第二章胶体制备性质(1)20143

1、胶体与表面化学胶体与表面化学 第三版沈钟、赵振国、王果庭编著 化工出版社第一章绪论第二章胶体的制备和性质第三章凝胶第四章界面现象与吸附第五章常用吸附剂的结构、性能和改性第六章表面活性剂第七章乳状液第八章高分子溶液按分散相和分散介质聚集状态的不同分类按分散相和分散介质聚集状态的不同分类 分散介质分散介质分散相分散相名称名称实例实例气相气相液液固固气溶胶气溶胶云，雾，喷雾，云，雾，喷雾，烟，粉尘，烟，粉尘，霾霾液相液相气气液液固固泡沫泡沫乳状液乳状液液溶胶或悬浮液液溶胶或悬浮液肥皂泡沫肥皂泡沫牛奶，含水原油牛奶，含水原油金溶胶，油墨，泥浆金溶胶，油墨，泥浆固相固相气气液液固固固溶胶固溶胶泡沫塑料泡

2、沫塑料珍珠，蛋白石珍珠，蛋白石有色玻璃，某些合金有色玻璃，某些合金胶粒尺寸胶粒尺寸 1100nm 或或 11000nm第二章第二章 胶体的制备和性质胶体的制备和性质 第一节第一节 胶体的制备和净化胶体的制备和净化 1.胶体制备的一般条件胶体制备的一般条件 （1）分散相在分散介质中溶解度必须极小 例1 硫在乙醇中溶解度较大形成真溶液，硫在水中溶解度极小。故硫的乙醇溶液滴加在水中形成硫磺水溶胶。 例2 FeCl3水中形成真溶液，水解后Fe(OH)3不溶于水，适当条件下形成Fe(OH)3水溶胶。 同时，反应物浓度很稀，难溶物晶粒很小，而且不具备晶粒长大的条件，才能形成胶体。否则颗粒聚集易形成凝胶。

3、（2）必须有稳定剂存在 胶体中分散颗粒很小，很多，表面积很大，表面能很高，是热力学不稳定体系。必须加入第三种物质，即稳定剂，stabilizing agent，才能得到稳定的溶胶。 如 白色油漆 是将白色TiO2颗粒（分散相）分散在油料中，并加入金属皂类作为稳定剂制成。 有时反应生成的物质（分散相）分散在介质中形成溶胶，其中某种过量反应物或产物存在能起到稳定剂作用。 2.制备方法制备方法 分散法 粗粒子分散成 1100nm粒子 凝聚法 离子、分子凝聚成 1100nm粒子 （1）分散法 机械分散法 气流磨、冲击式粉碎机、搅拌磨、振动磨、高压辊磨等。 粉碎过程中要加入分散剂（助磨剂）防止颗粒团聚。

4、同时要及时分离出合格产品，避免“过磨”，提高粉碎效率。 电分散法 以金属为电极在电弧作用下，电极表面金属气化，遇水 冷却形成胶粒。水中加入少量碱形成稳定的溶胶。 主要用于制备金属水溶胶，如Au、Ag、Hg等。 超声波分散法 主要用于制备乳状液。 溶胶法 在新生成的沉淀中加入适量电解质，或置于某一温度下，使沉淀重新分散成溶胶。 例如 溶胶法制备的MMH正电荷溶胶(mixed metal hydroxide )或MMLHC溶胶(mixed metal layered hydroxide compound)。 一定比例的AlCl3和MgCl2混合溶液中加入稀氨水，形成混合金属氢氧化物沉淀，经多次洗涤

5、后，80恒温，凝胶逐渐形成带正电荷的溶胶。该溶胶用于钻井液添加剂、聚沉剂、防沉剂等。 例如 新生成的Fe(OH)3沉淀中加入适量FeCl3可制成Fe(OH)3溶胶。 通常老化后的沉淀不易发生胶溶而形成溶胶。 （2）凝聚法 用物理方法或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。 物理方法 如硫磺水溶胶的制备（见前面所述） 还原法 用于制备各种金属溶胶。 如 Au3+ + 丹宁（还原剂） Au溶胶 Ag+ + 丹宁（还原剂） Ag溶胶 氧化法 用硝酸氧化H2S水溶液制备硫溶胶。 2H2S+O22S(溶胶)+2H2O 水解法 用于制备金属氧化物溶胶。如 FeCl3+3H2OFe(OH)3（溶胶）+3

6、HCl 复分解法用于制备盐类溶胶。如 AgNO3（稍过量） +KI AgI（溶胶）+KNO3少量K2CO3， 丹宁（单宁），也称鞣酸，从植物中提出的复杂有机物，有鞣革性能，由多元酚衍生物组成。化学反应凝聚法加热 3.凝聚法原理凝聚法原理 Weimarn理论（1908） 溶液中析出胶粒有两个过程，晶核形成过程nucleation和晶体成长过程。 Weimarn认为，晶核生成速度v1与晶体溶解度和溶液的过饱和度有关。 c 溶液的过饱和浓度， S 晶体溶解度，c-S 过饱和度， (c-S)/S 表示相对过饱和度，K1比例常数。 上式表明，浓度越大，溶解度越小，晶核生成速度越大。由于体系中物质数量一定

7、，要生成大量晶核，只能 得到极小的粒子。 11c-Sv =dn/dt=K ()S 晶核成长速度v2 可表示为 v2=K2D(c S ) D 溶质分子扩散系数，c-S 过饱和度，K2 比例系数。 可见v2也与过饱和度成正比，但受其影响较v1为小。 凝聚过程中，v1、v2是相互联系的。 当v1v2时，溶液中形成大量晶核，粒子的分散度较大，有利于形成溶胶。 当v1定向速度，生成无定形沉淀；否则，生成结晶状沉淀。 凝结速度与饱和度成正比。 定向速度 是指分子、离子以一定的方式在晶格中排列的速度。它取决于物质极性的大小。极性大，定向速度快，生成结晶状沉淀，或具有晶体结构的胶粒。 如AgCl、ZnS、Hg

