高分子成型加工课件

绪

论一、聚合物加工过程首先，使原材料产生变形或流动取得所需要的形状；然后，设法保持取得的形状（即硬化）。流动－硬化是加工过程的基本程序。聚合物可塑性状态流动与变形硬化定形制品方法方法工艺条件二、聚合物加工形式★聚合物熔体的加工—挤出、注射、压延、模压★类橡胶状聚合物的加工—吹塑、拉幅薄膜★聚合物溶液的加工—流涎薄膜、湿或干法纺丝★低分子聚合物或预聚物的加工—浇铸★聚合物悬浮体的加工—胶乳、搪塑★聚合物的机械加工—车、铣、刨三、成型加工方法分类

根据聚合物在加工过程有否物理或化学变化，分为三类：

1.主要发生物理变化的：

热塑性聚合物的挤出、注射、压延等升温→流动→

冷却→

硬化2.只发生化学变化的：铸塑3.兼有物理和化学变化的：

热固性聚合物的模压、注射、传递模塑等按阶段分一次成型挤出、注射二次成型吹塑、热成型二次加工（后加工）按操作方式连续成型管、棒等的生产间歇成型

课后了解内容：高分子材料成型工业的发展我国的高分子材料工业第一篇聚合物加工的理论基础

聚合物具有一些特有的加工性质，如可挤压性、可模塑性、可纺性和可延性，为聚合物提供了适于多种多样加工技术的可能性，也是聚合物得到广泛应用的重要原因。第一章材料的加工性质第一节聚合物材料的加工性一、聚合物的可挤压性★定义：聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。粘流态才能挤压变形，受到剪切作用。可挤压性与粘度、设备结构、压力有关。★衡量指标：熔融指数[MI]——给定剪切应力、定温下10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量（克）。[MI]表征流动度的大小，是粘度的倒数。二、聚合物的可模塑性★定义：聚合物在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。可模塑性取决于聚合物的流变性、热性质，模塑条件和模具的结构。★表征方法：螺旋流动试验三、聚合物的可纺性★定义：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。

可纺性取决于熔体的粘度、强度以及热和化学稳定性。

熔体细流的稳定性表示为：

熔体强度与纺丝速度的稳定性和材料的内聚能密度有关。★衡量指标：能形成稳定细流，且有较高的熔体强度。四、聚合物的可延性★定义：无定型或半结晶聚合物在一个或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。长径比很大的产品，如纤维、薄膜。可延性来自大分子的长链结构和柔性。★衡量指标：塑性形变的能力和应变硬化形变能力与聚合物结构、温度有关，有冷拉伸和热拉伸。应变硬化与取向程度有关。第二节聚合物在加工过程中的

粘弹行为一、聚合物的聚集态及其加工性聚合物可划分为玻璃态（结晶态）、高弹态和粘流态等聚集态。聚合物聚集态的多样性导致其成型加工的多样性。Tg玻璃化温度Tf粘流温度TD分解温度<Tg

玻璃态键长键角微小变化

很小的普弹形变（与时间无关、可逆）只能进行车、铣、削、刨等机械加工Tg～Tf

高弹态链段的形变和位移大的高弹形变（时间依赖性、可逆）可进行加压、弯曲、中空或真空成型>Tf

粘流态大分子链解缠和滑移

粘性形变（时间依赖性、不可逆）常进行纺丝、注射、挤出、吹塑、贴合等成型加工二、聚合物的粘弹形变与加工条件的关系普弹形变推迟高弹形变粘性形变1.与加工温度T的关系T↑

η2↓η3↓

γH↑γV↑，且γH增大趋势大于γV。当T>Tf（或Tm）时，以粘性形变为主，但不是纯粘性的，也表现一定的弹性。当T<Tf时，以高弹形变为主，粘性成分减小，有效形变值减小。2.与作用力、作用时间的关系当T<Tf时，σ↑t↑

γV↑,可逆形变部分的转变为不可逆形变。

塑性形变：固体聚合物在Tg~Tf范围，以较大的外力和较长的作用时间下产生的不可逆形变。其实质是高弹条件下大分子的强制性流动。★比较塑性形变和粘性形变的异同点。三、粘弹性形变的滞后效应★定义：在动态力作用下，聚合物分子链由于跟不上外力作用速度而造成的形变总是落后于应力作用速度的现象。★原因：由于聚合物的长链结构和大分子运动的逐步性，与应力相适应的任何形变不可能在瞬间完成，需要一个松弛过程。

高弹性变的松弛时间：

滞后效应在聚合物加工成型中是普遍存在的，影响制品的性能(变形、收缩、内应力)。★措施：在Tg~Tf范围对制品进行热处理。思考题：1.聚合物具有哪些成型性能，如何评价这些成型性能的优劣？（作业题）2.聚合物的力学状态与成型有什么关系？3.在温度、外力和作用时间变化时，聚合物的粘弹性有怎样的变化？

成型物料的配制第一节物料的组成和添加剂的作用简单组分：树脂性能单一、成型性差较少采用复杂组分：树脂+多种添加剂配制混合

满足对制品的多种要求应用较多

一、聚合物作用：主要组分，将各种添加剂粘结成一整体，并赋予制品主要的物理力学性能。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙、聚甲醛等1.分子量的影响

分子量增大，强度提高，但流动性降低，配料、加工温度升高，加工困难。选择适宜的分子量大小。2.分子量分布的影响分布增宽，力学性能、热性能降低，影响配料和加工性能。不同的温度敏感性。3.颗粒结构的影响表面毛糙、不规则，断面结构疏松、多孔的粒子，配料温度低、时间短。4.粒度的影响影响混合的均匀性。粒度增大，与添加剂接触机会少，易混合不均。但过细易粉尘飞扬和计量困难。二、增塑剂

对热和化学稳定的高沸点液体或低熔点固体的酯类化合物。是溶解过程。

*区别：溶剂→加工过程中去除；增塑剂→保留于制品中。1.作用

a.改善加工性能（柔韧性增加，粘度减小，流动性增加，Tg、Tf、Tm降低）

b.改变制品性能（强度、硬度、模量降低，伸长率、抗冲击性能提高）2.增塑机理

降低聚合物分子间的作用力a.对非极性聚合物：溶剂化作用增大分子间距离。→填充隔离ΔTg=BVB-比例常数V-增塑剂的体积分数b.对极性聚合物：替代聚合物极性分子间的作用，减少联结点。→屏蔽隔离ΔTg=KnK-比例常数n-增塑剂的摩尔分数。外增塑剂内增塑剂3.分类按化学结构邻苯二甲酸酯类磷酸酯类脂肪族二元酸酯类主增塑剂辅助增塑剂按相容性按应用性能耐热性增塑剂耐寒性增塑剂阻燃性增塑剂无毒增塑剂4.应用

