第四章薄膜的化学气相沉积

1、电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology 薄膜技术与应用 薄膜的化学气相沉积（CVD）4 薄膜的化学气相沉积（薄膜的化学气相沉积（CVDCVD） 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 气体的输运特性气体的输运特性 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积发展历史 194

2、9年采用CVD技术成功沉积出TiC硬质涂层。 1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究，于1967年获得成功。 1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。 1973年出现了第二代TiC-Al2O3多种复合涂层硬质合金刀片。 1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀片。 20世纪末期，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD（MT-CVD）相结合的新工艺，开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、

3、模具及其他涂层制品性能更加优越。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition) 化学气相沉积技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。气相化合物分子携带所需原子，经过反应分解，在衬底上沉积；多种气相化合物可以形成掺杂；可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备 ；可以有效地控制薄膜的化学成分；高的生产效率和低的设备及运行成本；与其他相关工艺具有较好的相容性 。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所

4、化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition)特点特点在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体；可以在大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些；采用等离子体或激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行；沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层；绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积；可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。缺点缺点沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命；设备复杂，工艺控制难度较大。202

5、2-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition)2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所化学反应的主控参数：。、基片放置及回转方式设备参数：真空室构型、温度、分压。气体参数：流量、组分 TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 装饰膜层：、高硬耐磨膜层：表面处理技术族等半导体薄膜族、半导体、介电膜层：膜，成本电池非晶换能器件膜层：太阳能半导体工业主要应用场合：化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition)2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所Si薄膜的沉积：薄膜的沉积： SiH4，

6、SiCl4， SiF4， SiHCl3， SiH2Cl221100420HSiSiHCHClSiHSiHClC011501100232022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所CVDCVD成膜成膜化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition) 化学反应类型高温分解还原反应氧化反应化合反应歧化反应可逆反应 常规CVD利用含H和Cl的化合物气相分子2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD成膜过程示意图a-Si:HSiNxn+a-Si:HHSiaHSiHPower RF24：HSiNxNNHSiHPower RF234：HSian/PHHSiHPower R

7、F324：a-Si:H反应方程式：SiNx反应方程式：n+a-Si:H反应方程式：PV：20002200ANP：300500AAH：11001700AAL：300500AGL：500AGH：28003000A CVD成膜过程示意图玻璃基片送入Chamber中 CVD成膜过程示意图Step1加热器上升靠近基板（不接触），通过热辐射对基板加热一定时间 CVD成膜过程示意图Step2贴合基板，并带动基板一起上升至接近成膜时的位置，通过热传导对基板加热 CVD成膜过程示意图Step3通入N2并稳压（2000mtorr），对基板进一步均匀加热 CVD成膜过程示意图Step4 GH Depo通入SiH4、

8、NH3和N2，稳定GH成膜的气体流量和腔体压力；基片移动至GH成膜位置 CVD成膜过程示意图Step5 GH Depo打开RF Power，GH成膜 CVD成膜过程示意图Step6 GL Depo通入SiH4、NH3和N2，稳定GL成膜的气体流量和腔体压力；基片移动至GL成膜位置；打开RF Power ，GL成膜 CVD成膜过程示意图Step7 Pump停止通气，RF power off，Pump全开，残气清除 CVD成膜过程示意图Step8 H2 PLS通入H2，RF Power On，H2 plasma产生H+填补GL的悬空键 CVD成膜过程示意图Step9 AL Depo通入SiH4和H

9、2稳定到AL成膜的流量和压力；基片移动至AL成膜位置；RF Power On，AL成膜 CVD成膜过程示意图Step10 AH Depo通入SiH4和H2稳定到AH成膜的流量和压力；基片移动至AH成膜位置；RF Power On，AH成膜 CVD成膜过程示意图Step11 NP Depo通入SiH4、H2和H2/PH3稳定到NP成膜的流量和压力；基片移动至AH成膜位置；RF Power On，NP成膜 CVD成膜过程示意图Step12 PL-1通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示