8、S等。 而硅酸、Fe (OH)3 、 Al (OH)3等含羟基多，结构复杂，分子极性小，并且溶解度极微，其凝结速度远大于定向速度，极易生成无定形凝胶状沉淀。 溶胶的净化溶胶的净化 复习：复习：物理化学讲到的渗透压 半透膜 许多天然膜和人造膜对于物质通过有选择性。例如，亚铁氰化铜膜允许水通过而不允许水中的糖通过；动物膜，如膀胱等，水可通过，但摩尔质量高的溶质或胶体粒子不能通过。这类膜称为半透膜。 渗透平衡 一定温度下，用半透膜把溶液和纯溶剂隔开，溶剂会透过半透膜渗透到溶液中，使溶液一侧液面上升，直到一定高度时达到平衡，渗透才停止，这种膜平衡称为渗透平衡 渗透压 渗透平衡时，溶液液面与纯溶剂液面所

9、受压力之差称为渗透压，以 表示。 任何溶液都有渗透压，但有了半透膜后，渗透压性能才能表现出来。如图。 测定渗透压的一种方法，是在溶液一侧施加一额外压力使之达到渗透平衡，这一额外压力即为渗透压。溶剂溶液溶剂溶液hpppP+半透膜gh图4.9.3 4.4.溶胶的净化溶胶的净化 必要性 凝聚法制备的溶胶都是多分散的颗粒，大小不等，其中一些超过胶粒范围。化学反应制备的溶胶，通常含有较多的电解质，适量电解质会起到稳定剂作用，过多时又会降低溶胶的稳定性。 因此溶胶必须净化，才能得到纯净稳定的溶胶。 净化方法 (1)过滤、沉降、离心 粗粒子通过普通滤纸过滤等方法即可除去。 (2)渗析dialysis 过多电

10、解质必须用半透膜进行渗析（羊皮纸、硝化纤维素制成的火棉胶）。改变火棉胶浓度或混合溶剂中乙醚乙醇比例，可控制半透膜孔的大小。 例如 医院血液渗析仪、工业电渗析仪、咸水淡化电渗析仪。 装置如图。 半透膜溶胶水水水溶胶的渗析血液渗析仪半透膜透析液透析液血液血液血液血液实验室电渗析仪常用火棉胶半透膜。工业上常用离子交换膜。咸水淡化电渗析常用醋酸纤维膜、聚乙烯醇异相膜。搅拌、加热可加快渗析速度。+-活塞活塞搅拌器溶胶电极电极水水水水电渗析示意图 电渗析与等电聚焦技术可分离和纯化氨基酸。 氨基酸是两性电解质，控制溶液pH值，可使其呈现不同的荷电状态。 等电点时，氨基酸净电荷为零，直流电场下几乎不移动； p

11、H等电点时，荷负电，通过阴离子交换膜向正极移动； pH 工业用反渗透膜主要有醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜及具有皮层和支撑层的复合膜。 海水含盐量3.5%，渗透压为2.5GPa ，海水淡化反渗透操作压力为5GPa以上 ；苦咸水脱盐时渗透操作压力1.42.0MPa。 反渗透技术用于电子、电力、食品、饮料、化工等领域纯水和超纯水制备，以及海水淡化和苦咸水脱盐。 反渗透技术能有效去除微生物、细菌、有机污染物，同时也能去除了水中Ca、Mg、Zn、Si等人体需要的微量元素，所以饮用水的纯化要适度。 G=109M=106 5.单分散溶胶单分散溶胶 含义 指胶粒尺寸、形状、组成皆相同的溶胶。 意义 单分散溶胶对研

12、究溶胶稳定性、光散射、流变学等带来方便，因为这些性能的研究都是建立在单分散溶胶体系基础上的。而实际上常见的是多分散溶胶体系； 应用单分散溶胶可以校核粒度仪、电子显微镜、光散射仪；可以确定生物膜的孔径大小与分布，对研究网状内皮组织和血清诊断研究极为有利。 实际应用中 作为涂布剂、催化剂、气化剂、感光材料、电子材料、颜料等方面，性能优于多分散胶体。 形成机理 LaMer观点 凝聚法制备的溶胶通常是多分散性的，因为新核的生成和已有核的成长同时进行，最终颗粒是 由不同时期形成的核长大而成的，呈现多分散性。 成核扩散控制模型 控制溶质浓度略高于成核浓度，于是很短时间内形成全部晶核，即爆发式成核。晶核形成

13、后，溶液浓度迅速降低至低于最低成核浓度，致使不再生成新的晶核。但这时浓度仍略高于饱和浓度，因此已有的晶核因扩散而以相同速度慢慢成长，形成单分散性溶胶。 此外，影响因素还有： 试剂纯度、酸度、老化时间、 添加剂性质和浓度、搅拌方 式、容器清洁程度等。 只有非常严格的操作条件 下实验才能重演。LaMer模型图模型图浓度时间饱和浓度最低成核浓度最高成核浓度生核长大 凝聚法中新核的生成和已有核的长大同时进行，这样制备的是多分散溶胶。 单分散溶胶的单分散溶胶的4种制备方法种制备方法（1）金属盐水溶液高温水解法 以Cr(OH)3单分散溶胶为例 KCr(SO4)2 （ 0.84.0）10-4moldm-3溶

14、液，75恒温老化26h，若溶液中有SO4-2 和 PO4-3时，生成粒径几百纳米的单分散球形溶胶；若没有SO4-2 和 PO4-3时，制备不出单分散溶胶；若pH在910 时，胶粒带负电，pH7时 ,胶粒带正电。 (2) 金属络合物高温水解法 以铑Rh溶胶为例 8.8mgRhCl3、150mgPVA(聚乙烯醇)、25ml甲醇、25ml水，加热回流14h，得到4nm黑色球形Rh溶胶。 其中，关键是PVA与Rh 3+生成络合物，再经还原作用得到铑原子，逐渐长大成胶粒。 RhCl3 Rh3+ -PVA Rh 小粒子(粒径 0.8nm) Rh原子PVACH3OH形成络合物还原Rh大粒子(粒径4nm) 聚