要求：与树脂的相容性好；增塑效率高；增塑效果持久，挥发性低；对光热稳定性好。不同聚合物使用不同的增塑剂。不同增塑剂对制品性能有不同的影响。

加入方法：强制性机械混合法。

用量：应适当，超过饱和浓度，多余的会析出，影响性能。聚氯乙稀中增塑剂的用量为0~70%。三、防老剂作用：防止和抑制聚合物在加工、使用和贮存中，因各种外界因素的作用而引起的破环作用。包括稳定剂、抗氧剂、光稳定剂等。用量：0.3~0.5%，少数情况>2%1.抑制聚合物的降解作用——

稳定剂

去除聚合物中原有的和新形成的活性中心，以抑制聚合物继续降解。

作用机理（以PVC为例）：a.捕捉自由基，阻止氧化反应：有机锡b.置换不稳定的氯原子：

金属皂类、金属硫醇盐类c.与双键反应，破坏大共扼体系的形成：螯合剂、硫醇类、顺丁烯二酯类2.抑制聚合物的氧化作用——

抗氧剂

代替易受氧化分解的聚合物与氧反应，防止和推迟氧对聚合物的影响。作用机理：

a.游离基或增长链的终止剂(氢原子给予体)

化合酚类、芳基仲胺

HO•+AH→H2O+A•

（较稳定游离基）

R•+AH→RH+A•a

b.氢过氧化物的分解剂正磷酸酯类、含硫化合物

R-O-O-H+PD→稳定的化合物3.抑制聚合物的光降解作用

——光稳定剂

吸收光和射线或移出聚合物吸收的光能，放出没有破坏性的光能或热能。内氢键氢键破坏吸光热能a.紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类b.先驱型紫外线吸收剂：苯甲酸酯类光照射→重排→紫外线吸收剂c.淬灭剂：各种镍螯合物聚合物激发态基态紫外光淬灭剂作用释能d.光屏蔽剂（颜料）：炭黑、二氧化钛(钛白粉)、氧化锌(锌白)等使塑料表面吸收或反射自外线，阻碍紫外线向内部侵入．在光源和塑料之间设下一道屏障，用于厚的及不透明的制品。4.消除聚合物中杂质的催化作用

———驱避剂螯合剂、络合剂+金属离子→稳定化合物

此外，为避免生物和微生物对制品的侵害，也常加入一定量的驱避剂。

防老剂也可并用。正催化作用，加速聚合物降解四、填料

作用：改善制品性能；降低成本和减少聚合物消耗。用量：0~40%有机填料无机填料粉状纤维状片状

常用的粉状填料有木粉、滑石粉、陶土、硅藻土、碳酸钙、云母粉等。为增加塑料与填料的结合，可用偶联剂。

分类：五、润滑剂

作用：改善塑料熔体的流动性，减少熔体与设备间的摩擦，提高制品表面光洁度。

机理：外润滑剂→相容性很低→表面吸着层→降低聚合物与设备的摩擦。如硬脂酸、硬脂酰胺等。内润滑剂→一定的相容性→削弱分子内聚力→减小聚合物分子的内摩擦。如石蜡、矿物油、硅油等。

用量：通常<1%

。

脱模剂六、着色剂功能：使制品获得鲜艳的色彩，增进美观。分类：有机染料：易溶于水、油、有机溶剂表面和内部都着色透明制品无机颜料：不溶于水、有机溶剂机械方式表面着色不透明制品配色：红、黄、蓝三原色按比例并合。七、固化剂

作用：使热固性树脂完成或加快交联反应。酚醛树脂加六次甲基四胺环氧树脂加二元酸酐、二元胺此外，还有阻燃剂、发泡剂、抗静电剂等。第二节物料的混合和分散机理配料：把各种组分相互混在一起，成为均匀体系，必须采用混合操作。一、混合的基本原理1.混合的含义简单混合：使组分所占空间的最初分布发生变化分散混合：组分的物理性质发生了变化比较三个名词：混合：粉状固体；捏合：液体+粉状（纤维状）固体；塑炼：塑性物料+液体或固体物料低于聚合物的流动温度和较缓和的剪切速率下进行的，混合后物料的各组分基本没变化。高于流动温度和较强的剪切速率下进行的，塑炼后物料中各组分的物理化学性质有所改变。2.混合的方法（推动力）a.扩散：利用组分的浓度差，由浓度大的区域向小的区域迁移。固-液，液-液之间的扩散较大。b.对流：物料相互向各自占有的空间进行流动。需机械力搅拌，各种聚集态都有对流。c.剪切：依靠剪切力使物料组成达到均一。适用于塑性材料。

剪切混合效果与剪切力的大小和力的作用距离有关。剪切力

，作用距离

混合效果

。除层内流动还应层间流动，才达到最好的混合效果。生产中不是直接改变剪切力的方向，而是变换物料的受力位置。实际混合中，扩散、对流和剪切共同作用，但在某一条件下，某一种作用占优势。二、混合效果的评定

采用合适的检验规模(对比尺度)。在研究宏观结构时，必须使用比粒子尺寸大得多的检验规模。不均匀系数：Kc↓

均匀程度↑1.均匀程度：混入物所占物料的比率与理论或总体比率的差别。2.分散程度：

混合体系中各个组分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒径小，其分散程度就高。V↓，S↑

r↓

分散程度↑

分散程度可用条痕厚度来描述，表示同一组分的相邻粒子间平均距离，距离越短，分散程度越好。混合状态的间接判定

不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，间接地判断多组分体系的混合状态，因为这些性能往往与混合物的混合状态密切相关。在实际生产中，混合程度应根据配制物料的种类和使用要求来掌握。三、主要的混合设备初混合：捏合机、高速混合机混合塑炼：开炼机、密炼机、挤出机间歇式：投料、混合、卸料周而复始混合机、开（密）炼机连续式：混合过程连续挤出机第三节配料工艺简介一、配方设计塑料的配方设计对塑料制品的性能影响很大，例如聚氯乙烯塑料通过配方设计添加各种助剂，可制造各种硬质或软质制品，绝线性优良的电缆或有导电性的半导体材料，透明材料或具有各种颜色的制品等。配方设计要遵循以下原则：性能要求；原料来源和成本；成型工艺。二、粉料和粒料的配制

预处理原料准备称样→初混合

→初混物的塑炼

输送

粉碎和粒化改变了物料的性状，严格控制塑炼条件（温度、时间、剪切力）包括过筛、吸磁、干燥、预热等处理。添加剂含量高的母料。粉料：颗粒大小不等，切碎机、粉碎机粒料：大小比较整齐且有固定形状，切粒机熔点以下、缓和剪切力。不直接塑炼的原因。注意加料顺序。粒料二、溶液和糊的配制