10、意图Step13 PL-2通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图Step14 PL-3通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图Step14 PL-4通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图成膜后的基片从Chamber中传出4 薄膜的化学气相沉积（薄膜

11、的化学气相沉积（CVDCVD） 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 气体的输运特性气体的输运特性 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 热解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，并且在适当的条件下会在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。比较典型的例子是SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应: 还原反应另有一些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需

12、要采用适当的还原剂才能将这些元素置换、还原出来。如利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应。H2是利用得最多的还原剂，衬底材料也可以作为还原剂参与化学反应。)(2)(24gHsSiSiH2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所)650(C)300()(6)()(3)(26CgHFsWgHgWF)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl 氧化反应 与还原反应相反，利用02作为氧化剂制备Si02薄膜的氧化反应为： 化合反应另只要所需物质的反应先驱物可以以气态形式存在并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法，将相应的元素通过置换反应沉积出来并形成其化合物。例

13、如，各种碳、氮、硼化物的沉积。 C)(450 (g)2H(s)SiO (g)O(g)SiH22242022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所H H2 20 0也可以作为一种氧化剂，用于制备也可以作为一种氧化剂，用于制备Si0Si02 2、A1A12 20 03 3等薄膜的制备。等薄膜的制备。 C)(1400 4HCl(g)SiC(s)(g)CH(g)SiCl44 C)(750 6HCl(g)(g)6H(s)NSi(g)4NH(g)H3SiCl243322C)(1000 6HCl (g)3(s)OAl )(3CO (g)3(g)2AlCl32223COgH 422SiClg2H O gSiO

14、s4HCl g (1500) 6HCl(g)6GaAs(s)(g)3HGaCl(g)6)(As(g)AsC750C850224g2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 可逆反应 （歧化反应）利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点实现物质的转移和沉积。Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。 600300242GeCl (g)Ge(s)G(g)CCeI 制备(Ga，In)(As，P)半导体薄膜的CVD装置的示意图 气相输运利用某些元素的化合物升华温度不高时，利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。 CVD方法的共同特点其反应式总可以写成： 即由一个固相和几个

15、气相组成的反应式；这些反应往往是可逆的，因而可以采用热力学的分析对其进行预测。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所(g)2Cd(g)(s)C2221TedTeTT( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g CVD反应物质源气态物质源：气态物质源：在室温下呈气态的物质，如H2、N2、CH4、Ar等，只用流量计就能控制反应气体流量，而不需要控制温度。这就使涂层设备系统大为简化，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。固态物质源：固态物质源：如AlCl、NbCl5 、TaCl5 、ZrCl5 、HfCl4 等，它们在较高温度下（几百度），才能升华出需要的蒸气量，可用载气带入沉积室

16、中。因为固体物质源的蒸气压在随温度变化时，一般都很灵敏，因此对加热温度和载气量的控制精确度更加严格，这对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD反应物质源液态物质源：液态物质源：在室温下呈液态的反应物质,如TiCl4、CH3CN 、SiCl4、VCl4、BCl3等，控制液态物质源进入沉积室的量，一般采用控制载气和加热温度，当载气（如H2、Ar等）通过被加热的物质源时，就会携带一定数量这种物质的饱和蒸气。载气携带物质量，可由该液体在不同温度下的饱和蒸气压数据或蒸气压随温度变化的曲线，定量地估算出单位时间内进入反应室的蒸气量n，其单位为：mol/

17、min n=102RTF/RT式中 RT-液体饱和蒸气压（以atm表示）、F-载气流量（L/min）、T-热力学温度（K）、 R-摩尔气体常数2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所4 薄膜的化学气相沉积（薄膜的化学气相沉积（CVDCVD） 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 目的预测化学反应进行的可能性；提供化学反应的平衡点位置