15、合物与贵金属不能络合得太强，如聚丙烯酸、聚谷氨酸，其中羧基与铑结合很强，得不到单分散铑溶胶；反之，络合太弱，如聚乙二醇，只能得到铑沉淀。 同时，聚合物的聚合度不易太高，否则引起金属胶粒聚沉。 同样方法可制得 Pd 5.3nm，Pt 2.7nm，Ir 1.4nm，Os 1.0nm单分散溶胶。 （3）微乳液法 乳状液 两种互不相溶的液体形成的分散体系，其分散度比溶胶要低得多，液滴大小常在15微米，普通显微镜即可看到，液滴大于可见光波长，由于光反射，通常呈现白色。属于热力学不稳定体系。 稳定的乳状液需要乳化剂（表面活性剂）存在，它在界面上形成保护膜，降低界面能，形成稳定体系。 乳状液有O/W型体系（

16、水包油）和W/O型体系（油包水 ） 。如牛奶、豆浆、原油。 微乳状液 液滴很小，10100nm的乳状液称为微乳状液，小于可见光波长，由于散射，呈现透明或近于透明状。 长期放置不会分层或破乳，经离心机分层后，再静置即可恢复原状，属于热力学稳定体系。 同时，微乳状液通常为单分散体系。 微乳液参数 水核半径R0 ，它与体系中水及表面活性剂浓度有关，随w =H2O/表面活性剂 增大而增大。 以球形CdS胶粒为例 Cd(ClO4)2水溶液（210-4mol/L）+有机溶剂甲苯 + 表面活性剂CTAB 微乳液A。 Na2S水溶液（110-4mol/L）+ 有机溶剂甲苯 + 表面活性剂CTAB 微乳液B。

17、A、B二种微乳液混合，由于液滴碰撞,发生了液滴间物质的相互交换，在微乳液水核内生成单分散球形CdS胶粒。水核的尺寸控制着单分散胶粒的最终尺寸。 实验发现，使用不同镉盐，得到的单分散粒子形状不同，CdSO4立方形、菱形，Cd(Ac)2球形，Cd(NO3)2橄榄型。 微乳液体系由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂、水四部分组成。阴（阳、非）离子表面活性剂均可用于形成微乳液。有机溶剂通常是非极性溶剂，如烷烃或环烷烃。CTAB 十六烷基三甲基溴化铵 （4）溶胶凝胶转变法 sol-gel transformation 以单分散球形Fe3O4为例 FeSO4溶液与KOH溶液混合，生成Fe(OH)2凝胶，然

18、后加入温和氧化剂KNO3溶液，氧化Fe 2+ ,凝胶内生成许多非常细小的Fe3O4粒子。由于凝胶的网络的阻止，这些粒子既无明显的生长也不聚沉（称为一级粒子）。当这些粒子积累相当多后，凝胶部分网络溶解，众多粒子突然聚沉成簇（二级粒子）。剩余凝胶网络阻止并隔离这些二级粒子簇聚沉，从而形成单分散Fe3O4球形粒子。 书中24页 图2-13 Fe3O4单分散球形粒子生成机理示意图 图2-14 Fe3O4单分散球形粒子透射电镜图 6.超细颗粒超细颗粒 概念概念 介于宏观体系和微观体系之间的介观体系的粒子，称为超细颗粒。 广义超细颗粒 1微米以下的颗粒。 真正超细颗粒 1100纳米的颗粒。 10-410-

19、510-610-710-810-910-10粒径/m宏观体系宏观体系微观体系微观体系介观体系介观体系原子原子 分子分子超细粒子超细粒子微细粒子微细粒子粉体粉体光学显微镜电子显微镜(nm)m( ) 通常颗粒降低到一定临界尺寸时，量变引起质变，粒子的电学、光学、磁学等理化性能都会发生质变。 室温下产生理化性能显著变化的颗粒尺寸为0.1微米（100纳米）之内，其大小与胶体粒子大小相仿。 超细颗粒特性超细颗粒特性 表面效应 体效应 由于粒子分散度提高到一定程度后，粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径变小而急剧增大。 如 粒径10nm时表面原子比例为20%，1nm时，几乎全部原子都集中在表面。 因此，表

20、面原子配位不足和高表面能必将影响其化学特性，称为表面效应。 同时，表面上原子数增多，粒子内原子数减少，使能带中能级间隔加大（即费米能级附近电子能级由准连续变为不连续），并影响其电子行为，从而产生体效应，影响粒子的熔点、磁性、电性、光学性能等。 特性 （1）比表面积大 平均粒径10100nm超细颗粒，比表面积1070m2/g，具有优良吸附和化学反应活性。 如 耐热耐腐蚀的TiN陶瓷材料，如平均粒度降至45nm时，在大气中加热即可燃烧成TiO2。 （2）易形成团聚体 超细颗粒表面能大，易于形成团聚体，给粉体收集带来困难。常采用分散在溶液中收集，或进行表面有机化改性处理以降低表面能。 （3）熔点低

21、金属超细颗粒熔点随粒径减小而下降。如 Au，块状熔点1063，粒径25nm 时，熔点300。 如 Ag，熔点1234K可降到373K。 （4）磁性强 铁系合金超细颗粒磁性比块状强得多。 （5）光吸收强 大块金属由于对光的吸收和反射能力不同，而具有不同颜色的光泽。超细粒子对光反射率低，吸收率强，故几乎呈黑色。纳米铜不具有紫铜色光泽，并且不导电。 （6）热导性能好 低温或超低温几乎没有热阻。 超细颗粒应用超细颗粒应用 （1）化学工业 高效催化剂 如 超细颗粒Rh 催化光解水，比常规催化剂产率提高23数量级。 30nmNi 催化环辛二烯加氢反应，其选择性比传统镍催化剂提高9倍。 具有沸石结构的CeO