请同学们自学，了解糊和溶液的组成、配制方法、应用。思考题：1.塑料由哪些组分组成？各组分的作用是什么？2.物料的混合有哪三种机理？塑料成型时熔融物料的混合以哪一种机理为主？（作业题）3.混合效果的评价标准是什么？对固体为什么要从分散和均匀程度两方面进行评定？

纺丝液体的性质及制备第一节成纤聚合物的性质

一般特性：线型结构；分子量高、分布窄；结构有规律；能熔融或溶于溶剂并有适当粘度；Tg高于使用温度，Tm高于洗涤、熨烫温度。

目前，成纤聚合物有聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚己二酸己二胺、纤维素等。一、成纤聚合物的温度特性及热稳定性1.Tg、Tm

纺丝是在粘流态进行的，加工是在Tg~Tm之间进行的。2.具有高的热稳定性，TD>Tm决定于作用介质无氧热分解有氧热氧降解结构、性能发生大变化

二、成纤聚合物的结晶性能

大多具有结晶性能，化学结构、空间结构有规整性，纺丝成型和拉伸取向后，分子结构稳定，耐热性高，形状稳定，性能好。结晶行为与热力学、动力学有关。但高结晶度和高结晶性使拉伸倍数下降。三、分子链的结构对成纤聚合物性能

的影响

分子链上不同键和基团的存在，改变了柔曲性能、分子链构象和结晶能力。成纤聚合物要求分子量高、分布窄。四、成纤聚合物的其它性质

选择吸附能力、电性能、介电性能、抗腐蚀性能等。第二节成纤聚合物的熔融及溶解一、纺丝液体的制备1.纺丝熔体的制备∆G=∆H－T∆STm=∆H/∆S

熔融不分解的聚合物才能用熔融法纺丝。结晶聚合物和非晶聚合物的熔化过程不同。2.聚合物的溶解

制成聚合物浓溶液。聚合物的溶解过程是热力学的可逆过程。

选择溶剂的要求：能制成高浓度低粘度的溶液；沸点适中；足够的热、化学稳定性；毒性小，有化学惰性；不引起聚合物降解和其它变化。二、纺丝液体的净化与脱泡

净化：除去杂质。方法是过滤，可采用筛网、纺织材料、石英砂、素烧瓷等。脱泡：脱出气体。方法是升高温度和减压，可采用塔式脱气设备。第三节纺丝液体的性能

液体的粘度和流变性能对纺丝成型很重要，而粘度与温度、压力和组成等有关。一、粘度与温度、压力的关系二、粘度与聚合物结构的关系三、粘度与溶剂性质和聚合物浓度

的关系

纯溶剂的粘度越大，制得聚合物的粘度就越大。浓度提高使粘度增加，有利改善纤维的性能。四、聚合物液体在陈化过程中粘度

的变化

原因：分子量及分布变化；化学结构变化；溶液结构变化；溶液组成变化。思考题：1.成纤聚合物要具有哪些性质特点？（作业题)2.选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意哪些问题?3.纺丝液体的性能与哪些因素有关？

胶料的加工第一节胶料的加工性能

胶料的流动性质是橡胶加工过程中最重要的性质，影响加工流动性的因素主要是粘度、弹性记忆和断裂特性。一、粘度1.特点与橡胶的可塑性有关，可塑性过大易粘棍，性能低；过小则易混炼不均。2.影响因素温度；剪应力和剪切速率；力的作用时间；分子量及其分布☆时温等效：低温长时间作用的效果与高温短时间的效果相当。☆分子量分布宽的橡胶易于加工二、弹性记忆1.含义：生胶粘弹性在加工中的表现，即橡胶在流动过程中除发生不可恢复的形变外，还存在着可恢复的弹性形变。2.影响因素①可恢复形变量、弹性模量②松弛时间③含胶量、炭黑、增塑剂含量、温度和剪切速率等三、断裂特性1.含义：断裂过程的力学特点，影响加工过程中的辊上行为。

θd：形变指数

λb：断裂伸长比2.影响因素为使生胶有好的加工性能，控制分子量、分子量分布、支化度使得θd和λb值稍大些。第二节塑炼★定义：橡胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态的工艺艺过程称作塑炼。高弹性是橡胶的宝贵性质，却给生产带来困难。一方面各种配合剂无法在生胶中分散均匀，另一方面，大部分机械能将消耗在弹性变形上，不能获得所需形状。☆可塑性是指橡胶受外力作用产生形变，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力，通常可用门尼粘度、威廉氏可塑度来表示。一、塑炼的目的

降低生胶的弹性，使生胶获得一定的可塑性和流动性，使之适合各种工艺操作。同时还要使生胶的塑性均匀一致，以便制得质量均一的胶料。实际生产中对生胶的塑炼要适当，应在能满足工艺要求的前题下尽量避免过度塑炼。生胶的塑炼程度，应根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。若制造过程中控制生胶的初始可塑度，可不经塑炼而直接混炼。二、塑炼机理

塑炼的实质是橡胶分子链断裂，相对分子质量降低，从而橡胶的弹性下降。可分为机械塑炼法和化学塑炼法两大类，其中机械塑炼法应用最为广泛。1.机械塑炼机理机械塑炼的实质是力化学反应过程，机械力使大分子链断裂，氧对橡胶分子起化学降解作用。根据工艺条件不同，它们所起作用的程度不同，分为低温塑炼和高温塑炼。(1)低温塑炼反应

低温时，机械力首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。氧是橡胶大分子活性自由基的受体，起着阻断自由基的作用。(2)高温塑炼反应

温度较高时，机械力切断橡胶大分子链生成自由基的几率减少。机械力起着活化作用，氧引发橡胶大分子的自动催化氧化连锁反应。(3)影响塑炼的因素a.机械力的作用塑炼时，生胶受剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用，容易使机械应力局部集中，当应力大于分子链的断裂能时，则造成大分子链断裂，获得可塑性。塑炼时，分子链受机械作用的断裂遵循着一定的规律。大分子沿着流动方向伸展，分子链中央部分受力最大，伸展也最大，而链的两端仍保持卷曲状。当剪切力达到一定值时，大分子链中央部分首先断裂。

低温时RT值不大，ρ↑

F0↑

η↑

T↓。所以塑炼时，增加机械功或降低辊温和胶温，都能增加分子链的断裂几率。因此低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。