18、；了解工艺参数对平衡点的影响。 化学反应的自由能变化对于一个化学反应其自由能的变化为其中 为i物质的实际活度与平衡活度之比，它代表的是物质实际的饱和度。当反应物过饱和而生成物欠饱和时，即 反应沿正向进行（向右）。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所cCbBaABACbGaGcGGbBaAcCRTGln0iiiaa 局限性局限性 只能预测反应或过程发生的可能性，只能预测反应或过程发生的可能性，而并不能确保该反应或过程一定会发生。而并不能确保该反应或过程一定会发生。即使是那些从热力学角度被认为是可以进即使是那些从热力学角度被认为是可以进行的过程，其实际进行与否仍要受制于动行的过程，其实际

19、进行与否仍要受制于动力学因素的限制；力学因素的限制； 热力学分析的基础是化学平衡，但实热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程总是偏离平衡条件的。际的过程总是偏离平衡条件的。0G2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 反应平衡常数 化学反应路线与自由能变化 bBaAcCRTGeK000-123223mol-248.7kJG )(3)()()23()(2gClsOYgOgYCl-122molkJ5 .195G )()21 ()()(gOgCOgCO-123223molkJ9 .373G (g)3)(3)()(3)(2ClgCOsOYgCOgYCl-123223molkJ113G (g)3

20、)(3)()(3)(2BrgCOsOYgCOgYBr 化学反应路线与自由能变化考虑特定薄膜材料沉积的可能性，以及可供选择的反应路径 设想，我们想在Si 或SiO2衬底上由WF6沉积W薄膜 为此，需要使相应的CVD反应的G0 在700K时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化分别是： G=420kJ/mol、-707kJ/mol 上述两个反应合在一起，构成了利用WF6在Si衬底上选择性沉积W薄膜的一种可能的途径 化学反应热力学平衡常数计算热力学计算不仅可预测CVD过

21、程进行的方向，还可提供化学平衡的详细信息为此，需要给定温度、压力、初始化学组成，求解反应在化学平衡时各组分的分压或浓度但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 化学反应热力学平衡常数计算 （以Si-Cl-H系统） 至少应考虑八个气体种类：至少应考虑八个气体种类：SiClSiCl4 4、SiClSiCl3 3H H、SiClSiCl2 2H H2 2、SiClHSiClH3 3、SiHSiH4 4、SiClSiCl2 2、HClHCl、H H2 2。 化学反应热力学平衡常数计算

22、（以Si-Cl-H系统）2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 化学反应热力学平衡常数计算 （以Si-Cl-H系统）2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所4 薄膜的化学气相沉积（薄膜的化学气相沉积（CVDCVD） 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 概述2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 概述 气体传输的阶段涉及 三个基本过程 表面吸附及反应

23、阶段涉及 三个微观过程气体的宏观流动气体的扩散气相内的化学反应气体分子的表面吸附与脱附表面扩散表面化学反应 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反应在CVD系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反应的过程当反应速度与物质浓度的一次方成正比时，则反应属于一级反应。如下述正向反应 A=B+C一级反应只涉及组元A的行为，如气体分子的自然分解，它的反应速率等于k+为反应的速度常数2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所kTpknkRAA 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反应与此相仿，二级反应 A+B=C+D的正向反应过程需要A、B两个组元同时参与，或者说是发生

24、两者碰撞的过程。其反应速率等于反应的级数标明了参与反应碰撞过程的分子数。反应速度常数依赖于反应过程的激活能E+2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所2)(kTppknnkRBABARTEekk0 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反应从状态1至状态2的化学反应的自由能正向反应速度反向反应速度反应总速率应正比于当反应达到平衡时，R=02022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所RTGenk*1RTGGenk*2RTGGRTGenkenkR*21G G* *和和G G* *+ + G G相当于正向、反向反应的激活能；相当于正向、反向反应的激活能；k k+ +、k k- -分别其速度常数

