第24章无机化学新兴领域简介PPT课件

1、有机金属化学有机金属化学金属原子簇化学金属原子簇化学非金属原子簇化学非金属原子簇化学生物无机化学简介生物无机化学简介无机固体化学无机固体化学第第 24 章章无机化学新兴领域简介无机化学新兴领域简介 20 世纪中期，无机化学开始复兴世纪中期，无机化学开始复兴并进入了一个飞速发展的时期。并进入了一个飞速发展的时期。 复兴的重要标志是无机化学新兴复兴的重要标志是无机化学新兴领域的出现和蓬勃发展，具有新结构领域的出现和蓬勃发展，具有新结构和新性能的无机化合物不断涌现。和新性能的无机化合物不断涌现。 无机化学的复兴和发展促进了无机化学的复兴和发展促进了学科间的互相渗透，形成了无机化学科间的互相渗透，形成

2、了无机化学众多全新的分支学科。学众多全新的分支学科。 24. 1 有机金属化学有机金属化学 有机金属化学（有机金属化学（ Organometallic Chemistry ）是无机化学和有机化学）是无机化学和有机化学互相渗透的结果，属于无机化学和有互相渗透的结果，属于无机化学和有机化学的交叉学科。机化学的交叉学科。 第一个有机金属化合物第一个有机金属化合物 ： KPtCl3(C2H4)H2O是是 1827 年由丹麦人蔡斯（年由丹麦人蔡斯（Zeise）合成）合成的橙黄色配位化合物，称为的橙黄色配位化合物，称为Zeise盐。盐。 1900年，法国人格林尼亚年，法国人格林尼亚（Grignard）合成

3、的有机镁试剂）合成的有机镁试剂 RMgX，称为格氏试剂。，称为格氏试剂。 此项工作获得此项工作获得 1912 年的诺年的诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。 1951年，两个研究小组几乎年，两个研究小组几乎同时用不同的方法合成出二茂铁同时用不同的方法合成出二茂铁 Fe C5H5 2， 威尔金森（威尔金森（Wilkinson）和费）和费歇尔（歇尔（Fischer）共享了）共享了1973 年的年的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。 （ ） 二茂铁的合成及表征，使二茂铁的合成及表征，使有机金属化学特别是过渡金属有机金属化学特别是过渡金属有机化学得到迅猛发展。有机化学得到迅猛发展。 有机化合物作为配体与过渡金属有机化

4、合物作为配体与过渡金属键合后，其分子轨道的能级发生变化键合后，其分子轨道的能级发生变化而被活化，使其成为有机催化的中间而被活化，使其成为有机催化的中间体和有机合成的重要试剂。体和有机合成的重要试剂。 24. 1. 1 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类 有机金属化合物数目繁多，可从有机金属化合物数目繁多，可从不同的角度进行分类不同的角度进行分类 按金属分类，可分为主族金属有按金属分类，可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物；机化合物和过渡金属有机化合物； 按配体分类可分为烷基、芳基按配体分类可分为烷基、芳基等有机金属化合物；等有机金属化合物； 按成键类型可分为离子型和共按成键类型可

5、分为离子型和共价型，或价型，或 键、键、 键型等有机金属键型等有机金属化合物化合物 。 1. 离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物 这类化合物的性质是不溶于非极这类化合物的性质是不溶于非极性溶剂，易缔合，易水解性溶剂，易缔合，易水解 Na，K，Rb，Cs，Ca，Sr，Ba 与有机基团多形成离子型有机金属化与有机基团多形成离子型有机金属化合物合物 ，如，如 NaC2H5，Ca C5H5 2 等。等。 （ ） 2. 共价型有机金属化合物共价型有机金属化合物 共价型有机金属化合物包括共价型有机金属化合物包括 共价型、共价型、 共价型和具有桥连配体共价型和具有桥连配体的缺电子型等几种类型。的缺电子

6、型等几种类型。 共价型有机金属化合物由金属共价型有机金属化合物由金属与与 配体形成。其性质与有机化合物配体形成。其性质与有机化合物性质相似，易溶于非极性溶剂，易挥性质相似，易溶于非极性溶剂，易挥发，对空气和水的稳定性比离子型化发，对空气和水的稳定性比离子型化合物高。合物高。 共价型有机金属化合物由共价型有机金属化合物由过渡金属与过渡金属与 配体即含有配体即含有 键的键的配体形成。配体形成。 金属与配体之间的化学键，既金属与配体之间的化学键，既有配体的有配体的 电子向金属的空轨道配电子向金属的空轨道配位形成的配位键，位形成的配位键， 也有金属的也有金属的 d 电子向配体电子向配体空的空的 * 轨

7、道配位形成的反馈轨道配位形成的反馈配键。配键。 这一类有机金属化合物主要这一类有机金属化合物主要包括不饱和链烃化合物，羰基化包括不饱和链烃化合物，羰基化合物，芳夹心化合物等合物，芳夹心化合物等 缺电子有机金属化合物主要是缺电子有机金属化合物主要是金属金属 Li，Be，Mg，Al 等与有机基等与有机基团形成的含有桥连配体的化合物。团形成的含有桥连配体的化合物。 这类化合物易形成二聚体或多这类化合物易形成二聚体或多聚体。聚体。 Be C2H5 2 为二聚体，为二聚体， （ ）Be CH3 2 为链状多聚体，为链状多聚体， （ ） 24. 1. 2 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 1888年，

8、年， 蒙德（蒙德（Mond）等发现）等发现四羰合镍四羰合镍 Ni CO 4，这是第一个过，这是第一个过渡金属羰基化合物。渡金属羰基化合物。 （ ） 由于由于 CO 的强配位能力，可的强配位能力，可与低价态过渡金属形成配位化合与低价态过渡金属形成配位化合物。物。 1. 单核羰基化合物单核羰基化合物 其他过渡金属的羰基化合物可用金其他过渡金属的羰基化合物可用金属盐的还原羰基化及其他方法制备。属盐的还原羰基化及其他方法制备。 Ni CO 4 和和 Fe CO 5 可由金属可由金属与与 CO 在一定条件下直接反应制备，在一定条件下直接反应制备， （ ）（ ） 某些价层为奇数电子的过渡金某些价层为奇数电