22、2和Cu纳米复合材料，可消除汽车尾气中的SO2，CO等。 具有沸石结构的Cu2O纳米复合材料有良好的光催化性能，对亚甲基蓝溶液有光催化作用，光催化降解率达99.8%，用于污水处理。(以13-X型沸石为载体) 由于超细粒子单独存在不稳定，常需负载在某种载体上。 还可应用在电极、微细过滤器、导电纤维、导电橡胶等方面。（2）电子工业 磁记录材料 Fe、Co、Ni 传感器材料 (CaCd)10(PO4)6 照相机曝光材料 CdS 测温材料 NiO、FeO、MnO、BaTiO3 测压材料 LiNbO3 、ZnO 测湿度材料 ZnO-Li2O-V2O5-Cr2O3 , ZnO-NiO 电磁波、光波吸收材料

23、 钨钴微粒 铁氧体微粒 低温烧结导电浆料 Cu、Ag、Fe、Ni 精密陶瓷原材料 其中有 集成电路基板用的Al2O3、电容器用的BaTiO3、 延展性陶瓷用的TiO2及Ca10(PO4)6(OH)2 发动机耐热部件用的 Al2O3及AlN 结构陶瓷材料用的 SiC与Si3N4 高强度材料用的 SiC、Si3N4 。（3）医药工业 细胞内染剂（ 妊辰试剂的Au） 药物载体 （磁铁矿 Fe3O4） 药速速度调节剂 （ Si ） 人造红血球 （ 0.2微米氟碳化合物）。（4）机械工业 轴密封用的强磁性材料磁流体。 铁系纳米合金的合成进展铁系纳米合金的合成进展 作者：董国君作者：董国君,王桂香王桂香,

24、张密林张密林,王一钧王一钧 化工新型材料化工新型材料2003年第年第05期期 金属软磁合金在磁性材料中一直占据主导地位。近年来 ,国外非晶态纳米合金研究非常热门 ,发展很快。利用非晶态纳米软磁合金材料的优异磁性能特点 ,借助于粉末冶金技术可制成非晶态纳米软磁合金粉末复合材料 ,如纳米晶软磁合金粉末与橡胶等混合制成磁屏蔽材料、吸波材料 ;粉末冶金方法制成高磁导率软磁铁芯材料及电机铁芯用材料等。铁系合金的超微粉在高密度磁记录信息储存介质、铁磁流体介质、磁流变体介质、生物医学载体、催化触媒、电导体、电阻浆料和吸波材料等材料领域有着广泛的应用 ,近年来铁系金属磁粉的合成及其结构和性能的表征研究 ,吸引

25、了许多研究者的兴趣。 超细铁钴合金粉末微结构及其磁性能研究超细铁钴合金粉末微结构及其磁性能研究 稀有金属稀有金属2008年年 第第3期期 | 朱虹朱虹 杨志民杨志民 杜军杜军 北京有色金属研究总院先进电子材料研究所北京有色金属研究总院先进电子材料研究所 北京北京 100088 摘要：摘要：采用液相还原法,通过控制颗粒的生长条件,制备了不同成分、不同尺寸的Fe-Co合金粉末颗粒,研究了不同生长条件得到的合金颗粒微结构及形状等对其磁性能的影响。结果表明：当钴的质量分数小于等于70%时,合金晶体为单一BCC结构,当钴含量为90%时,合金晶体为FCC与HCP的混合结构;随着制备温度的升高,得到的合金粉

26、末的粒径逐渐减小;粉末颗粒的比饱和磁化强度的变化规律与块体材料相同,但是由于表面氧化层的存在,使得合金粉末颗粒的比饱和磁化强度低于块体值。 超导材料超导材料，又称为超导体超导体（superconductor），指可以在特定温度以下，呈现电阻电阻为零的导体。零电阻和抗磁性是超导体的两个重要特性。使超导体电阻为零的温度，叫超导临界温度。 1987年，亨茨维尔亚拉巴马大学亚拉巴马大学的吴茂昆及其研究生（Ashburn和Torng），与休斯顿大学休斯顿大学的中华民国科学家朱经武朱经武和他的学生共同发现了钇钡铜氧，这是首个超导温度在77K以上的材料，突破了液氮的“温度壁垒”（77K）。也因此引发了对新高

27、温超导材料的研究热潮。随后，中国科学家赵忠贤赵忠贤以及中华民国科学家朱经武朱经武相继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上。1987年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。从19861987年的短短一年多的时间里，临界超导温度提高了近100K。 2001年，二硼化镁(MgB2)被发现其超导临界温度达到39K 1。此化合物的发现，打破了非铜氧化物超导体(non-cuprate superconductor)的临界温度纪录。 1990至2000年代，具ZrCuAsSi结构的稀土过渡金属氮磷族化合物(rare-earth transition-metal oxypnic

28、tide, ReTmPnO)陆续被发现2 3。但并未有人发现其中的超导现象。 2008年，日本的Hideo Hosono团队发现在铁基氮磷族氧化物(iron-based oxypnictide中，将部份氧以掺杂的方式用氟作部份取代，可使LaFeAsO1-xFx的临界温度达到26K4，在加压后(4 GPa)甚至可达到43K5。其后，中国的闻海虎团队，发现在以锶取代稀土元素之后，La1-xSrxFeAsO亦可达到临界温度25K6。其后，中国的科学家陈仙辉陈仙辉、赵忠贤赵忠贤等人，发现将镧以其他稀土元素作取代，则可得到更高的临界温度；其中，SmFeAsO0.9F0.1可达55K7 8。另外，将铁以钴

29、取代(LaFe1-xCoxAsO)，稀土元素以钍取代(Gd1-xThxFeAsO)，或是利用氧缺陷(LaFeAsO1-)等方式，也都可以引发超导9 10 11。 超细颗粒的制备超细颗粒的制备 （1）物理法物理法 气相沉淀法(PVD) 利用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，气化或形成等离子体，然后快速冷却，凝聚成超细粒子。 目前最常用真空蒸发法，原料和少量惰性载气注入真空系统，加热蒸发冷凝成超微粒子，通过改变载气压力调节粒子尺寸。 常用于金属和合金超细粒子制备。 等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质。它是由离子、电子和中性粒子组