25、。分别其速度常数。RTGekkKnn121K 即为化学反应的平衡常数 气体的输运特性2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 扩散与对流气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等都有重要的影响。存在两种宏观的气体流动：气体的强制对流：压差引起的对流气体的自然对流：温差引起的对流2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 扩散与对流气体的输在CVD过程中，衬底表面附近存在着流动性差、厚度为的气相边界层气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程同样，反应的气相产物也必须经由扩散通过边界层，才能离开薄膜表面因

26、此，扩散是薄膜沉积动力学需要考虑的又一个重要环节2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 输运与粘滞流 在气体输运过程中，由于气体与器壁或基片的相对运动而产生摩擦，从而导致粘滞流现象的产生； 粘滞流的出现导致在基片表面附近的气体流速不均匀。 流动气体的边界层 及影响因素2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所)Re(5)(xxx xvx0)Re( 气体的输运特性流动气体的边界层及影响因素湍流态中间态层流态2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所1200Re1200Re22002200Re/Red粘滞系数空间尺寸气体密度气体流速dl提高Re，即提高气体的流速和压

27、力、降低气体的粘度系数有利于减小边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率l但Re过高时，气体的流动状态会变为紊流态，破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺陷l因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态；气体流速过高不仅提高了CVD过程的成本，也会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降l在个别情况下，也采用提高Re的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率 气体的输运特性扩散与对流气相组元 i 扩散所遵循的方程对于通过衬底表面处厚度为的边界层的扩散来说，上式可以近似写为 2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所)(i

28、siiippRTDJ的分压为衬底表面处相应气体压为边界层外该气体的分isipp压力梯度驱动的扩散过程使得气相的组元不断地扩散至衬底表面xiiiddnDJxiiiddpRTDJ 气体的输运特性扩散与对流气相组元 i 的扩散系数降低工作室的总压（保持反应气体的分压）虽然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因而有利于提高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所000)(iniDTTPPD 气体的输运特性 表面吸附和化学反应气体组分在扩散至薄膜表面之后，还要经过表面吸附、表面扩散、表面反应、反应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜的沉积过程。吸附、反应

29、、脱附过程的快慢也可能会成为薄膜沉积过程的控制性环节。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所表面吸附及表面反应过程n气相组分向衬底表面的扩散到达衬底表面后，它被衬底表面俘获通过物理吸附于表面n被吸附的气体分子可沿衬底表面扩散一定的距离n在扩散过程中，一些分子会获得能量，脱附而离开衬底n另一部分分子从物理吸附态进一步转化为化学吸附态n化学吸附的分子中，部分分子最终溶入薄膜中，而其余的分子通过脱附过程又返回了气相 气体的输运特性 表面吸附和化学反应根据吸附对象不同，衬底表面的吸附可能是物理吸附态a，也可能是物理吸附态b。而且物理吸附的分子又可以进一步进入化学吸附态c2022-4-16电子封

30、装材料与薄膜技术研究所分子吸附过程能量曲线 n分子在接近衬底时，逐渐感受到衬底的范德瓦尔引力的作用n分子可首先进入物理吸附态a，也可直接进入化学吸附态c。具体的情况取决于扩散来的分子的能量、吸附能量曲线的形状n在溅射法制备薄膜的情况下，入射的原子的能量较高，原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，从而完成其沉积过程n相反，在热蒸发或普通CVD的情况下，入射分子、原子的能量较低，粒子的沉积过程先要经过物理吸附态阶段。然后，或者它进一步转化为化学吸附态，或者它脱附返回气相中，两种过程都克服相应的势垒 薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线从化学反应方程式中常常使用的结合状态或者键的角度来谈物理吸附和化学吸附

31、化学吸附化学吸附时表面上的原子键处于不饱和状态，因而它是靠键（例如共享电子或交换电子的金属键、共价键、离子键等）的方式将原子或分子吸附于表面。物理吸附物理吸附则是表面原子键处于饱和状态，因而表面是非活性的，只是由于范德华力（弥散力）、电偶极子等静电力的相互作用等而将原子或分子吸附在表面上。 表面覆盖率和气相分子的凝聚系数表面覆盖率表面覆盖率 薄膜表面处的所有位置，被沉积分子吸附后所覆盖的比率 沉积分子扩散通量J，被衬底表面捕获的几率越大，后扩散来的活性分子被薄膜表面吸附的可能性越小显然，决定了薄膜接受吸附分子的可能性：n=1，薄膜不再能吸附新的分子；n=0，薄膜可大量吸附新来的分子。)(0dr