9、子的过渡金属的单核羰基化合物不稳定或不存属的单核羰基化合物不稳定或不存在，但可形成阴离子或二聚体。在，但可形成阴离子或二聚体。 常见的单核羰基化合物有：常见的单核羰基化合物有： V CO 6 为黑色固体，为黑色固体， Cr CO 6，Mo CO 6 和和 W CO 6 均为白色固体，均为白色固体，Fe CO 5 为黄色液体，为黄色液体，（ ）（ ）（ ）（ ） （ ）羰基化合物都有不同程度的毒性。羰基化合物都有不同程度的毒性。 Ru CO 5 和和 Os CO 5 Ni CO 4 为无色液体，为无色液体，（ ）（ ）（ ） 单核羰基化合物的结构规律性单核羰基化合物的结构规律性较强：较强： 四配

10、位的为四面体结构，四配位的为四面体结构， 五配位的为三角双锥结构，五配位的为三角双锥结构， 六配位的为八面体结构。六配位的为八面体结构。 2. 双核羰基化合物双核羰基化合物 过渡金属双核羰基过渡金属双核羰基化合物化合物一般都有颜色。一般都有颜色。 Mn2 CO 10 为金黄色固体，为金黄色固体， （ ） Tc2 CO 10 和和 Re2 CO 10 为白色为白色固体，双帽四方反棱柱结构固体，双帽四方反棱柱结构 （ ）（ ） Fe2 CO 9 为黄色固体，具有共为黄色固体，具有共面八面体结构；面八面体结构； （ ）Co2 CO 8 为橙红色固体，为橙红色固体， （ ） 3. 羰基化合物的衍生物羰

11、基化合物的衍生物 羰基化合物的衍生物主要有：羰基化合物的衍生物主要有：金属羰基阴离子化合物，金属羰基阴离子化合物， NaCo CO 4、 NaMn CO 5、KHCr CO 5、 Na4Cr CO 4、Na2Fe2 CO 8、 K C5H5 Mo CO 3 等等 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ ）金属羰基卤化物，金属羰基卤化物， Fe CO 4 X2 和和 Mn CO 5Br 等等 （ ）（ ）金属羰基氢化物，金属羰基氢化物， HCo CO 4 和和 H2Fe CO 4，无色液体无色液体 HMn CO 5 等等 （ ）（ ）（ ） 还有亚硝酰衍生物，如还有亚硝酰衍生物，如Co CO

12、3NO， V CO 5NO 和和Mn CO 4NO 等。等。 （ ）（ ）（ ） 24. 1. 3 金属与不饱和链烃的金属与不饱和链烃的 配位化合物配位化合物 1. 链烯烃配位化合物链烯烃配位化合物 1827年，蔡斯用年，蔡斯用 PtCl4 、 PtCl2 、 KCl 和盐酸获得柠檬黄色晶体和盐酸获得柠檬黄色晶体 KPtCl3 C2H4 H2O，这就是蔡斯盐。这就是蔡斯盐。 （ ） CC 链与链与 PtCl3 平面几乎是垂平面几乎是垂直的，两个直的，两个 C 原子与原子与 Pt 的距离相等。的距离相等。 PtCl3 C2H4 的结构为平面的结构为平面四边形，四边形，C2H4 占据四边形的一个顶

13、占据四边形的一个顶点。点。（ ） 4 个个 H 与与 2 个个 C 原子不在同一原子不在同一平面，平面，H 原子远离原子远离 Pt 向外伸展，向外伸展， Fe CO 4 C2H4 中，中，（ ） （ ） C2H4 的的 CC 链几乎是在三角链几乎是在三角双锥共用底面三角形所在的平面内。双锥共用底面三角形所在的平面内。 Fe CO 4 C2H4 中，中， C2H4 占占有三角双锥共用底面三角形的一个顶有三角双锥共用底面三角形的一个顶点位置，点位置，（ ）（ ） 乙烯与金属成键后，会使乙烯与金属成键后，会使 CC键减弱，键长明显变大。如键减弱，键长明显变大。如 KPtCl3 C2H4 中，中， C

14、C 键长为键长为 137 pm； Ni PPh3 2 C2H4 中，中， CC键长为键长为143 pm； C2H4分子中分子中 CC 键长为键长为133pm。（ ）（ ） （ ） 2. 炔烃配位化合物炔烃配位化合物炔烃有两对炔烃有两对电子，成键类型更多。电子，成键类型更多。 炔烃可以用一对炔烃可以用一对电子与金属成键，电子与金属成键，如如 PtCl2R ButCCBut 中，炔烃占有四中，炔烃占有四边形的一个顶点位置；边形的一个顶点位置； （ ） 炔烃也可以用两对炔烃也可以用两对 电子与两个电子与两个金属成键，金属成键， 如在如在 Co2 CO 6 PhCCPh 中，中，炔烃的炔烃的CC键与键

15、与CoCo键垂直；键垂直； （ ） （ ） 又如在又如在 Pt PPh3 2 PhCCPh 中，炔烃的两个碳占有四边形的两中，炔烃的两个碳占有四边形的两个顶点位置个顶点位置 。（ ） （ ） 24. 1. 4 芳香性配体夹心化合物芳香性配体夹心化合物 与不饱和链烃相似，环多烯烃的与不饱和链烃相似，环多烯烃的 电子可以向过渡金属的空轨道配位，电子可以向过渡金属的空轨道配位，同时过渡金属同时过渡金属 d 电子向环多烯烃空的电子向环多烯烃空的* 或离域或离域 * 轨道配位。轨道配位。 1. 茂夹心化合物茂夹心化合物 1951年，两个研究小组几乎同年，两个研究小组几乎同时合成出二茂铁。时合成出二茂铁。

16、 之后，威尔金森通过红外光谱、之后，威尔金森通过红外光谱、磁化率和偶极距的测定，判断二茂磁化率和偶极距的测定，判断二茂铁具有夹心结构。铁具有夹心结构。 茂夹心化合物都有颜色，易茂夹心化合物都有颜色，易升华，溶于烃类溶剂，茂环具有升华，溶于烃类溶剂，茂环具有芳香性。芳香性。 茂夹心化合物主要有：茂夹心化合物主要有： Fe C5H5 2， 呈橙黄色，熔点呈橙黄色，熔点173，空气中稳定；，空气中稳定； （ ） Co C5H5 2， 紫黑色，紫黑色， Ni C5H5 2， 亮绿色，亮绿色，V C5H5 2， 紫色，紫色，Cr C5H5 2， 深红色，深红色，Mn C5H5 2，深棕色，深棕色，（ ）