机械力对生胶分子的断裂作用，可以用下述公式分析：M↑，F0↑，因此，在塑炼时，分子量大的先被切断。根据这个原理，在低温塑炼过程中，生胶的最大分子量级分将最先断裂，低分子量级分变化小，而中等分子量级分由于大分子断裂而得以增加。一般，初始分子量分布较宽的生胶，经低温塑炼后，分子量分布变得较窄。在塑炼过程中，生胶塑炼的最初阶段，机械断裂作用表现得最剧烈．分子量下降最快。之后，渐渐平缓，并趋向某一极限．分子量不再随塑炼而变化．此时的分子量称为极限分子量。b.氧的作用

塑炼过程中，橡胶与周围空气中的氧接触，氧既可以直接与橡胶大分子发生氧化反应，使大分子氧化裂解，又可以作为活性自由基的稳定剂使自由基转变为稳定的分子，即氧是起着极为重要的双重作用。由于氧化对分子量最大和最小都起同样作用，所以高温塑炼不会发生分子量分布由宽变窄的状况，只是分子量变小。c.温度的作用

温度对塑炼效果的影响呈“U”形，中间范围塑炼效果最差。

原因：在低温区，随温度升高塑炼效果下降。是因为温度升高，胶料受热变软，粘度下降，受到的机械力作用显著减少、降低了机械力对分子链断裂的作用。在高温区，随温度升高塑炼效果提高。是由于热和氧的自动催化氧化破坏作用随着温度的升高而急剧增大，加快了氧化降解速度，机械力只起着活化作用，增加橡胶和氧直接接触。2.化学塑炼机理

在低温和高温塑炼过程中，加入化学增塑剂能加强氧化作用，促进橡胶分子断裂，从而增加塑炼效果。化学增塑剂主要有三大类。a.自由基接受型：如苯醌和偶氯苯等，低温塑炼时使断链的橡胶分子自由基稳定。

b.引发型：如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，高温塑炼时引发橡胶形成自由基，进而氧化断链。

c.混合型或链转移型：如硫醇类和二邻苯甲酰氨基苯基二硫化物类。三、塑炼工艺

生胶塑炼之前需先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等准备工序。烘胶可降低生胶硬度，便于切割成10kg左右的小块，人工选除表面砂粒和杂质，再用破胶机破胶以便塑炼。1.开炼机塑炼

优点：温度低，质量好，可塑度均匀，收缩小，耐老化和耐疲劳性能好；

缺点：生产效率低，劳动强度大。主要适用于塑炼胶质量要求高，胶料品种化多，耗胶量少的工厂。(1)原理

开炼机的工作部分是两个圆柱形的中空辊筒，水平平行排列，以不同的转速相对回转。胶料放到两辊筒的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于两辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。

转速↑，辊距↓，速比↑

胶料的剪切变形↑

塑炼效果↑(2)工艺方法Ⅰ包辊塑炼法a.一段塑炼法：胶料→辊距→包前辊→辊距上方→辊距，达到可塑度要求后下片、冷却。

特点：塑炼操作和胶料的停放管理简单方便，但时间长、效率低，最终可塑度较低．不适于可塑度要求较高的生胶塑炼。b.分段塑炼法：胶料包辊塑炼10～15min→下片、冷却→停放4～8h→第二次包辊塑炼一定时间→下片、冷却→停放。分两段和三段塑炼法。

特点：胶料管理麻烦，停放面积较大，但塑炼温度较低，塑炼效果较好，能达到任意的可塑度要求，适用于可塑度要求较高的生胶。Ⅱ薄通塑炼法

辊距在1mm以下，胶料→辊距→不包辊而直接落在接料盘上→胶料扭转90°→辊距上方→辊距，反复数次，直至达到要求的可塑度。

特点：胶料散热快．冷却效果较好，塑炼效果大，可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。(3)影响因素a.

辊温：开炼机塑炼是低温塑炼，温度↓，塑炼效果↑。加强辊筒冷却，控制前辊温度在45～55℃以下。b.辊速和速比：较距一定，转速↑速比↑剪切作用↑，塑炼效果↑。一般速比在1.15～1.27。c.辊距：辊速和速比一定时，辊距↓，塑炼效果↑，同时胶片减薄，冷却效果改善又进一步提高了机械塑炼效果。d.容量：一次炼胶的胶料容积，取决于设备规格与生胶种类。容量过大，积胶↑，散热困难，胶温↑，塑炼效果↓，单位时间内胶料通过辊距的次数减少，生产效率↓，劳动强度↑。e.塑炼时间:在塑炼的最初10~15min胶料的粘度迅速降低，此后则渐趋缓慢。胶料因生热软化，分子链易滑移，降低了机械力的效果。2.密炼机塑炼

优点：生产能力大，劳动强度低，自动化程度高，属于高温塑炼；

缺点：但由于是密闭系统，清理相对困难，散热也较困难。胶料在密炼机中受到的机械剪切作用比开炼机大得多，生胶在密炼室内受到转子与密炼室壁之间及上顶栓的作用。加上高温下剧烈的热氧化裂解作用使密炼机的塑炼速度和生产效率大大提高。★密炼机塑炼的工艺方法：有一次塑炼法、分段塑炼法。由于温度较高，采用化学增塑剂塑炼法，其效果要比开炼机低温下的增塑效果大。

★密炼机塑炼效果：取决于塑炼温度、时间、转子的转速、装胶量和上顶栓压力等。属高温塑炼，T↑，塑炼效果↑。但温度过高会导致橡胶分子过度氧化降解，使物理机械性能下降。3.螺杆塑炼机塑炼

高温下连续塑炼，生胶一方面受到螺杆的螺纹与机筒壁的摩擦搅拌作用，另一方面摩擦生热，温度较高，加速生胶氧化裂解。优点：生产能力大，效率高，连续生产；缺点：温度高，塑炼质量不均。宜在塑炼胶品种较少．需要量大的大规模生产上采用。四、各种橡胶的塑炼特性

合成橡胶比天然橡胶难塑炼。特性塑炼难易生热增塑剂复原性收缩性粘着性天然胶易小有效小小大合成胶难大效果低大大小

获得塑炼效果的条件：(1)存在弱键；(2)大分子链易受到机械力的作用；(3)自由基不易再结合；(4)氧化生成的氢过氧化物产生断链作用。为改进合成胶的塑炼工艺性能，在合成过程中控制分子量及分布，可直接混炼。第三节混炼一、混炼的目的

定义：各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀，制成混炼胶的过程。混炼是橡胶加工中最重要的工艺过程之一。对混炼胶的要求：一是胶料应具有良好的工艺加工性能，二是胶料能保证成品具有良好的使用性能。故混炼应使配合剂均匀地分散在橡胶．保证胶料的组成和各种性能均匀一致。二、混炼理论1.配合剂的性质配合剂与橡胶混合首先是配合剂粒子表面与橡胶接触，所以配合剂表面性质与混炼效果关系密切。按表面特性，配合剂可分为二类：疏水性：表面性质与生胶接近，界面极性相差较小，易与橡胶混合，如炭黑等。亲水性：表面性质与生胶相差较大，界面极性相差很大，难以在橡胶中分散均匀，如陶土、硫酸钡、碳酸钙等。