30、成的气体，这种状态称为等离子体 它广泛存在于宇宙中，常被视为除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。 等离子体可分为两种：高温和低温等离子体。现在低温等离子体广泛运用于多种生产领域。 机械粉碎法 直接强化粉碎，如对TiC、SiC、ZrBr等采用低温粉碎和大功率超声波粉碎结合。 （2）化学法化学法 化学气相沉淀法(CVD) 金属化合物蒸发，在气相发生化学反应制备超细粉末。反应可是单一化合物分解，也可是两种物质反应。 优点纯度高，分散性好，粒度分布窄。 这种方法能制备氧化物、非氧化物系列超细粒子，如金属、氮化物、碳化物等。

31、许多已工业化生产。 如 Mg-O2MgO TiCl4-O2TiO2 SiH4Si WCl6-H2W ZrCl4-NH3ZrN VCl4-NH3VN Si(CH3)4SiC MoO3-CH4Mo2C TiI4-CH4TiC 沉淀法 通过化学反应使有效成分生成沉淀，然后洗涤、净化得到超细粒子。沉淀颗粒尺寸、形状由反应条件控制。 有直接沉淀法、共沉淀法 、均相沉淀法、水解法、螯合物分解法（书中31页螯合物分解法制备ZnO粒子）等。 限制化学环境法 采用特定的化学反应环境制备超细粒子的方法，有反胶束法和微乳液法。 如利用Na-Y沸石环境或AOT形成的反胶束环境制备CdS。在SDS正己醇水庚烷微乳液体中

32、制备CdS和PbS。利用活性炭孔隙制备4060nmPbTiO3粒子。 溶胶凝胶法 从溶胶转变为凝胶，再转为超细颗粒的过程。 从金属醇盐的溶胶在一定条件下转变为凝胶，凝胶经适度老化、干燥、烧结，使无定形凝胶转变为晶态氧化物超细粒子，如 TiO2、SiO2、Al2O3、MgO等。 AOT 双2乙基己基琥珀酸酯磺酸钠SDS 十二烷基硫酸钠 超临界干燥法 溶胶-凝胶法中的沉淀和凝胶的湿颗粒，由于水气界面的凹液面表面张力作用，在湿颗粒之间或凝胶内部，产生毛细收缩力，将颗粒挤压在一起，致使颗粒紧缩或凝胶骨架塌陷，产生新的变大了的聚集粒子，因此在通常干燥条件下很难制得超细粒子。 超临界流体 (SCF sup

33、ercritical fluid) 是一种高密度或超高压气体，该状态下无气液界面，分子间作用力极小，不存在表面张力和毛细管作用力。 实验室高压釜中，在湿凝胶中先通入一定压力的惰性气体（N2），惰性气体升温膨胀产生临界压力，若温度超过临界温度，凝胶中的液相直接转为超临界流体，然后缓慢等温减压，放出流体，便制得纯的超细粉体。 制备无机胶体时，常用干燥溶剂中，CO2（31 7.3MPa）、氟利昂（28.9 3.8MPa）、N2O（36.5 7.2MPa）、SO2（158 7.9MPa）等被认为是温和的超临界干燥溶剂，Tc相当低。尤其，CO2无毒、无臭、无公害，是最常用的溶剂。 溶剂蒸发法 将金属盐溶

34、液制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，溶质析出所需的颗粒产品。 溶剂蒸发法有以下三种途径： 喷雾干燥法 喷雾器将金属盐溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发，析出金属盐超细颗粒。 喷雾热分解法 Mg(NO3)2+Mn(NO3)2+4Fe(NO3)3乙醇溶液喷雾热分解，得到Mg0.5-Mn0.5-Fe2O3超细颗粒。 此法还可制得 CuO-Cr2O3 (70nm) 、CoO-Fe2O3(70nm)、MgO-Fe2O3 (70nm)、MnO-Fe2O3(50nm)的超细粉末。 冷冻干燥法 盐水溶液（或胶体）在室温和大气压下迅速冷冻，成为冰盐固体混合物，保持冷冻状态减压并适度缓慢升温，冰盐混合物中冰升华除去，得到

35、无水粉体超细颗粒。由于水冰体积膨胀，使原来靠近的粒子被胀开，同时冰的存在，使胶粒在其中位置固定，限制了胶粒布朗运动和彼此接触，防止粒子在干燥过程中聚集。 冷冻干燥法 制药工业中普遍使用。适合于对热稳定性差、易氧化或易挥发的药品。产品疏松多孔、呈海绵状，临床使用易于快速溶解，适用于注射用药品。 7.纳米材料纳米材料 概念概念 直径1100nm超细颗粒 ，化学工作者称为超细颗粒，物理工作者称为纳米超细颗粒或纳米颗粒(manometer particle ) 。 纳米材料 实际上就是超细颗粒的材料，或者说，在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围内的材料称为纳米材料。 分类分类 纳米颗粒或纳米粉末 称

36、为零维纳米材料，三维尺寸均在纳米范围内，100nm。 纳米纤维 空间有一维可以任意延伸，但其直径被限制在纳米尺寸，称为一维纳米材料，如纳米线、纳米碳管等。 纳米薄膜 由纳米颗粒组成的薄膜，但也可在纳米颗粒间有许多孔隙构成的多孔薄膜。如纳米涂层和超晶格材料等。 因为此时有两维可以任意延伸，但薄膜厚度要限制在纳米范围，称为二维纳米材料。如蒙脱土的层片状结构，每层片厚度在纳米尺寸，是天然二维纳米材料。 纳米块体 由纳米微粒经高压形成的三维凝聚体或块状材料，包括介孔材料。 如纳米陶瓷材料。 此类材料中，晶粒、晶界及它们之间的结合都处在纳米尺寸。因此防止纳米颗粒团聚长大，是制备三维纳米块体的必要前提。