17、（ ）（ ）（ ）（ ） 主族元素有非对称的茂夹心主族元素有非对称的茂夹心化合物，如固态的化合物，如固态的 Be C5H5 2 中，尽管两个茂环互相平行，中，尽管两个茂环互相平行， （ ） 但是其中的一个茂环用一个但是其中的一个茂环用一个 C 与与 Be 形成形成 键，且该茂环与键，且该茂环与金属金属 Be 的距离较大；的距离较大； 气态的气态的 Be C5H5 2 中，两个茂中，两个茂环呈交错型排列，但是两环与环呈交错型排列，但是两环与 Be 的的距离不等。距离不等。 （ ） Ru C5H5 2 和和 Os C5H5 2 都都是重叠型结构。是重叠型结构。（ ）（ ）2. 其他夹心化合物其他夹

18、心化合物 最稳定的苯夹心化合物为最稳定的苯夹心化合物为 Cr C6H6 2，具有重叠型夹，具有重叠型夹心结构。心结构。 （ ） 它虽与它虽与 Fe C5H5 2 为为等电子体，但等电子体，但 Cr 束缚电子束缚电子能力差，易被氧化，而且其能力差，易被氧化，而且其芳环上的氢比茂环上的氢惰芳环上的氢比茂环上的氢惰性。性。（ ） 过渡金属的苯夹心化合物均为过渡金属的苯夹心化合物均为固体，且颜色较深。固体，且颜色较深。 Cr C6H6 2、Mo C6H6 2 和和 W C6H6 2 均为抗磁性；均为抗磁性； V C6H6 2 为顺磁性。为顺磁性。（ ）（ ）（ ）（ ） 环辛四烯环辛四烯 C8H10

19、没有芳香性，没有芳香性，但其阴离子但其阴离子 C8H82 有芳香性，与有芳香性，与半径较大的内过渡金属形成夹心化半径较大的内过渡金属形成夹心化合物，合物， 例如例如 U C8H8 2 Np C8H8 2 Pu C8H8 2 （ ）（ ）（ ） 某些茂夹心化合物属于不对某些茂夹心化合物属于不对称夹心化合物。如称夹心化合物。如 ： Re (C5H5)2H 和和 W (C5H5)2H2 等。等。 过渡金属与两种芳环配体可过渡金属与两种芳环配体可形成混配型夹心化合物，形成混配型夹心化合物， 例如例如 Cr，Mo，Mn，Tc，Re 能够能够形成形成 (C5H5)M(C6H6)。 24. 2 金属原子簇化

20、学金属原子簇化学 最初的原子簇（最初的原子簇（Cluster）是）是指含有金属金属键的多核化合指含有金属金属键的多核化合物，物，这与当今金属原子簇的概念这与当今金属原子簇的概念相似。相似。 随着硼烷及其衍生物的深入研随着硼烷及其衍生物的深入研究，认为这类化合物的结构特征与究，认为这类化合物的结构特征与金属原子簇相似，将其归属为原子金属原子簇相似，将其归属为原子簇化合物。这就是非金属原子簇。簇化合物。这就是非金属原子簇。 最早发现的原子簇化合物可能是最早发现的原子簇化合物可能是 1858 年陆森（年陆森（Roussin）合成的黑色）合成的黑色化合物化合物 KFe4S3(NO)7 陆森黑盐，陆森黑

21、盐，其结构直到其结构直到 1958 年才确定年才确定 。 20 世纪世纪 60 年代，年代，Re3Cl123 的的发现和结构表征，使原子簇化合物发现和结构表征，使原子簇化合物的研究受到普遍重视。的研究受到普遍重视。 应该说，应该说， 从那时起，从那时起， 人们把人们把金属原子簇作为单独一类化合物来金属原子簇作为单独一类化合物来进行研究。进行研究。 24. 2. 1 金属金属羰基原子簇羰基原子簇1. 金属羰基原子簇的特点金属羰基原子簇的特点 羰基簇中羰基簇中 MM 键长与金属键长与金属晶体相似。晶体相似。 随着核数的增加，电子的随着核数的增加，电子的不定域性增强，金属羰基原子不定域性增强，金属羰

22、基原子簇的颜色一般加深，簇的颜色一般加深， 在组成与结构相似的前提下，在组成与结构相似的前提下，重金属的羰基簇颜色较浅。重金属的羰基簇颜色较浅。 羰基簇中的羰基有羰基簇中的羰基有 3 种配位形种配位形式：式： 向一个金属配位的端羰基；向一个金属配位的端羰基； 向两个金属配位的边桥式羰基向两个金属配位的边桥式羰基即酮式羰基；即酮式羰基； 向向 3 个金属配位的面桥式羰基个金属配位的面桥式羰基 。 2. 金属羰基原子簇的结构金属羰基原子簇的结构 三核羰基簇骨架多为三角形。三核羰基簇骨架多为三角形。 如如 Fe3(CO)12， Ru3(CO)12 ， Pt3(CO)62 的结构如图所示，的结构如图所

23、示，四核羰基簇骨架多为四面体结构。四核羰基簇骨架多为四面体结构。 如如 M4(CO)12（M为为Co，Rh，Ir），）， Rh4(CO)12 ， Fe4(CO)13 H ， Re4(CO)162 ， 五核羰基簇骨架以三角双锥和五核羰基簇骨架以三角双锥和四角锥为基础，例如：四角锥为基础，例如： Ni5(CO)122 为三角双锥骨架，为三角双锥骨架，Fe5(CO)15C 为四角锥骨架，为四角锥骨架， 随着核数增加，金属羰基簇骨架随着核数增加，金属羰基簇骨架结构愈加复杂与多样化。结构愈加复杂与多样化。 六核羰基簇骨架有八面体结构，六核羰基簇骨架有八面体结构，三角双锥加冠结构，三棱柱结构，反三角双锥加