为了改善亲水性配合剂的表面性质可以使用表面活性剂。常用的有硬脂酸、高级醇、含氮有机化合物等，多数具有不对称两性分子结构的有机化合物。分子的一端为-OH、-COOH、-NH2、-NO等极性基团，具有亲水性；另一端为非极性长链、苯环式烃基，具有疏水性。表面活性剂起到配合剂与橡胶之间的媒介作用，提高了混炼效果。另外表面活性剂还起到稳定剂的作用，即稳定已分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态。★表面活性剂2.炭黑的混炼(1)混炼过程Ⅰ：炭黑粒子被生胶润湿的过程，也称为吃粉生胶的流动变形能力和炭黑的结构高低、表面性质对润湿过程有重要影响。流变能力↑吃粉快，炭黑结构程度高吃粉困难。吃粉过程中炭黑内部空隙不断减少，胶料密度逐渐增大。当炭黑的内部空隙被生胶完全填满时，是生胶对炭黑湿润过程的结束，结果生成炭黑浓度很高的炭黑-橡胶团块，分布在不含炭黑的生胶中，炭黑未达到均匀分散状态。Ⅱ：炭黑在生胶中的分散阶段

炭黑浓度很高的炭黑-橡胶团块在机械作用下，被破碎分开而使颗粒尺寸逐渐变小，并进一步均匀分布到整个生胶中。

Ⅲ：生胶的力化学降解过程混炼继续进行，橡胶分子链断裂，分子量和粘度下降，使硫化胶物理机械性能受到损害，这便是过炼。为保证混炼胶质量，在混炼过程的第二阶段向第三阶段过渡的时刻，便是整个混炼过程的结束，混炼操作即应停止。(2)混炼性能的衡量

判断一种生胶混炼性能的优劣，常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量。炭黑混入时间BIT值：出现第二个转矩峰的时间混炼胶压出物达到最大压出膨胀率的时间(3)影响因素生胶分子量及其分布炭黑粒子的大小、结构、表面活性等三、混炼工艺

目前主要有间歇混炼法和连续混炼法（螺杆混炼机），其中属间歇混炼法的开炼机混炼和密炼机混炼应用最广。1.开炼机混炼

优点：适应性强，可以混炼各种胶料缺点：生产率低，劳动强度大，污染环境适用于实验室、工厂小批量生产和其他机械不宜使用的胶料。开炼机混炼包括包辊，吃粉和翻炼。(1)胶料的包辊特性

生胶包于前辊上是开炼机混炼的前题．是混炼操作的基本条件。胶料的包辊性与生胶本身的性质，混炼温度和剪切速率有关系。混炼温度对胶料包辊性的影响可以分成4个区域。

所以应当控制混炼温度使生胶处于最佳包辊状态2区的温度范围内进行混炼。★影响2区的温度范围的因素：①橡胶种类②剪切速率：转速一定时，辊筒直径↑辊距↓

剪切速率↑。剪切速率增大对胶料粘弹性的影响和降低温度的作用是一样的。所以可以通过减小辊距的方法来实现从3区回到2区的包辊状态。③橡胶的分子量增大、分布宽使2区的温度范围加宽，胶料的包辊性好。从2区向3区的转变温度高低与生胶的断裂拉伸比λb有关。(2)吃粉

胶料包辊后应在辊距上方留有适当数量的堆积胶。然后再向堆积胶的上面添加配合剂，这样有利于混炼。

配合剂的加入顺序对混炼操作和胶料质量影响很大。一般原则是：难分散的、量少的先加；易分散的、量多的后加；硫化剂和促进剂分开加：硫黄最后加。通常配合加入顺序为：生胶→促进剂、活性剂、防老剂→补强剂、填充剂→液体软化剂→硫黄。(3)翻炼

配合剂是在辊缝处转速不同的辊筒所产生的剪切力作用下而分散到胶料中的，由于剪切力的分布作用，包辊胶里层与辊筒相对静止，配合剂难以混入而成为呆滞层。呆滞层约为胶层厚度的三分之一，为了使配合剂在胶料中分散均匀，采用割刀、翻动、折叠等翻炼操作。2.密炼机混炼优点：容量大，混炼时间短，生产效率高，自动化程度高，劳动强度低。缺点：混炼温度高，不适用温度敏感的胶料。炼胶形状不规则，需要和压片机配合使用。由于温度高，通常不在密炼机里加硫黄和超促进剂，而是将密炼后的胶料放在压片机上降温后加入。密炼机混炼有一段混炼法和分段混炼法。四、混炼后胶料的补充加工与处理1.压片与冷却2.滤胶用于对于质量和性能要求比较严格的某些胶料，去掉可能存在的机械杂质。3.停放与管理胶片冷却干燥后必须按照一定的堆放方式静置4~8h以上才能使用。目的：松弛残余应力；减少收缩率；使橡胶与配合剂继续相互扩散渗透。五、几种橡胶的混炼特性1.天然胶配合剂易于分散。加料顺序影响小，但混炼时间长。2.丁苯胶混炼时生热大，需注意控制温度。对粉剂的湿润能力较差，混炼时间长，硫化剂，超促进剂在压片机中加入。3.氯丁胶物理状态随温度而变化。在常温至70℃时为弹性态，容易包棍，混炼时配合剂易于分散；温度高则容易出现粘辊和焦烧的毛病，操作时须严格控制温度和时间。4.橡胶并用一种方法是橡胶各自塑炼，使其可塑性相近然后相互混均，再加各种配合剂，使之分散均匀。此法较简便；另一种方法是各种橡胶分别加入配合剂混炼，然后把各胶料再相互混炼均匀。能提高温炼的均匀程度。第四节橡胶的压延

橡胶的压延工艺应用很广泛，包括压片、压型、贴胶和擦胶。橡胶压延是橡胶半制品的成型过程，所得半制品必须经过硫化反应后才能最终成为制品。橡胶压延的主要设备也是压延机，还常配有预热胶料的开放式炼胶机、纺织物的浸胶、干燥装置等。一、压片

压片是将预热好的胶料用压延机压制成一定规格的胶片。工艺：积胶→下辊温度接近中辊，胶片光滑气泡少。参数：辊温应根据胶料的性质而定，含胶量↑弹性↑

辊温↑。为使胶片在辊筒间顺利转移，各辊应有一定的温差。胶料的可塑性对胶片压延质量影响很大。胶片压延也会出现压延效应。二、压型

压型是指将热炼后的胶料压制成具有一定断面形状或表面具有某种花纹的胶片的工艺。

压型依靠胶料的可塑性而不是压力，压型后急速冷却可使花纹定型。三、纺织物的贴胶和擦胶含义辊速剪切力损伤渗透性附着力适用贴胶纺织物上复上一层薄胶相等小小差低薄的、经纬线稀的纺织物擦胶胶料掺入纺织物不等大大好高密度大的纺织物四、几种橡胶的压延特性