37、结构结构 纳米颗粒 外形可是球状、板状、棒状、角状或海绵状等。 内部结构是由单晶或多晶组成，晶粒间有大量的界面。一般颗粒内部结晶完好，但也有大片的孪晶存在，使得纳米颗粒表面形成许多台阶和扭折，从而增加了表面积和活性中心数目。孪晶可通过高分辨透射电镜(HRTEM)观察到。孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。 奥氏体不绣钢孪晶金相图片 同时，HRTEM还可观察到粒径1nm的原子簇，它们通常由几个到104个原子或分子组成，而且小的原子簇会相互碰撞长大形成纳米颗粒。典型的非金属原子簇是足球烯C60，直径0.71nm，2

38、0个六边形和12个五边形组成。 由原子团簇或分子团簇极易团聚成较大的纳米颗粒，甚至亚微米颗粒或微米颗粒，对颗粒性能产生不良影响。因此防止团聚是重要的研究课题。 纳米块状材料 由晶粒和晶界组成，实际结构比较复杂。 晶粒 通常认为纳米块状材料中晶粒具有完整的晶体结构，但在经压缩的块状中，晶粒与完整晶格有很大差异，基本上是等轴的，与形成此结构的原子团簇类似。而且密度较大，表明有部分团簇填充了晶粒间气孔，使晶粒尺寸发生变化，但晶粒形状和方向保持不变。 晶界 grain boundary 晶粒与晶粒之间的接触界面称为晶界。 因为纳米块状材料中的晶粒处于纳米级，晶界原子所占比例相当高，从而晶界区的原子性质

39、或者晶界的微观结构，对纳米材料性能有直接影响。 纳米材料的晶界结构非常复杂，很难用统一模型说明。但有一点是肯定的，晶界原子在压制时有足够的移动性来调整自己的位置，致使晶界是由平面构成的台阶组成的低能组态。尽管晶界存在大量能量，但晶粒长大的局域推动力仍然是相对小的。 纳米复合材料及分类纳米复合材料及分类 定义 两种或两种以上的不同材料的纳米微粒复合而成的材料，也可在复合材料中的分散相至少要有一维在纳米尺寸范围内100nm ，称为纳米复合材料 nano composite。 分类 0-0复合 不同成分纳米粒子与纳米粒子之间的复合。 0-2复合 纳米粒子分散到二维薄膜材料中。 0-3复合 纳米粒子分

40、散到三维固体中。 命名 纳米复合材料 或 复合纳米材料 如 纳米氧化锌环氧树脂复合材料 氧化铁-聚氯乙烯纳米复合材料 复合材料的性质 不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各组分材料某些特性的基础上，产生了具有协同作用的新的综合性能，为它们的实际应用开创了新的局面，也是当今研究开发的热点。 重要纳米材料实例重要纳米材料实例 纳米陶瓷纳米陶瓷 普通陶瓷耐高温、耐腐蚀、耐磨，高硬度，但具有脆性。纳米陶瓷的晶粒、晶界及它们的结合都处于纳米尺寸，由于晶粒尺寸减小到纳米级，晶粒细，晶界数量大幅度增加，其塑性发生明显变化，即提高了陶瓷增韧性能。 普通陶瓷 1000才表现出一定塑性，纳米TiO2陶瓷室温就具

41、有塑性形变，180塑性形变可达100%，表明了超塑性。其原因是晶界界面增大，其扩散蠕变速率和扩散系数增大，引起晶界滑动所致。 单组分纳米陶瓷没有实用价值，通常在普通陶瓷基体中引入纳米第二相颗粒进行复合制成纳米复合陶瓷。其力学性能极大改善，特别是断裂强度、断裂韧性和耐高温性能，同时提高硬度和弹性模量。 常有纳米ZnO、ZrO2、SiC陶瓷及纳米抗菌陶瓷。 有机有机-无机纳米复合材料无机纳米复合材料 层间插入复合型纳米复合材料 蒙脱土是层片状硅酸盐矿物，片层厚度1纳米，层间距离可随外界条件变化而改变，可使有机聚合物插入蒙脱土夹层中，发生原位聚合，产生的热可克服层间库仑力，使其剥离而成为有机-无机纳

42、米复合材料。 如 聚环氧乙烷(PEO)-蒙脱土纳米复合材料是极有应用前景的离子导电材料。 层离复合型纳米材料 有机单体原位聚合或直接嵌入，导致粘土层崩塌，剥离成单层而均匀分散在连续相的聚合物，形成层离型纳米复合材料。 如尼龙6-蒙脱土复合纳米材料，力学性能和耐热性有显著提高，是一种优良工程塑料。 见示意图。 还可将蒙脱土先“钠化” ，再用有机铵离子在水溶液中有机化改性，制成有机土。然后插层法与有机单体或聚合物相互作用，制成有机-无机纳米复合材料。 如 聚甲基丙烯酸甲酯-粘土、聚丙烯-粘土、聚苯乙烯-粘土、环氧树脂-粘土等。 目前蒙脱土应用具有极好的竞争力。 层间插入复合型层间插入复合型层离复合

43、型层离复合型 纳米二氧化钛纳米二氧化钛 钛白粉 重要的白色颜料，用于涂料工业，光催化，防紫外线照射等。 纳米TiO2性能用途 纳米颗粒小，表面原子剧增，表面活性增大。 常用溶胶-凝胶法制备。 高效光催化剂，降解水中大多数有机物。可与细菌内有机物反应，具有杀菌功能，制成抗菌涂料。 纳米TiO2对紫外线有很强吸收能力，加入丙烯酸涂料中，0.5%的加入量使紫外线透过率显著降低约80%以上。做防紫外线阳伞、防晒剂。 纳米TiO2能让长波光透过，将其与闪光铝粉或云母珠光颜料并用于涂料或汽车面漆，产生角度异光效应，呈现丰富的颜色变化（金黄色蓝色乳光）。 纳米TiO2具有吸收雷达波，并使其发生散射衰减，制作