24、冠结构，三棱柱结构，反三棱柱结构，三棱柱结构， 等等。等等。 1. 金属卤素原子簇金属卤素原子簇 24. 2. 2 其他金属原子簇的结构其他金属原子簇的结构 金属卤素原子簇主要是金属卤素原子簇主要是三核和六核簇及其卤离子取代三核和六核簇及其卤离子取代的衍生物。的衍生物。三核簇具有三角形骨架三核簇具有三角形骨架，典型代表为典型代表为 Re3Cl123 ，六核簇具有八面体骨架六核簇具有八面体骨架，如，如Nb6Cl122+ 最为典型，最为典型， Mo6Cl84+ ， 2. 金属硫原子簇金属硫原子簇 金属硫原子簇的特点是硫金属硫原子簇的特点是硫取代部分金属的位置而占据多面取代部分金属的位置而占据多面体

25、顶点，体顶点， 许多金属硫原子簇核心许多金属硫原子簇核心部分具有部分具有 M4S4 类立方烷结构。类立方烷结构。 也可以看成也可以看成 M4 四面体的每个四面体的每个面上有一个面桥的面上有一个面桥的 S。 Fe4S4(NO)4 为变形立方体结构，为变形立方体结构，在在 Fe4S4 的基础上，每个的基础上，每个 Fe 有一个有一个 NO 配体。配体。 在固氮酶中含有在固氮酶中含有 MoFeS 和和 FeS 蛋白，其功能是传递电子。蛋白，其功能是传递电子。 因此，金属硫原子簇的研究对因此，金属硫原子簇的研究对于模拟生物固氮具有重要意义。于模拟生物固氮具有重要意义。 24. 2. 3 金属金属金属多

26、重键化合物金属多重键化合物 1964 年年 Cotton 论证了论证了 Re2Cl82 中存在中存在 ReRe 四重键，之后又陆续四重键，之后又陆续合成许多合成许多 Mo，W，Cr 等含有等含有 MM金属多重键化合物，或称多重键金属金属多重键化合物，或称多重键金属簇。簇。 除除 21-2-3 小节中介绍的小节中介绍的 Re2Cl82 外，还有很多化合外，还有很多化合物中存在物中存在 MM 四重键，四重键， 由由 四重键双核簇的结构可以四重键双核簇的结构可以看出，在看出，在 MM 键轴方向还可以键轴方向还可以接受配体，使接受配体，使 M 的配为数达到的配为数达到 6。 如如 Cr2(O2CCH3

27、)4(H2O)2 中的两中的两个个 H2O 分子就是从轴向与分子就是从轴向与 Cr 配位的。配位的。 形成形成 MM 多重键时，多重键时， 使使金属金属 的单电子数的单电子数 减少甚至为零，减少甚至为零，因此这些化合物磁矩小甚至没有因此这些化合物磁矩小甚至没有顺磁性。顺磁性。 24. 3 非金属原子簇化学非金属原子簇化学 非金属原子簇化学是从非金属原子簇化学是从硼烷的合成发展起来的。硼烷的合成发展起来的。 19121936 年，德国人斯托克年，德国人斯托克（Stock）与合作者经过）与合作者经过 2 0多年的多年的努力，制备了努力，制备了 B2H6 等硼烷及其衍等硼烷及其衍生物。生物。 20

28、世纪世纪 50 年代中期，美国人年代中期，美国人利普斯科姆（利普斯科姆（Lipscomb）提出缺电）提出缺电子硼烷的三中心二电子键和多中心子硼烷的三中心二电子键和多中心键的概念，给出预测硼烷结构的拓键的概念，给出预测硼烷结构的拓扑结构规则。扑结构规则。 美国人布朗（美国人布朗（H C Brown）于）于1936 年开始硼烷化学的研究。年开始硼烷化学的研究。 布朗与德国人维蒂希（布朗与德国人维蒂希（Wittig）共享了共享了 1979 年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 1965年，霍索恩（年，霍索恩（Hawthorne）合成出夹心型金属碳硼烷，使硼烷化合成出夹心型金属碳硼烷，使硼烷化学与有机金属

29、化合物联系起来，并推学与有机金属化合物联系起来，并推动了硼烷衍生物的研究。动了硼烷衍生物的研究。 1985 年，美国人柯尔年，美国人柯尔 Curl ，克罗托克罗托 Kroto 与英国人史沫莱与英国人史沫莱 Smalley 合作，证明了笼状分子合作，证明了笼状分子 C60 的特殊稳定性，共获的特殊稳定性，共获 1996 年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。 （ ）（ ）（ ） 24. 3. 1 硼烷硼烷 1. 硼烷的重要性质硼烷的重要性质 多数硼烷的稳定性较差，易水多数硼烷的稳定性较差，易水解，易被氧化或发生自燃，挥发性解，易被氧化或发生自燃，挥发性硼烷一般都有毒。硼烷一般都有毒。 化学式化学式熔点

30、熔点/沸点沸点/空气中（空气中（25）热稳定性热稳定性溶解性溶解性B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B6H12B10H14B14H18-165.85-120-46.74-122-62.3-82.398.78液态液态-92.491860.1065108（分解）（分解） 85213100（分解）（分解）自燃自燃纯时不自燃纯时不自燃自燃自燃自燃自燃稳定稳定极稳定极稳定稳定稳定室温稳定室温稳定室温迅速分解室温迅速分解150分解分解室温迅速分解室温迅速分解108分解分解稳定数小时稳定数小时150不分解不分解100分解分解立即水解立即水解缓慢水解缓慢水解加热时水解加热时水解迅速水解迅速水解加热

31、时水解加热时水解定量水解定量水解缓慢水解缓慢水解溶于溶于环己烷环己烷和二硫化碳和二硫化碳部分中性硼烷的性质部分中性硼烷的性质 2. 硼烷的结构硼烷的结构 硼烷主要有硼烷主要有 3 种基本结构，即种基本结构，即闭式（闭式（closo），巢式（），巢式（ nodo）和网）和网式（式（arachno）结构，此外还有敞网）结构，此外还有敞网式和稠合式等。式和稠合式等。 闭式硼烷具有三角多面体的封闭式硼烷具有三角多面体的封闭结构，亦称笼状结构，都是组成闭结构，亦称笼状结构，都是组成为为 BnHn2 （n612）的阴离子，）的阴离子， 每个硼原子有一个端氢。每个硼原子有一个端氢。 巢式硼烷是闭式硼烷去掉一