天然胶压延较易，易向热辊粘附，压延时适当控制各辊筒的温差就能使胶片在辊筒间顺利转移。丁苯胺收缩率大，压延前必须充分塑炼。由于收缩快而裹入的空气多，因而气泡多又难于排除。氛丁胶对温度敏感性大，通用型胶在70~94℃时因粘辊而不易压延。为此，解决粘辊问题必须掌握辊温，即在低于或高于此温度范围进行操作。第五节橡胶的压出

橡胶挤出(习惯上叫橡胶压出)是在压出机(挤出机)中对混炼胶加热与塑化，通过螺杆的旋转，使胶料在螺杆和机筒之间受到强大的挤压作用，不断向前推进，并借助于口型(口模)压出具有一定断面形状的橡胶半成品。请同学们自学影响压出的因素。思考题：1.什么叫塑炼?其目的意义何在?是否每种生胶都要塑炼?2.机械力对生胶塑炼起什么作用?氧对生胶塑炼起什么作用?（作业题）3.温度对生胶塑炼有何影响?为什么天然橡胶在115℃时塑炼效果最差？（作业题）4.什么叫混炼?混炼的目的意义是什么?5.橡胶与填料的混合过程分为几个阶段?其在每个阶段中发生什么变化?6.试述胶料的包辊特性及其影响因素。(作业题)

胶料的组成及配合第一节橡胶一、分类1.按来源分天然胶合成胶再生胶生胶废旧橡胶制品和生产中的硫化胶边角废料经加工处理制成的具有塑性加工性和能重新硫化的橡胶。尚未交联的橡胶，由线型大分子或者带支链的线型大分子构成。2.按物理性状捆包胶：块状，加工工序多，过程复杂，自动化程度低，但综合性能好，主要胶种。颗粒胶：热塑性橡胶，不需硫化，易于回收再用。粉末胶：粒子直径在1mm以下，常用的是丁腈粉末橡胶，不需塑炼，易实现连续化和自动化，主要问题是易粘结。液体胶：包括胶乳和橡胶溶液，常温下为粘稠状液体，分子量在1万以下。便于自动化连续生产，不需大型设备，劳动强度低。二、天然橡胶（NR）1.来源是从自然界植物中采集的一种高弹性物质，含有橡胶成分的植物有2000多种。天然橡胶总产量的98％以上来自巴西橡胶树（三叶橡胶树），其含胶最多，胶质最好，产量最高，采集最容易。2.天然生胶的品种刚从树上流出的新鲜胶乳为近中性乳白色液体，易腐败变质，需经凝固、压片、干燥等步骤制成胶片。主要有烟片胶、绉片胶、风干胶片、颗粒胶（标准胶）等。3.组成和结构

天然橡胶的主要成分是橡胶烃（92～95％），其次是含有少量非橡胶成分，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。天然橡胶98％以上是顺式-1,4-聚异戊二烯构成的线型(链状)高分子化合物，其化学结构式为：4.性质和用途

常温下天然橡胶具有高弹性，弹性模量很小，伸长率很大。是非极性、结晶性物质，自补强性大，具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性及耐寒性。具有二烯类高分子化合物的一切化学反应特性。天然橡胶的综合物理机械性能优于其他任何橡胶，适用于制造各种轮胎、胶带、胶管和工业橡胶制品及日常生活制品。三、合成橡胶（SR）

是由某些低分子物质作为原料，经过各种化学反应制成的高分子弹性体物质。按性能和用途分为：丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶丁基橡胶丁腈橡胶硅橡胶氟橡胶聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶丁吡橡胶

通用合成橡胶与特种合成橡胶之间没有严格的界限。通用特种第二节配合剂★作用：改善和提高制品的物理机械性能和使用寿命，改善其加工性能，节约聚合物原材料和降低成本等。☆这些化学物质在橡胶中习惯称为配合剂，在塑料中称为添加剂。一、硫化剂1.定义硫化剂是使橡胶由线型转变为网状大分子的物质。硫化剂的种类很多，主要有硫黄、硒、碲、含硫化合物、金属氧化物、过氧化物等。☆橡胶的交联过程称为硫化，塑料的交联过程称作固化、硬化、熟化等。2.硫黄

在自然界以含有8个硫原子的环状结构S8分子形式稳定存在。室温下呈淡黄色结晶固体，不溶于水，易溶于二硫化碳。硫黄品种有粉末硫黄、沉降硫黄、胶体硫黄、不溶性硫黄。工业中多采用硫黄粉。

室温下，硫黄与橡胶不发生作用。必须加热到160℃使硫黄裂解，Sμ形态化学活性最大，才能发生硫化反应。斜方形Sα单斜形Sβ淡黄色Sλ黑褐色Sμ94.5℃120℃160℃结晶固体无定形液体445℃气体3.使用方法★用量：软质1~4份，半硬质约为10份，硬质为30～50份。★溶解：硫黄均匀溶解在胶料，才能发挥作用。但硫黄在橡胶中的溶解度随生胶种类和温度不同而异。溶解度随着温度升高而增加。☆喷硫（喷霜）：当硫黄用量过多或温度降低时形成过饱和的不稳定状态，过量的硫黄会迁移析出至橡胶表面形成结晶。降低了胶料的混合质量，损害粘着性能，故硫黄的用量应严格限制在规定范围以内。二、硫化促进剂1.定义凡在胶料中能加快硫化反应速度．缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的物质统称为硫化促进剂，简称促进剂。2.要求

(1)焦烧时间长，操作安全；

(2)有较高的活性：

(3)硫化曲线平坦性好；

(4)硫化胶具有高强度及良好耐老化性；

(5)无毒、无臭、无污染；

(6)来源广泛、价格低廉。3.分类★按化学结构无机促进剂：逐渐淘汰有机促进剂：噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类等★以促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑、准超速）为标准可分为超超速级、超速级、准超速级、中速级和慢速级。★按酸碱性分酸性、碱性、中性促进剂。4.使用

常将几种促进剂并用，取长补短，使胶料具有良好的工艺性能和物理机械性能。一般将用量多的称为第一促进剂（主促进剂），其它称为第二、三促进剂（副促进剂）。三、硫化活化剂

简称活性剂、活化剂、助促进剂，用以提高促进剂的活性．充分发挥其效能，以减少促进剂用量或缩短硫化时间的一类物质。种类很多，分为无机物和有机物两类。最常用的是氧化锌和硬脂酸并用，用量分别为3～5份和1.5～2份。四、防老剂