32、skknJJJ很大J很小Sc越大，扩散来的分子则越多地被溶入薄膜中显然，Sc决定了薄膜的生长速率：n在PVD过程中，Sc 1；n而在CVD过程中，Sc 可能很小；n当气相与固相处于动态平衡时，Sc =0 表面覆盖率和气相分子的凝聚系数 凝聚系数凝聚系数Sc Sc 扩散来的分子通量J 之中，最终溶入薄膜的比率)(00drssrCkknJnkSEd-Er 0，T ，R Ed-Er 0，T ，R 温度对沉积速率的影响 J很小的情况JekkRRTEErdrrd001沉积温度的下限取决于最终沉积薄膜的微观组织及性能沉积温度的下限受沉积速率的限制，上限会影响到再蒸发及薄膜的组织 气体的输运特性 薄膜表面活

33、性基团的扩散薄膜表面吸附的分子、原子也会发生扩散，吸附分子、原子的扩散需要克服相应的能垒Es。单位表面上吸附分子、原子的扩散方程为其中的扩散系数等于在一定时间间隔内，表面吸附分子、原子的平均扩散距离为上式表明，表面吸附分子、原子的扩散能力随着温度的上升呈指数形式地增加。RTEseDt22022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所dxdnDJsssRTEssseDD0低温时，吸附基团的扩散距离随温度上升而指数地增加高温时，吸附基团获得能量脱附的几率增加，扩散距离减小 温度对沉积的影响 沉积过程扩散至衬底表面的反应物通量为在衬底表面消耗的反应物通量为平衡时两个通量相等当 ，衬底表面的反应物浓度为

34、零，反应物的扩散过程较慢，在衬底上方反应物已经贫化-扩散控制的沉积过程；当 ， ，因而反应物过程由较慢的表面反应控制，-表面反应控制的沉积过程。)(sggccDJ2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所sssckJ Dkccsgs1DksDksgscc 温度对沉积的影响 反应导致的沉积速率低温时R是由衬底表面的反应速度（或ks）所控制的，其变化趋势受 的影响；在高温下，沉积速率受界面的扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。)(00sgsskDNDckNJR2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所RTEsekRTEe化学反应或化学气相沉积的速度随着温度的升高而加快！ CVD沉积的Si薄

35、膜速率的均匀性 沉积速率的变化趋势为：提高薄膜沉积均匀性的措施提高薄膜沉积均匀性的措施u 提高气体流速v和装置的尺寸b；u 调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布22402vbDxgSierbMDMcR 温度对沉积的影响 反应反应速率随温度而变化某些情况下化学气相沉积的速率随温度提高先升高后下降正向反应为放热反应，其激活能低于反向反应，这时会出现上述情况反之，正向反应为吸热反应，其激活能较高，这时，净反应速率或沉积速率均随温度的升高而单调上升。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所在第一种情况下，温度过高不利于反应物的沉积，而在第二种情况下温度过低不利于反应物的沉积。所以在CV

36、D装置中设计了所谓的热壁CVD和冷壁CVD。 CVD薄膜的均匀性及对衬底的覆盖能力 CVD薄膜可被较均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到阴影效应的影响。即使如此，深孔内的均匀涂层仍然是一个技术难题 CVD薄膜实现均匀沉积的条件 温度分布的均匀性 气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面 显然，若衬底上存在着较深的孔、槽等凹陷，反应基团需要扩散进去，反应产物要扩散出来，因而凹陷内将发生一定程度的养分贫化现象，并导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速度的现象u综合考虑分子的散射、吸附、反应、脱附过程，可对薄膜在显微凹陷中的CVD沉积规律进行模拟u随着显微凹陷深度的增加，养分贫化的现象逐渐加剧u要