32、个巢式硼烷是闭式硼烷去掉一个顶点所形成的缺顶点多面体，组成顶点所形成的缺顶点多面体，组成为为 BnHn+4，分子中都存在桥氢，分子中都存在桥氢， （a） （b） 如图（如图（a）和（）和（b）所示的巢式）所示的巢式硼烷硼烷 B5H9 和和 B6H10。 网式硼烷是闭式硼烷去掉网式硼烷是闭式硼烷去掉两个相邻顶点所形成的缺顶点两个相邻顶点所形成的缺顶点多面体，组成为多面体，组成为 BnHn+6，分子，分子中都存在桥氢，中都存在桥氢，网式硼烷网式硼烷 B4H10 24. 3. 2 硼烷的衍生物硼烷的衍生物 1. 碳硼烷碳硼烷 以以 CH 对硼烷的对硼烷的 BH2（BH ）进行）进行等电子取代，可得到

33、组成为等电子取代，可得到组成为 C02BnHn+2（闭式）、（闭式）、C04BnHn+4（巢式）和（巢式）和C06BnHn+6（网式）等碳硼烷。（网式）等碳硼烷。 实际上碳经常部分取代硼原子，完实际上碳经常部分取代硼原子，完全的等电子取代并不多。全的等电子取代并不多。 CH BH 2. 金属碳硼烷金属碳硼烷 将有两个有相邻碳原子的将有两个有相邻碳原子的 C2B10H12 脱去一个顶（脱去一个顶（BH2+）后，得到碳硼壶离）后，得到碳硼壶离子子C2B9H112 ， 该离子开口的该离子开口的面上面上 5个分子轨道个分子轨道指向上方中心，指向上方中心，5 个轨道有个轨道有 6 个离域个离域电子，与电

34、子，与 C5H5 相相似。似。 利用这种相似性，利用这种相似性，1965 年合成年合成出第一个金属碳硼烷出第一个金属碳硼烷 ， (CH3)4N2Fe(C2B9H11)2。 其中的其中的 Fe(C2B9H11)22 具有夹具有夹心结构，心结构， Co(III)，Ni(IV)与与 Fe(II) 为等电子体为等电子体，也可得到这种夹心，也可得到这种夹心化合物。化合物。 此后，人们又陆续合成了很多金属此后，人们又陆续合成了很多金属碳硼烷，金属硼烷。如碳硼烷，金属硼烷。如 Co(C2B9H11)2 ， Ni(C2B9H11)2、 (CO)3Mn(C2B9H11) 、 (C2B9H11)Co(C5H5)、

35、 (CO)3Fe(C2B3H5) 和和 (CO)4Fe(B7H12)2 等等等等 。 24. 3. 3 碳簇简介碳簇简介 自自 1985 年报道发现年报道发现 C60 以来，以来，引起许多科学家的兴趣。引起许多科学家的兴趣。 C60 发生加成反应可以得到发生加成反应可以得到碳簇的各种衍生物，如碳簇的各种衍生物，如 C60F60，C60O2OsO2(Py)2 等。等。 如果说如果说 C60 酷似足球，那么酷似足球，那么碳簇家族中拉长的碳簇家族中拉长的 C70 就很象橄就很象橄榄球了。榄球了。 从从 C60 到到 C70，增加了，增加了 10 个碳个碳原子，是使六元环增加到原子，是使六元环增加到

36、25个，但个，但五元环仍是五元环仍是 12 个个 。C70 当碳原子数目继续增加时，五当碳原子数目继续增加时，五元环数目仍保持不变，六元环数目元环数目仍保持不变，六元环数目不断增多，橄榄球形的碳簇继续加不断增多，橄榄球形的碳簇继续加长，形状就成为细长的管子，长，形状就成为细长的管子， 1991 年合成出了碳纳米管分子年合成出了碳纳米管分子 24. 4 生物无机化学简介生物无机化学简介 虽然人们早已将碳、氢、氧、虽然人们早已将碳、氢、氧、氮、磷等看成生物体的必需元素，氮、磷等看成生物体的必需元素，但长期以来却一直忽略了微量元但长期以来却一直忽略了微量元素及其化合物在生物体内的作用。素及其化合物在

37、生物体内的作用。 在在 20 世纪世纪 30年代，发现人体年代，发现人体内含有内含有Cu，Mn，Zn，Co； 50 年代发现人体内含有年代发现人体内含有 Mo，Se，Cr； 70 年代又发现人体内含有年代又发现人体内含有 F， Sn，V，Si 到现在为止，在到现在为止，在自然界存在的自然界存在的 90 多种元素中，已多种元素中，已在人体内发现在人体内发现 60 多种。多种。 生物化学家发现很多酶要依赖生物化学家发现很多酶要依赖金属离子表现其自身活性，金属离子表现其自身活性， 无机化学家在研究配位化合物无机化学家在研究配位化合物时，也逐步涉及到金属离子与生物时，也逐步涉及到金属离子与生物配体的结

38、合。配体的结合。 另一方面，地球化学和地方性流另一方面，地球化学和地方性流行病学的研究也表明，生活在不同环行病学的研究也表明，生活在不同环境的人群在患病方面有明显的区域性境的人群在患病方面有明显的区域性，许多地方病与所在地区环境中微量，许多地方病与所在地区环境中微量元素的含量有关。元素的含量有关。 在在 20 世纪世纪 60 年代，逐步年代，逐步形成了形成了“生物无机化学生物无机化学”这门这门交叉学科。交叉学科。 1970 年首次召开国际性生物无年首次召开国际性生物无机化学会议，加强了生物化学家和无机化学会议，加强了生物化学家和无机化学家之间的交流与合作，促进了机化学家之间的交流与合作，促进了

39、生物无机化学的发展。生物无机化学的发展。 生物无机化学应用无机化学的方生物无机化学应用无机化学的方法和理论，在分子水平上研究生物体法和理论，在分子水平上研究生物体系中金属和其他痕量元素，系中金属和其他痕量元素， 研究它们与生物大分子之间研究它们与生物大分子之间的相互作用，的相互作用， 研究它们在生物体中独特的研究它们在生物体中独特的化学环境和特殊的生物功能。化学环境和特殊的生物功能。 24. 4. 1 生物体中的重要化合物生物体中的重要化合物1. 氨基酸、肽、蛋白质氨基酸、肽、蛋白质 氨基酸是构成蛋白质的基础，氨基酸是构成蛋白质的基础，目前目前已经发现有已经发现有 20 多种氨基酸存在于各种多