按防护原理分为：物理防老剂：石蜡、微晶蜡等，在制品表面形成保护薄膜。化学防老剂：通过自身的化学作用阻止或抑制橡胶的老化破坏。酚类：无污染，用于浅色、透明制品，老性能较差。胺类：有污染，用于黑色、深色制品，防护作用更优越、更全面。五、增塑剂

橡胶工业中，习惯把来源于天然物质，用于非极性橡胶的增塑剂称为软化剂。增塑剂则多为合成产品，主要用在某些极性合成橡胶中。按作用原理分为：物理增塑剂：硬脂酸、油酸、松焦油等溶胀

分子间距离↑，作用力↓

分子链活动性和塑性↑。化学增塑剂：含硫化合物加速塑炼时的断链作用，促进降解而增塑。六、填充剂★按用途可分为补强剂：显著提高硫化胶的物理机械性能，炭黑、白炭黑、酚醛树脂等。增容剂：增加容积，节约生胶和降低成本，硫酸钡、滑石粉、云母等。二者之间没有严格界限★依化学组成和形状又可分为：粉粒状填料、树脂类填料和纤维类填料。其中以粉粒状填料应用最广泛。1.炭黑种类

炭黑是橡胶工业用最重要的补强性填料，它能赋予硫化胶一系列优异性能，其总产量的90～95％用于橡胶工业，故橡胶工业离不开炭黑。

炭黑是烃类物质经高温不完全燃烧裂解而生成的物质。按制法和使用持点将现有炭黑分为三类：槽法炭黑、炉法炭黑和热解法炭黑。槽法炭黑产率低，价格贵，产量少，不适于合成橡胶，但对天然胶补强效果良好。炉法炭黑原料丰富，适于合成橡胶，是现有品种最多，使用最广泛的品种。2.炭黑的组成、结构与形态

炭黑的主要成分是元素碳，含量在90～99％，还含有0.1～0.7％的氢，1～4％的氧和少量硫等杂质。

结构层次：碳原子→层面→微晶(乱层结构)→粒子(区域或织粒)→聚集体。聚集体也称为炭黑的一次结构，其在三度空间上的链枝状伸展程度越大，则称为一次结构性越高。每个聚集体单元都有独特的外形。由于物理吸附聚集体所形成的松散结构称为炭黑的二次结构。3.炭黑的增强机理

橡胶大分子链滑动学说炭黑粒子表面的活性不均一，吸附在炭黑表面的橡胶链可以有各种不同的结合能量，由多数弱的物理吸附以至少量强的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。

炭黑产生的补强效应

伸长时，最短的链不断裂而是沿炭黑表面滑动。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为第一个补强效应。伸长增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为第二个补强效应。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗，消去一部分外力功，为第三个补强效应。收缩后再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。4.影响炭黑补强效果的因素①种类：②用量：有峰值，之前随用量的增加补强效果增加，之后即相反。③粒径：粒子愈细（比表面积愈大），活性和补强作用愈大。④结构：结构性越高，混炼时吃粉越慢，但吃粉后的进一步分散越快，胶料的压出速度也越快，压出膨胀率越小，对橡胶的补强效果也越大。第三节配方设计的基本概念主体原料：生胶、再生胶硫化系统：硫化剂、促进剂、活性剂操作系统：增塑剂成本系统：增容剂性能系统：补强剂、防老剂、着色剂等

制定配方，一般以生胶为100重量份为基础来考虑其它配合剂的重量比。请同学们自学其它内容。思考题:1.天然橡胶为什么具有高弹性，其性能上的主要优缺点有哪一些？2.合成橡胶的应用有何意义?何谓通用合成橡胶与特种合成橡胶?3.橡胶制品为什么要使用配合剂?对配合剂的要求是什么?共分哪几大类?4.何谓橡胶的补强填充剂?炭黑有哪几种类型?试说明炭黑的补强机理。（作业题）

聚合物的流变性质

流变学研究物质形变与流动的科学。主要研究对象：认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。聚合物的流变行为十分复杂，流变学是一门半经验的物理科学。第一节聚合物熔体的流变行为

应力有三种类型：剪切应力τ、拉伸应力σ和流体静压力ρ

剪切应变γ

剪切应变速率聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体；（2

）非牛顿流体。一、牛顿流体及其流变方程1.牛顿流体的流变学方程

μ称为牛顿粘度，是液体自身固有的性质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力，与液体的分子结构和所处温度有关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。2.牛顿流体的特点(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一常数。(2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯粘性流动。二、非牛顿流体及其流变行为1.非牛顿流体的类型

根据应变中有无弹性效应和应变对时间的关系，可分为：

非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义为表观粘度ηa。粘性流体粘弹性流体时间依赖性流体假塑性流体

大多数聚合物膨胀性流体宾汉流体

τy：屈服应力触变性流体震凝性流体2.指数定律Ostwald-DeWaele

提出的经验公式，在定温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。K：粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。n：流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的程度。n=1时，牛顿流体n<1时，假塑性液体n>1时，膨胀性液体

指数定律的另一种表达形式：或

将指数定律用对数形式表示，能更好了解n的意义K和k都是温度的函数，但温度变化时k的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。3.在宽广的范围内聚合物流体的行为★第一牛顿区：低范围，零切粘度ηo

解释：①聚合物结构未改变，粘度为常数。

②大分子热运动强烈，削弱了应变对应力的依赖性，粘度不改变。★非牛顿区：中等范围(10~104秒-1),表观粘度ηa

切力变稀——假塑性流体原因切力增稠——膨胀性流体原因★第二牛顿区：高范围，极限粘度η∞

解释：①形变达到极限，粘度已到最低值。

②大分子构想来不及适应的改变，粘度保持常数。第二节影响聚合物流变行为

的因素给定下决定聚合物熔体粘度的两个方面:

链间缠结↑

ηa↑

自由体积↑

ηa↓*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。一、温度对粘度的影响1.