37、改善薄膜的覆盖能力，可减小化学基团在表面的凝聚系数Scu提高薄膜表面吸附分子的覆盖比例 ，也可以改善薄膜的覆盖能力 CVD薄膜对深孔的覆盖能力的变化规律深宽比的典型值深宽比的典型值3：1n CVD薄膜的沉积过程由多个复杂环节所控制，相对于PVD方法更为复杂n 既要考虑热力学因素，又要考虑动力学因素，尤其是后者的影响因素较为复杂n 因此，除了可对CVD薄膜的沉积过程进行实验研究外，还大量采用数值模拟的方法，对CVD系统的主要特征进行描述4 薄膜的化学气相沉积（薄膜的化学气相沉积（CVDCVD） 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学气相沉积所涉及的化学反应类型 化学气相沉积过程中的热力学

38、化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD装置的构成 反应气体和载气的供给和计量装置 加热和冷却系统 反应产物气体的排出装置或真空系统 CVD装置的分类的方法可根据 温度（低温、高温） 压力（常压、低压） 加热方式（冷壁、热壁式） 辅助手段，如激光，等离子体等。 高温和低温CVD装置 高温和低温CVD薄膜制备装置的区别不仅是其使用的温度，而主要是其应用的目的： 高温CVD装置强调的是CVD沉积薄膜的完整性 低温CVD装置主要关注的是要在相对较低的温度下实现薄膜的沉积 冷

39、壁CVD和热壁CVD装置 热壁式CVD装置的的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温，且接触反应气体的部分。 冷壁式CVD装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反应室壁则由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。冷壁式装置可减少吸热CVD产物在容器壁上的沉积。 CVD法制备薄膜时有两个最重要的物理量 一个是气相反应物的过饱和度，另一个就是沉积温度。两者结合起来，决定了薄膜沉积过程中的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构。 要想得到结构完整的单晶薄膜，气相的过饱和度要低、沉积的温度要高。 相反的

40、条件则促进多晶甚至非晶薄膜的生成。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 常见的几种热CVD装置 常见的几种CVD衬底加热方法2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 常压CVD 适用于介质薄膜的制备2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 常压CVD 用于SiO2的制备，由质量输运控制淀积速率，因此必须精确控制在单位时间内到达每个硅片表面及同一表面不同位置的反应剂数量。 SiH4+O2=SiO2 +H2 O 100mm：10片，125mm:8片 Time:15min Temp:38

41、04506 厚度均匀： 52022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD 气压较低（133.3Pa），淀积速率受表面反应控制，要精确控制温度（0.5C）,保证各个硅片表面上的反应剂浓度相同。 反应气体的扩散系数D提高约三个数量级。 气体的流速V0也提高了l2个数量级。 总的效果是将薄膜的沉积速率提高了一个数量级以上 气缺现象：当气体反应剂被消耗而出现的反应剂浓度改变的现象。 避免方法：水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度；采用分布式的气体入口；增加反应室中气流速度。 缺点：相对低的淀积速率和相对高的工作温度。2022-4-1

42、6电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD 热CVD 用CVD法制备薄膜材料是通过加热的方式赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物，故通常称为热CVD。 由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的,具体的生长机理极为复杂。 低压CVD 热丝CVD热丝热丝CVDCVD制备金刚石薄膜制备金刚石薄膜衬底：Si、Mo、金刚石等气相碳源：甲烷(CH4)、甲醇、乙醇、 丙酮、三甲胺等稀释气体：H2、Ar掺杂气体：N2衬底的表面处理衬底的表面处理2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所对沉积非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。衬底的温度