40、种氨基酸存在于各种蛋白质中，它们全部都是蛋白质中，它们全部都是氨基酸。氨基酸。 氨基酸可以用通式：氨基酸可以用通式： NH2CHRCOOH 表示，表示， 氨基中的氨基中的 N 和羧基中的和羧基中的 O 都可都可以与金属配位，有的氨基酸的基团以与金属配位，有的氨基酸的基团 R 中中 N，O，S 也可以成为配位原子。也可以成为配位原子。 氨基酸相互聚合而成的氨基酸相互聚合而成的化合物称为肽。化合物称为肽。 聚合方式是一个氨基酸分子的聚合方式是一个氨基酸分子的羧基与另一个氨基酸分子的氨基脱羧基与另一个氨基酸分子的氨基脱去一个水分子，形成肽键，去一个水分子，形成肽键， 其过程可表示为其过程可表示为 蛋

41、白质就是多肽，就是由一个蛋白质就是多肽，就是由一个或多个肽链按各自特殊的方式组合或多个肽链按各自特殊的方式组合而成的的大分子。而成的的大分子。 蛋白质的一级结构也叫化学蛋白质的一级结构也叫化学结构，是指氨基酸如何连接成肽结构，是指氨基酸如何连接成肽链以及它们在肽链中的顺序。链以及它们在肽链中的顺序。 一个肽链的羰基氧和另一个一个肽链的羰基氧和另一个肽链的亚胺基氢通过氢键结合而肽链的亚胺基氢通过氢键结合而形成蛋白质的二级结构。形成蛋白质的二级结构。 螺旋式伸展的肽链称为螺旋式伸展的肽链称为 螺螺旋结构。旋结构。 这种结构中形成分子内氢键，这种结构中形成分子内氢键，天然蛋白质主要采取这种结构。天然

42、蛋白质主要采取这种结构。 天然蛋天然蛋白质的白质的螺旋结构肽螺旋结构肽链链 。 2. 核苷、核苷酸、核酸核苷、核苷酸、核酸 （1） 碱基碱基 生物体内的碱基，是指嘌呤和生物体内的碱基，是指嘌呤和嘧啶类含有氮的杂环化合物，这些嘧啶类含有氮的杂环化合物，这些化合物都具有弱碱性。化合物都具有弱碱性。 嘌呤嘌呤 腺嘌呤（腺嘌呤（Ade） 鸟嘌呤鸟嘌呤(Gua)嘧啶嘧啶 胞嘧啶（胞嘧啶（Cyt） 脲嘧啶（脲嘧啶（Ura） 胸腺嘧啶（胸腺嘧啶（Thy）（2） 核苷核苷 由碱基和核糖或脱氧核糖缩合由碱基和核糖或脱氧核糖缩合而成的化合物称为核苷，也分别称而成的化合物称为核苷，也分别称为核糖核苷及脱氧核糖核苷。

43、为核糖核苷及脱氧核糖核苷。 不论是核糖核苷，还是脱氧核不论是核糖核苷，还是脱氧核糖核苷，糖都是五元环的呋喃糖，糖核苷，糖都是五元环的呋喃糖，差别仅在于呋喃环上的一个羟基氧差别仅在于呋喃环上的一个羟基氧原子。原子。腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷(腺苷腺苷) 胞嘧啶脱氧核苷（脱氧胞苷）胞嘧啶脱氧核苷（脱氧胞苷）（3） 核苷酸和核酸核苷酸和核酸 核糖核苷的磷酸酯称为核糖核苷核糖核苷的磷酸酯称为核糖核苷酸或脱氧核糖核苷酸，由磷酸与核苷酸或脱氧核糖核苷酸，由磷酸与核苷缩聚而成。缩聚而成。腺嘌呤核苷酸腺嘌呤核苷酸 (腺苷酸腺苷酸) 核酸是核苷酸的聚合物，是核酸是核苷酸的聚合物，是核苷酸借磷酸二酯键互相联结的核苷酸借

44、磷酸二酯键互相联结的产物。产物。 核糖核酸（核糖核酸（ ribonucleic acid ）简称简称 RNA，其完全水解的产物是磷，其完全水解的产物是磷酸、碱基和核糖。酸、碱基和核糖。 脱氧核糖核酸（脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid）简称）简称 DNA，其完全水解的产物，其完全水解的产物是磷酸、碱基和脱氧核糖。是磷酸、碱基和脱氧核糖。 DNA 是由两个核酸链是由两个核酸链形成的双螺旋结构，形成的双螺旋结构， 两个两个链通过氢键结合。链通过氢键结合。 3. 酶酶 酶是生物催化剂，是在生物体酶是生物催化剂，是在生物体内起催化作用的蛋白质。内起催化作用的蛋白质。 酶分为纯蛋白

45、酶和结合蛋白酶酶分为纯蛋白酶和结合蛋白酶两种。两种。 只是单纯的蛋白质的酶称为只是单纯的蛋白质的酶称为纯蛋白酶，纯蛋白酶， 由蛋白质和非蛋白质结合成由蛋白质和非蛋白质结合成的酶称为结合蛋白酶。的酶称为结合蛋白酶。 结合蛋白酶中的非蛋白质结合蛋白酶中的非蛋白质部分称为辅基或辅酶。部分称为辅基或辅酶。 酶的结构中含有金属离子，则称酶的结构中含有金属离子，则称为金属酶，为金属酶， 如果酶中的金属与蛋白结合不够如果酶中的金属与蛋白结合不够紧密，金属可以被除去，但失去金属紧密，金属可以被除去，但失去金属的酶失去活性，再加上金属后酶又恢的酶失去活性，再加上金属后酶又恢复其活性，这种酶称为金属激活酶。复其活