44、吸波材料，用于国防建设中具有重大意义。 纳米碳酸钙纳米碳酸钙 是一种新型的超细材料，广泛用于橡胶、纸张、涂料、高档油墨、牙膏等工业领域，改善提高性能。 常用Ca(OH)2-H2O-CO2反应体系为原料，用液相合成法制备。CaCO3性能比较吸油值/g.(100) -1表观密度/g.ml-1透明度光泽度流动性/mm平均粒度/nm晶型比表面积/m2.g-1206#（超细）4065 0.35 透明有光泽2432 20立方体或多面体70200#（微细）25350.60.8不透明无光泽351001000纺锤形或无定形45 纳米污染纳米污染 纳米微粒对环境和人类健康的污染和危害。 纳米微粒极细，无孔不入，即

45、使是一些微米级可吸入颗 粒物，如烟尘、气溶胶等，由于微界面大，能富集环境中对生态和人体有害的毒物，并随水质迁移或气流漂浮而在更广泛的空间产生污染效应，危害更大。 国外研究报道较多，我国很少，值得引起注意。 汤鸿霄院士在这方面作了深入研究，见环境科学学报2003，23（2）：146。 PM2.5微粒微粒 pg , p内 p外 , p0凹液面 pg pl , p内 p外 , p0p内p内p外p外p外p内pp凸液面（液滴）凹液面（液体中气泡）平面液面规定：凹面一侧 p内，凸面一侧 p外 ， p=p内-p外弯曲液面附加压力示意图p垂直于圆周线与液面相切凸液面p凹液面OR1R2任意弯曲液面 附加压力 弯

46、曲液面内、外压力差称为附加压力。 p= p内- p外 0 按内、外压力的规定，附加压力总是正值，方向总指向凹面曲率半径中心。 2.拉普拉斯方程 描述附加压力和弯曲液面曲率半径的关系 球形液面： 表面张力的水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部，其在圆 上的合力oO1AB1rr12cosFr 112/rr r 1cos/r r11212/2rr rprr 拉普拉斯方程（Laplace） 表明 弯曲液面附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小，附加压力越大。 方程分析 平液面半径无限大，附加压力为零。 可以计算小液滴或液体中小气泡的附加压力。 空气中的气泡，如肥皂泡,其内外有两个

47、气液界面，附加压力为单个液气界面附加压力的二倍。泡内压力大于泡外压力，吹出泡后要堵住吹口，否则泡缩小至液滴。 任意弯曲液面 曲面上任取两个互相垂直的截面，它们的交线为曲面上o点的法线，两个截面割于曲面上两条曲线的曲率半径分别为 R1和 R2，对应的拉普拉斯方程为1211pRR 曲面为圆柱状时，R1=R, R2= ， 对应的拉普拉斯方程为/pR 4 /pr 12pghr 1cos/r r 3.毛细现象 由于附加压力而引起的毛细管内外液面高度差的现象。 液体润湿毛细管壁（接触角90o )呈凹液面。附加压力指向气相，凹液面液体所受压力90o，cos0,液面呈凸液面，h 0,正吸附（表面活性物质和表面

48、活性剂）， 0，负吸附（无机酸碱盐）。(1)22.表面过剩量 概念 在界面相中取一个特定的几何界面，称为Gibbs界面，在该界面上溶剂的表面浓度为零，此时界面上溶质的浓度即为溶质的表面过剩量，即表面吸附量。022101(1)2snnnnA(1)2 物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的摩尔数与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的摩尔数之差。可参考天大物化493494页内容。（南大物化下册329页）c10hhsssaabbc溶剂c2c溶质0hsssaabb图中红色曲线下面积代表溶剂总量n0,1 和溶质总量 n0,2 ss平面选择原则：左图中两块阴影面积相等，即溶剂在表面层的吸附量 为零。该

49、分界面确定后，溶质的吸附量 随之确定，为右图中阴影面积。10,110ssnc h A 20,22ssnc h A 124.5 液体与固体的界面1.液体在固体表面上的润湿作用 日常现象 玻璃蘸水和蘸汞 农药在植物枝叶上的吸附和铺展 润滑、矿物浮选、防水材料等 润湿：固体表面的气体被液体取代的过程。 定温定压下，润湿过程的推动力用表面吉布斯函数的改变量G衡量。 G 减少越多，越易润湿。 润湿现象 粘湿、浸湿、铺展粘湿 adhesion lllSSllS粘湿 液体与固体从不接触到接触，部分气液界面和固气界面转变成新的固液界面的过程。固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液

50、固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程气液固SlS 浸湿过程 immersion 恒温恒压可逆情况下，具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程。固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展铺展过程 spreading 液体在固体表面新生的液固界面取代气固界面的同时，气液界面也扩大同样面积的过程。铺展系数(spreading coefficient)dGdA0aGaWG 0iGiiWG 粘湿过程 单位面积吉布斯函数变化自发过程粘湿过程的逆过程，把固液界面分成气固界面和气液界面，需要环境对系统做功，称为粘湿

51、功 Wa。若为可逆过程，系统得到环境的最小功。浸湿过程 固体浸入液体，气固界面被液固界面代替的过程。恒温恒压下，单位面积吉布斯函数的变化为若为自发过程，其逆过程，环境对系统做功，称为浸湿功 Wi前面提到SllSaGSlSiG 浸湿热 液体浸湿固体时，由于固-液体分子的相互作用，必然要释放热量，称为浸湿热（润湿热），它来源于表面自由焓的减少，反映了固液分子间相互作用的强弱。 通常，极性固体在极性液体中浸湿热较大，在非极性液体中较小；非极性固体的润湿热一般很小。 润湿热单位 可用单位面积所释放出的热量表示。SSllSSG 0SG铺展过程恒温恒压下，单位面积吉布斯函数变化若自发进行定义铺展系数为 液