定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积↑

ηa↓Eη—粘流活化能，A—T→∞时的粘度

Andrade公式2.定量：(1)Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈指数函数方式降低。

在Tf以上不宽的温度范围（37.8℃）适用，lnη对T作图得一直线。斜率即为Eη，反映出粘度对温度的依赖性，Eη愈大，熔体对温度愈敏感。

另一个粘度对温度的敏感指标——给定剪切速率下相差40℃的两个温度T1和T2的粘度比η（T1)/η(T2)来表示。参考表2-5。2-15粘度对温度依赖性别忘扫描（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积分数成反比。W.L.F.方程ηT—T时粘度，ηg—Tg时粘度，ηS—TS时粘度。通常TS-Tg≈40~50℃。二、压力对粘度的影响

P↑,自由体积↓

η↑。聚合物的压缩率()不同，故粘度对压力的敏感性也不同。

压力-温度等效性：

P↑和T↓

η↑

例如：绝大部分聚合物，P↑至1000atm时，粘度变化相当于T↓了30~50℃。等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm，此值与分子量无关。三、剪应力和剪切速率对粘度的影响

对假塑性流体：

↑

ηa↓

不同聚合物粘度对的敏感指标可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比η(100秒-1)/η(1000秒-1)来表示。参考表2-5。

对加工过程来说，在可用的范围内，应选择在粘度对较不敏感的剪切速率下操作更合适。因为此时的波动不会造成制品质量的显著差别。四、聚合物结构因素和组成

对粘度的影响1.链结构和链的柔性聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多，非牛顿性愈强。长支链支化使熔体粘度显著提高，也增大了粘度对剪切速率的敏感性，出现非牛顿流动的临界剪切速率值降低。2.分子量大小(1)定性：M

η原因：①分子重了，移动困难；

②“缠结”点多了；

③无规热运动加强,偶然位移相互抵消的机会多了。(2)定量：聚合物熔体的零切粘度与重均分子量之间的关系可用Fox-Flory公式表示：临界分子量MC=5000~15000

当

<MC时，1<α<1.8，，近似成直线关系，表现为牛顿型流动。当>MC时，α=3.4~3.5，，呈指数函数关系，非牛顿型流动行为明显。出现非牛顿流动的随分子量增大而向低值方向移动。3.分子量分布

用的比值衡量在平均分子量相同时，粘度随分子量分布增宽而迅速下降，表现更多的非牛顿性。4.添加剂固体：抗氧剂、色素、填料，加入使η↑液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加入后，η↓*固体物质的加入量超过一定值后，体系粘度反而减少。小结：五、热塑性和热固性聚合物

流变行为的比较热塑性：加热是物理作用，粘度可逆热固性：加热不仅使材料熔融，而且产生交联，一旦硬化后，粘度变为无限大。热固性聚合物的粘度不仅受剪切速率的影响，化学反应—硬化速度的影响更为重要。

其中温度对热固性聚合物流动性的影响是粘度和固化速度两个矛盾因素共同决定的。思考题：1.聚合物流体可分为哪些类型?其流变行为有何不同?2.画出牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线。3.在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的剪应力与剪切速率的关系会出现怎样的变化？（作业题）4.外界因素如何影响聚合物熔体的流变行为？

硫化

在橡胶行业中，一直习惯于将橡胶的交联称之为“硫化”。硫化是橡胶制品生产中的最后一个加工工序，经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶。第一节硫化对橡胶性能的影响

实际上硫化时所发生的化学反应比较复杂，交联反应和降解反应都在发生。

硫化过程中，随着线型大分子逐渐变为网状结构，可塑性减小，拉伸强度、定伸强度、硬度、弹性增加，而伸长率、永久变形、疲劳生热等相应减小，但若继续硫化，则出现拉伸强度、弹性逐渐下降，伸长率、永久变形反而会上升的现象。第二节硫化过程的四个阶段

硫化曲线：胶料硫化时其性能随硫化时间的变化曲线。橡胶的硫化历程可分为四个阶段：焦烧阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。一、硫化起步阶段（焦烧期、诱导期）

含义：是指橡胶在硫化开始前的延迟作用时间，在此阶段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。硫化起步的快慢，影响焦烧性和操作安全性。取决于促进剂的种类和用量。不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短也有不同的要求。二、欠硫阶段（预硫）

含义：焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。交联程度逐渐增加，橡胶的物理机械性能逐渐上升。制品轻微欠硫时，强度、弹性、伸长率未达到预期的水平，但抗撕裂性、耐磨性等却优于正硫化胶料。欠硫阶段的长短反映了橡胶硫化反应速度的快慢，主要取决于胶料的配方。三、正硫阶段

含义：橡胶的交联反应达到一定的程度，此时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其综合性能最佳。

正硫化温度

正硫化时间取决于制品性能要求和断面厚薄，需考虑到“后硫化”。抗张强度最高值略前的时间强伸积（抗张强度×伸长率）最高值的时间正硫化时间=四、过硫阶段

含义：正硫化以后继续硫化便进入过硫阶段。氧化及热断链反应占主导地位，胶料性能下降。硫化返原；断链多于交联非返原性：交联继续占优势

过硫阶段胶料的性能变化情况反映了硫化平坦期的长短。超促进剂，交联键能低，硫化温度高，则平坦期短。第三节用硫化仪测定流化程度

准确测定和选取正硫化点是确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因素。

转子旋转振荡硫化仪一、硫化仪的测定原理

依据胶料的剪切模量（G）与交联密度（D）成正比。

G=DRT二、硫化曲线分析三、硫化参数的确定最小转矩ML：反映胶料在一定温度下的流动性和可塑性最大转矩Mm：反映胶料在硫化温度下的模量t10=ML+10%(Mm-ML)：反映胶料的焦烧时间t90=ML+90%(Mm-ML)：反映胶料的正硫化时间第四节硫化反应机理

在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种转变一般是通过硫化剂使橡胶分子链发生交联来实现的。橡胶交联的机理及交联键的性质随硫化体系的不同而异。一、硫黄硫化

绝大部分不饱和橡胶以及三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2％的丁基橡胶均可用硫黄硫化。1.中间化合物的生成

一个完整的硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。硫黄的硫化过程分为四个阶段：

硫化初期，硫黄与促进剂的双分子反应生成中间化合物（多硫化物），是事实上的硫化剂。3.活性侧基之间或与橡胶间的化学反应

形成交联键。活性剂使交联键的数量增加，交联键中硫原子数减少，硫化胶的性能提高。2.中间化合物与橡胶的化学反应生成含有硫黄和促进剂的活性侧基，是橡胶分子链形成交联的前驱体。4.交联键的继续反应

初始形成的交联网络中，交联键大多是多硫交联键，继续反应，变成较短的二硫和一硫交联键。在多硫交联键短化的同时，又增加新的硫黄交联键，并伴有主链改性、环化等过程。二、非硫黄硫化

通常，硫黄只能硫化不饱和橡胶；对于饱和橡胶、某些极性橡胶和特种橡胶需用有机过氧化物、金属氧化物、胺类及其它物质来硫化。第五节硫化工艺一、硫化条件

硫化三要素：温度、时间、压力1.硫化压力

作用：防止气泡；充模；提高粘合力。

大小：依据胶料性能、产品结构和工艺条件而定。一般原则：流动性小，产品厚，层数多，结构复杂，则压力高。2.硫化温度和硫化时间(1)计算

硫化温度是促进硫化反