46、性，这种酶称为金属激活酶。 酶的结构中含有金属酶的结构中含有金属离子，则称为金属酶，离子，则称为金属酶， 含有金属离子作为活化因子的含有金属离子作为活化因子的蛋白称为金属蛋白，只有金属离子蛋白称为金属蛋白，只有金属离子存在时金属蛋白才能显示其正常的存在时金属蛋白才能显示其正常的生物功能。生物功能。 酶中金属离子的作用是多方面的，酶中金属离子的作用是多方面的，如金属离子可以改变酶蛋白的电荷分如金属离子可以改变酶蛋白的电荷分布，增加酶的活性；把反应基团引到布，增加酶的活性；把反应基团引到合适的位置上来，发挥桥梁作用。合适的位置上来，发挥桥梁作用。 金属离子促进酶与底物具有相金属离子促进酶与底物具有

47、相互匹配的空间构象，以利于它们结互匹配的空间构象，以利于它们结合成反应中间复合物；金属离子起合成反应中间复合物；金属离子起传递电子的作用等等。传递电子的作用等等。 4. 卟啉卟啉 卟酚，它的卟酚，它的 4个个 N 很容易与金属很容易与金属发生配位反应形成金属卟啉，发生配位反应形成金属卟啉， 用不同的取代基取代其环上的用不同的取代基取代其环上的 H 后，后，则得到含有不同侧链的卟啉化合物。则得到含有不同侧链的卟啉化合物。 R1CH2CH2COOC20H39 R2CH3或或CHO 24. 4. 2 生命体系中的化学元素生命体系中的化学元素 1. 生命必需元素生命必需元素 一般认为，有一般认为，有

48、26 种元素为生命种元素为生命必需元素，按照其在人体内的含量分必需元素，按照其在人体内的含量分为宏量元素和微量元素。为宏量元素和微量元素。 11 种宏量元素中，种宏量元素中，H，C，N，O，P，S，Cl 共共 7 种为种为非金属元素；非金属元素；Na，K，Mg，Ca 共共 4 种为金属元素；种为金属元素； 15 种微量元素，分别为种微量元素，分别为 F，I，Si，As，Sn，Se，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo。 元素元素质量分数质量分数元素元素质量分数质量分数元素元素质量分数质量分数OCHNCaSPNaK62.819.49.35.11.46.410 16.310 12.6

49、10 12.210 1ClMgFeSiFZnCuSnI1.810 14.010 2510 3410 33.710 32.510 3410 4210 4110 4MnMoAsCoNiCrV110 4210 5510 6410 6410 6410 6310 6 部分生命元素在人体内的质量分数（部分生命元素在人体内的质量分数（ ） 2. 生命体中的主族元素生命体中的主族元素 （1） Na+ 和和 K+ 在生物体系中，动物和植物都需在生物体系中，动物和植物都需要要 K，Na 为动物所必需，而植物往为动物所必需，而植物往往不需要往不需要 Na 。 Na+ 和和 K+ 在生命体系中有些作在生命体系中有些作

50、用是相同的。用是相同的。 例如，它们都是血液的重要组分，例如，它们都是血液的重要组分，调节细胞内外的渗透压；它们可以传调节细胞内外的渗透压；它们可以传递神经信号。递神经信号。 有时有时 Na+ 和和 K+ 的作用是不能互的作用是不能互相替代的，甚至有相反的作用。相替代的，甚至有相反的作用。 如病人失水过多需注射食盐水，如病人失水过多需注射食盐水，Na+ 可以帮助人体吸收水分，但如果可以帮助人体吸收水分，但如果误注射误注射 KCl 溶液将危及人的生命。溶液将危及人的生命。 （2） Mg2+ Mg2+ 是许多酶的激活剂，具有是许多酶的激活剂，具有稳定稳定 DNA 和和 RNA 双螺旋结构的作用。双

51、螺旋结构的作用。 镁盐具有镇静作用，向血管中镁盐具有镇静作用，向血管中注射镁盐有麻痹神经的功能。注射镁盐有麻痹神经的功能。 氯化镁能使蛋白质凝固，因而氯化镁能使蛋白质凝固，因而误服氯化镁可能致死。误服氯化镁可能致死。 （3） Ca2+ 钙是骨骼、牙齿、细胞壁的钙是骨骼、牙齿、细胞壁的组成部分，人体中组成部分，人体中 90% 以上的钙以上的钙存在于骨骼中，存在于骨骼中， 人血液中，在凝血酶原转化人血液中，在凝血酶原转化为凝血酶时需要为凝血酶时需要 Ca2+ 的帮助。的帮助。 Ca2+ 起信使作用，可以起信使作用，可以传递神经信息、触发肌肉收缩传递神经信息、触发肌肉收缩和激素释放。和激素释放。 钙

52、对健全神经系统、消除紧张、钙对健全神经系统、消除紧张、防止失眠、调节心率有重要作用。防止失眠、调节心率有重要作用。 （4）其他主族元素）其他主族元素 其他主族元素在生命体系中的其他主族元素在生命体系中的作用列于表中作用列于表中 元素元素生物功能生物功能ClP细胞外液阴离子，调节渗透压和电荷平衡；细胞外液阴离子，调节渗透压和电荷平衡；构成胃液中的盐酸构成胃液中的盐酸 牙齿、骨骼的组分；核苷酸、核酸的组分，牙齿、骨骼的组分；核苷酸、核酸的组分，生物合成和能量代谢必需生物合成和能量代谢必需 元素元素生物功能生物功能SFISiSeSnAsFeS蛋白的组分蛋白的组分骨骼和牙齿的正常生长所必需骨骼和牙齿的

53、正常生长所必需甲状腺素的合成所必需甲状腺素的合成所必需 骨骼和软骨形成的初期所必需；与血管壁的骨骼和软骨形成的初期所必需；与血管壁的渗透性和弹性有关渗透性和弹性有关与肝功能、肌肉代谢有关；具有抑制克山病与肝功能、肌肉代谢有关；具有抑制克山病和防癌的功能和防癌的功能促进核酸与蛋白质的合成促进核酸与蛋白质的合成为血红蛋白的合成所必需；可能与繁殖能力为血红蛋白的合成所必需；可能与繁殖能力有关有关 3. 生命体中的过渡金属生命体中的过渡金属 （1） Fe 过渡金属在人体内含量最高的过渡金属在人体内含量最高的是铁，在人体中的含量约为是铁，在人体中的含量约为 4.2 6.1 g，其中，其中 70% 以上以