43、由热丝温度、热丝到衬底距离、衬底水冷情况、气压等决定，一般为7001200。 低压CVD 热丝CVD沉积过程：沉积过程：当CH4和H2的混合气体(CH4比例0.3-8%)进入沉积室高温分解成C, H, H2, CH3, CH2等，形成活性基团，2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所气相碳源吸收能量后，其电子从低能态转移到高能态，离子团趋于或处于激发态，促使碳原子及其基团形成sp3型和其过渡型杂化状态形成金刚石结晶(成核与生长)基元 低压CVD 热丝CVD稀释气体的氢原子对稀释气体的氢原子对CVDCVD金刚石多晶膜的生长起重要作用金刚石多晶膜的生长起重要作用 ：氢原子与碳形成的甲烷中，使

44、得碳原子在金刚石亚稳区保持sp3型杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面。氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和基团，促使碳氢键松动，又使碳原子处于或趋于sp3型及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面；氢原子同固相基片表面形成吸附层，降低气相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附气相碳源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相固相的转变；氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化状态的碳原子到气相固相碳原子的悬键或带氢原子的松动键上脱氢、键合、成核、长大；氢原子同非金刚石结构的固相碳(如石墨)和气相碳(如多碳烃)转化为甲烷，增大气相碳的浓度。2022-4-16电子封装材料

45、与薄膜技术研究所 低压CVD 热丝CVD2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积 (PECVD)技术。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需要的激活能Ea。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得

46、原来在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所射频电容耦合PECVD装置低温下实现薄膜的均匀、高速、大面积沉积。1.阴极的溅射和薄膜的污染，2.在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)由于PECVD使原料气体等离子化，生成化学性活泼的离子、原子、原子团等，因而可以在低温下(250350)生成薄膜。这就使得热损失少，抑制了与衬底物质的反应，并可在非耐热衬底上生长薄膜。从热力学上讲，在反应虽能发生但反应相当迟缓的情况下，借助等离子体激发状态，可促进反应，使通常从热力学上讲难

47、于发生的发应变为可能。在等离子体沉积过程中，参与的粒子包括电子、原子、分子(基态与激发态)、离子原子团、光子等。这一过程不仅发生在气体中而且发生在基片电极表面和其附近处。反应的中间生成物不是一种而是几种，在膜生成过程中，很难判断表面上发生的等离子体反应。这方面虽有许多研究报告，但不少是经验性的。等离子体由于受许多参数影响而有很大变化，这使解释成膜机理变得复杂。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)影响等离子体状态的参数有：影响等离子体状态的参数有：基片温度，基片有无偏压作用；气体压力、流量，稀释气体种类，稀释气体含量比，有无掺杂气体及掺杂气体含量

48、比；与放电功率、频率的关系，耦合方式(内部电极与外部电极不同，电容耦合与电感耦合不同)；基片种类、反应前处理、升温降温速率等。各种装置还有许多不明确的固有影响因素。2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-4-16电子封装材料与薄膜技术研究所高频线圈放置于反应容器之外，它产生的交变电场在反应室内诱发交变的感应电流，使反应气体发生击穿放电和产生等离子体,可避免有电极放电过程可能产生的电极溅射污染。也不存在功率过高使放电过程转化为弧光放电，造成电极损坏的危险。 射频电感耦合PECVD装置 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-4-16

49、电子封装材料与薄膜技术研究所 为了促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，在装置中还设置了磁为了促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，在装置中还设置了磁场线圈以产生与微波电场相垂直的磁场。电子在微波场和磁场的共同作场线圈以产生与微波电场相垂直的磁场。电子在微波场和磁场的共同作用下发生回旋共振现象，即它在沿气流方向运动的同时用下发生回旋共振现象，即它在沿气流方向运动的同时, ,还按照共振的频还按照共振的频率发生回旋运动如图示。电子在做回旋运动的同时，将与气体分子发生率发生回旋运动如图示。电子在做回旋运动的同时，将与气体分子发生不断的碰撞和能量交换，并使后者发生电离。不断的碰撞和能量交换，并使后者发生电离。 电子回旋共振(ECR)PECVD 微波等离子体(MPEC