基本公式。 通过实验测定Qhkl，再根据每个晶系所固有的特性和消光现象，来判断所属晶系并计算晶胞参数。3.7.5 3.7.5 晶体晶胞中原子数及原子坐标的测晶体晶胞中原子数及原子坐标的测定定 在测定单位晶胞的形状和大小后，须进一步确定单位晶胞中的原子数（或分子数）n: 式中：待测物质的密度（gcm-3）；V单位晶胞体积（3）；N阿佛加德罗常数；M待测物质的原子量（或分子量）。 为测定原子在晶胞中的位置，也即原字的空间坐标，必

5、须对所测得的衍射强度进行分析，通常采用尝试，也即先假设一套原子坐标，理论计算出对应的衍射线相对强度 Ip：式中:F 结构因子；n 反射面的多重性因子；e-2M 温度因子。 利用数学处理手段，计算强度Ip与实测的衍射线强度进行比较，反复进行修正，直到理论计算值与实测值达到满意的一致为止，那么，所设定的原子在晶胞中的坐标值即为该原子在晶胞中的位置。 3.7.6 3.7.6 晶体取向度的测定晶体取向度的测定 择优取向： 晶粒（或晶质部分）的 取向呈现出某种程度的规 则分布。具有择优取向的组织结构称为织构。 测定晶体取向方法有多种，常用的是腐蚀性法、激光定向法和X射线衍射法。 X射线衍射定向法（非破坏

6、性测定）通常采用劳厄法或衍射定向仪法来测定晶体的极图、反极图或晶体三维取向分布函数。X X射线衍射定向仪法射线衍射定向仪法 根据对试样扫测方式不同，X 射线衍射定向仪法，又可分为透射法和反射法两种。 晶粒定向度的测定，实质也就是极图的测定及分析，在通常情况下，利用透射法及反射法测得的数据组成一个完整的正极图。 在测定时，应首先测出无规试样（hkl）衍射线的强度 I0 和 t 值。（和t分别为试样的线吸收系数和厚度），将透射法测得的强度值，依据一定的方法进行修正得I,/ I0 按，的位置标于极网，即得到极图的外延部分。将反射法的强度值I,除以 I0 ，标于极网，即获得极图的中心部分。试样内晶体取

7、向程度的判断试样内晶体取向程度的判断 试样内晶体取向程度的判断，也即试样织构程度的判断，一般采用对所测试样极图进行定量分析而获得。 极图上定标的数据为有织构与无织构试样强度之比I,/ I0 ，可记为R,。实质上R,即为晶面hkl极点在外形坐标中的相对取向密度。对于无织构试样,R R, 。通常，对材料织构程度的评定有两种方法，即通常，对材料织构程度的评定有两种方法，即一为与无织构试样的偏离度，另一则为各向异一为与无织构试样的偏离度，另一则为各向异性程度。织构试样与无织构试样偏离程度可以性程度。织构试样与无织构试样偏离程度可以用各个小区域用各个小区域S,中中R,与的方差来估计，有：与的方差来估计，

8、有：NNIIINNNN/)(112,2, 式中式中N为将极图在球面上分成相等小面积为将极图在球面上分成相等小面积S,的等分数的等分数。 则称为织构度。则称为织构度。 X射线衍射结构分析在Na2O-Ge2O玻璃结构研究中的应用 X射线衍射在非晶态材料玻璃中，不会产生衍射，因此也不能求得衍射线的hkl，而是采用分析衍射曲线（散射曲线）的径向分布函数来获得玻璃结构单位内原子的间距，从而推测玻璃的结构。3.7.7 X3.7.7 X射线衍射结构分析的应用射线衍射结构分析的应用3.8 X3.8 X射线衍射技术在其它方面的应用射线衍射技术在其它方面的应用 3.8.1X射线小角度散射（SAXS） X射线小角散

9、射是发生在原光束附近从0-几十范围内的相干散射现象，物质内部数十至千尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根部原因。 随着X射线小角散射实验技术及理论的不断完善（实验数据处理、高强度辐射源、位敏检测器和锥形狭缝系统的使用），其应用范围愈加扩大。 长周期结构的X 射线小角散射原理概同于晶体结构分析。X射线小角散射主要是测量微颗粒形状、大小及分布和测量样品长周期，并通过衍射强度分布，进行有关的结构分析。 SAXS技术在高聚物结构研究中有着重要的应用。3.8.2 3.8.2 微晶粒尺寸的测定微晶粒尺寸的测定 微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射区，这种尺度足以引起可观测的衍射线宽化。 利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，Scherre导出了微晶宽化表达式及其使用条件：式中式中hklhkl为衍射线的半高宽：为衍射线的半高宽：hklhkl= = 441/21/2 3.8.3 X3.8.3 X射线微观应力测定射线微观应力测定 材料受外力作用发生形变