54、铁卟啉的以上以铁卟啉的形式存在。形式存在。 人体内的血红蛋白（人体内的血红蛋白（Hb），肌），肌红蛋白（红蛋白（Mb），过氧化氢酶，细胞），过氧化氢酶，细胞色素色素 c 和铁蛋白等都靠铁作为活性和铁蛋白等都靠铁作为活性因子。因子。 （2） Zn 锌参与多种代谢过程，如糖锌参与多种代谢过程，如糖类、脂类、蛋白质和核酸的合成类、脂类、蛋白质和核酸的合成与降解；与降解； 锌与骨骼生长和智力发育有关，锌与骨骼生长和智力发育有关，缺锌可能会导致侏儒症；缺锌可能会导致侏儒症； 锌的配位化合物在体内的锌的配位化合物在体内的 pH 控控制机制中起缓冲作用。制机制中起缓冲作用。 锌是许多酶的活性中心，其中最锌是

55、许多酶的活性中心，其中最重要的含锌酶是碳酸酐酶，其作用是重要的含锌酶是碳酸酐酶，其作用是催化催化 CO2 与与 H2O 的反应，使体内的的反应，使体内的CO2 及时排出体外及时排出体外 （3） Co 人体内钴的含量只有人体内钴的含量只有 12 mg ，集中在肝脏里，主要以维生素集中在肝脏里，主要以维生素 B12 及其衍生物的形式存在，及其衍生物的形式存在， 钴在辅酶中对生物体发挥钴在辅酶中对生物体发挥作用，促进红细胞的成熟，参作用，促进红细胞的成熟，参与蛋白质的合成，参加氧化还与蛋白质的合成，参加氧化还原反应。原反应。 （4） Cu 人体内含有人体内含有 100 150 mg 铜，铜，已发现有

56、十几种酶中含有铜。已发现有十几种酶中含有铜。 在铁的吸收和利用过程中，需在铁的吸收和利用过程中，需要血浆铜蓝蛋白的参与。要血浆铜蓝蛋白的参与。 由酪氨酸转化为黑色素需要由酪氨酸转化为黑色素需要含有铜的酪氨酸酶，缺铜会引起含有铜的酪氨酸酶，缺铜会引起白癜风病或白化病。白癜风病或白化病。 若铜的代谢受到破坏会引起铜在若铜的代谢受到破坏会引起铜在肝、脑等组织中过量积累，发生肝脏肝、脑等组织中过量积累，发生肝脏豆状核变，称为豆状核变，称为 Wilson 病。病。 （5） 生命体中的其他过渡金属生命体中的其他过渡金属 钼参与新陈代谢，能阻止亚钼参与新陈代谢，能阻止亚硝酸的合成而具有抗癌作用。硝酸的合成而

57、具有抗癌作用。 固氮酶的活性中心是固氮酶的活性中心是 MoFe蛋白或蛋白或 MoFeS 蛋白，在生物蛋白，在生物固氮过程中起着极其重要的作用。固氮过程中起着极其重要的作用。 锰是某些酶的激活剂，是线粒锰是某些酶的激活剂，是线粒体中呼吸酶的辅因子。体中呼吸酶的辅因子。 镍存在于人和哺乳动物的血清镍存在于人和哺乳动物的血清中。缺乏镍将影响铁的吸收，降低中。缺乏镍将影响铁的吸收，降低血红蛋白的量和红细胞数。血红蛋白的量和红细胞数。 胰岛素有促进糖的代谢功能，铬胰岛素有促进糖的代谢功能，铬是胰岛素的辅因子。是胰岛素的辅因子。 铬抑制胆固醇和脂肪酸的合成，铬抑制胆固醇和脂肪酸的合成，影响氨基酸的利用，具

58、有防止动脉粥影响氨基酸的利用，具有防止动脉粥样硬化的作用。样硬化的作用。 钒能促进牙齿矿化，预防龉齿，钒能促进牙齿矿化，预防龉齿，降低血清中胆固醇的含量。降低血清中胆固醇的含量。 24. 4. 3 化学环境与健康化学环境与健康 1. 水环境与大气环境水环境与大气环境 水是一切生命的物质基础，是构水是一切生命的物质基础，是构成细胞和组织的主要成分，是维持人成细胞和组织的主要成分，是维持人们健康不可缺少的物质。们健康不可缺少的物质。 由于生产和生活污水的排放造由于生产和生活污水的排放造成对水的污染，使天然水中有害成成对水的污染，使天然水中有害成分不断增多，构成了对人类生存条分不断增多，构成了对人类

59、生存条件的严重威胁。件的严重威胁。 水中的无机污染物主要包括：水中的无机污染物主要包括：重金属如铅、汞等，阴离子如重金属如铅、汞等，阴离子如 F 和和 CN 等，酸和碱，放射性物质等，酸和碱，放射性物质等。等。 大气是人类赖以生存的环境大气是人类赖以生存的环境之一，人类对大气的污染正恶化之一，人类对大气的污染正恶化着自身的生存条件。着自身的生存条件。 大气中的无机污染物主要是大气中的无机污染物主要是粉尘和酸性气体。酸雨现象和温粉尘和酸性气体。酸雨现象和温室效应都与大气中过多的无机氧室效应都与大气中过多的无机氧化物气体有关。化物气体有关。 空气污染曾经造成了许多重大空气污染曾经造成了许多重大事件

60、，如伦敦的烟雾事件曾造成数事件，如伦敦的烟雾事件曾造成数千人死亡。千人死亡。 有许多湖泊由于酸性物质含量有许多湖泊由于酸性物质含量过高而称为死湖。过高而称为死湖。 2. 重金属中毒与解毒重金属中毒与解毒 生命必需元素在人体内保持一生命必需元素在人体内保持一定的浓度范围是有益于健康的，而定的浓度范围是有益于健康的，而缺乏或过量则会使健康水平下降甚缺乏或过量则会使健康水平下降甚至引起疾病至引起疾病 金属金属缺乏症缺乏症中毒症中毒症FeCuZnMnCoCrCaMg贫血贫血贫血，心血管障碍贫血，心血管障碍侏儒症，性腺减退侏儒症，性腺减退骨骼畸形，性机能障碍骨骼畸形，性机能障碍贫血贫血糖代谢失常，动脉硬