52、体在固体上铺展的必要条件为 ，越大，铺展性能越好； 不能铺展。0S 0S 铺展系数、浸湿功、粘湿功都与界面张力有关，其单位均为Jm-2 。SllSSG 油水界面的铺展系数/O WWOw OS/0O WS/0O WS0G0G当 ，恒温恒压时体系 ，油能在水面铺展；反之， 恒温恒压时体系 ，油不能在水面铺展，在水面上形成透镜状油滴。20 若干液体在水面的铺展系数SO/W异戊醇 44.0 正辛醇 35.7 庚醇 32.2 油酸24.6 苯 9.3 硝基苯 3.8 己烷 3.4邻溴甲苯 -3.3 二硫化碳 -8.2 二碘甲烷 -26.5 若液液发生少量互溶，铺展系数会发生改变。如纯水和纯苯体系 SO/

53、W=72.75-28.9-34.9=8.95 SO/W=62.2-28.9-34.6=-1.3 因此可看，开始苯在水面铺展，经过一段时间互溶达饱和后，铺展的苯又缩回成透镜状油滴。2.接触角与润湿的关系润湿方程cosSSllSllgsSlg 杨氏方程三种界面张力处于平衡状态时存在如下关系接触角可由实验测定，液滴法、气泡法、动态法。接触角受表面清洁度、表面粗糙度、液体滞后的影响不易测准。接触角的大小反映液体对固体的润湿程度。亲液（水）性固体 如石英、玻璃、无机盐等。憎液性固体，如石蜡、植物茎叶、石墨等。ooSlSlSlS3.润湿现象与杨氏方程的联系0G180900将杨氏方程代入前面公式，可将不好测

54、定的物理量（ ）变为容易测定的物理量（ ）。粘湿浸湿铺展某一润湿过程自发进行的条件 任何液体固体之间都能进行浸湿 前者是最低要求，G=0 后者是非平衡过程, G 0 杨氏方程讨论的是平衡方程，故无解。或不存在或不存在杨氏方程粘湿铺展cosSSll(cos1)cos(cos1)SllSlaSlSliSllSlSGGG 0lSSll,cosl第五章第五章 固体界面性质固体界面性质 5.1 固体的表面张力和表面能固体的表面张力和表面能 1.固体表面的特点固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能，只是表现程度和方式上与液体有所不同。 固体表面

55、的特点是： （1）固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能，很难测定固体表面能。 （2）固体表面是不均匀表面，不是理想晶面，是不规整粗糙表面 ，有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等，表面的原子存在于多种位置上。如图。 因此，表面上不同类型原子的化学行为是不均匀的。 固体的表面结构平台平台附加原子附加原子台阶附加原子台阶附加原子扭结原子扭结原子单原子台阶单原子台阶平台空位平台空位(穴位) 固体表面的不均匀性常用粗糙度粗糙度表示。 hav=1/n(h1+h2+h3+hn) 式中 hav为表面的断面平分线与峰和谷之间的平均距离， 数值越大，表面越粗糙。h1h2h3hn（3）固体表面层的组成

56、与体相内部组成不同 由多种元素组成的固体，由于具有趋向于最小表面能的作用，使得某些元素的原子从体相向表面相迁移，从而使它在表面相中含量高于体相含量，这种现象称为表面偏析。表面偏析既受固体种类及暴露晶面的影响，也受环境气氛的影响。 由于加工方式或固体形成环境不同，固体表面层由表及里往往呈现多层次结构。粒度有差别，成分也有差别。如铁、铜，由表及里成分依次为 570以下 Fe2O3-Fe3O4-Fe 570以上 Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe 1100以下 CuO-Cu2O-Cu 1100以上 Cu2O-Cu 2.固体的表面张力和表面能固体的表面张力和表面能 表面能也称比表面吉布斯函数，以GS

57、表示。定义为恒温恒压下产生单位新表面积时所引起体系吉布斯函数的增量。 也是恒温恒压下产生新表面积时环境对体系耗费的可逆功，此功称为内聚功。 对液体液体来说，表面增大时液体分子很容易迁到液体表面上并达到平衡位置。因此表面能表面张力表面能表面张力。,ST pGGA 对固体固体来说，情况不同。 内部分子迁移到表面上需要非常长的时间，不能瞬间完成。因此恒温恒压下增加新表面的表面张力，由两部分组成：一是表面层分子数增加引起体系的GS变化；二是表面分子距离改变引起的GS变化。SSGGAA0SGA0SGA液体分子很快移动到平衡位置，所以 固体表面分子移到平衡位置之前的很长时间内， 因此固体新表面产生后，在表

58、面层分子没有到达平衡 位置之前的很长时间内，表面张力表面张力 表面能表面能。5.2 固体表面对气体的吸附固体表面对气体的吸附 1. 1.固体吸附本质固体吸附本质 固体表面原子受力不对称，有剩余力场。气体分子碰撞到固体表面时，受这种力场作用，停留在固体表面的现象称为吸附。吸附使气体压力降低。 当固体和气体接触时，引起气体压力减少有三种情况：溶解、化学反应和吸附。根据三种过程的不同规律来判断是否发生吸附。 VSopVroppdVaop溶解化学反应吸附溶解 solution（吸收） 如 氢气溶解在金属钯中，也称吸收 absorption 。 吸收是整体现象，气体吸收量V与压力p服从亨利定律，呈直线关

59、系。化学反应 reaction 如 硫酸铜与水蒸气的作用。 CuSO4+H2O= CuSO4H2O 小于固体分解压pd时气固不发生反应，到达pd时，发生 反应并保持体系压力不变。吸附 adsorption 如 硅胶吸水； 吸附是界面现象，是被吸附分子在固体表面的浓聚。 实际工作中常常同时发生吸附和吸收作用现象，很难区分，称为吸着sorption或吸混作用persorption。 固气吸附类型 按照吸附作用力不同，分两类： 物理吸附 范德华力（取向力、诱导力、色散力） 化学吸附 化学吸附键 物理吸附特点物理吸附特点：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比

60、较弱。2. 吸附热较小，接近气体液化热，一般在020kJ/mol。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快，可逆的。5. 吸附可以是单分子层的，但也可是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 吸附质可以沿着固体表面位移。 化学吸附特点化学吸附特点：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一 般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在80400kJ/mol。3. 吸附有选择性，固体表面的活