材料化学导论第4章_材料制备化学

1、1材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 化学合成与材料制备化学合成与材料制备 晶体材料的制备晶体材料的制备 微晶颗粒和团簇的制备微晶颗粒和团簇的制备 无定型材料的制备无定型材料的制备 晶体生长晶体生长 聚合物材料的制备聚合物材料的制备2材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 1. 化学合成与材料制备化学合成与材料制备 材料制备不是通常所说的化学合成或化学材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。化过程。 材料制备是一项横跨化学学科和物理学科材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。的制备技术。材料

2、制备的目的材料制备的目的 1 ）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料2）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料材料3）制备一系列新种类的材料）制备一系列新种类的材料4）制备一系列特殊规格的材料）制备一系列特殊规格的材料 化学合成与材料化学合成与材料化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制备是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料的物理结构及状态对材料的性能也有显著作用。材料的物理结构及状态

3、对材料的性能也有显著作用。厨房材料？门把手：铝合金门把手：铝合金水槽、水龙头：不锈钢水槽、水龙头：不锈钢橱窗：玻璃橱窗：玻璃墙壁：瓷砖墙壁：瓷砖吊顶：塑料或合金吊顶：塑料或合金橱门外层：涂料、漆橱门外层：涂料、漆厨房桌台面：人造大理石厨房桌台面：人造大理石金属材料无机非金属材料合成材料复合材料传统化学材料的影响传统化学材料的影响 在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面，化工科在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面，化工科技的进步，为人类带来巨大的益处。技的进步，为人类带来巨大的益处。 药品的发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命；药品的发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命； 聚合物科技创造新的制衣和建造

4、材料；聚合物科技创造新的制衣和建造材料； 农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了生产。农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了生产。 传统化学工业在产品制备的过程中产生了大量的传统化学工业在产品制备的过程中产生了大量的废物，污染了环境？废物，污染了环境？现代化学材料的特点现代化学材料的特点现代的化学材料正在趋向与可持续的方向发展。现代的化学材料正在趋向与可持续的方向发展。提出绿色化学概念，以保护环境为目标来设计、生产化学产提出绿色化学概念，以保护环境为目标来设计、生产化学产品从源头上阻止污染的化学，使化学成为环境的朋友。品从源头上阻止污染的化学，使化学成为环境的朋友。 绿色化学（绿色化学（Green

5、 Chemistry） 环境无害化学（环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry） 环境友好化学（环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry） 清洁化学（清洁化学（Clean Chemistry）。）。绿色化学的主要特点是：绿色化学的主要特点是：充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；如采用新型、高效、对环境友好、可回收的催化剂。如采用新型、高效、对环境友好、可回收的催化剂

6、。提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现消纳，实现“零排放零排放”；如采用无毒无害的溶剂、开发无溶剂；如采用无毒无害的溶剂、开发无溶剂存在下的固态反应；应用水介质体系；以超临界流体做介质的存在下的固态反应；应用水介质体系；以超临界流体做介质的反应。反应。生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。产品。 9材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 材料制备按目的分类材料制备按目的分类（1）制备一系列材料以研究材料的特殊性能）制备一系列材料以研究材料的特

7、殊性能（2）制备一系列结构相关的材料以研究材料）制备一系列结构相关的材料以研究材料 的结构与性能之间关系的结构与性能之间关系（3）制备一系列新种类的材料）制备一系列新种类的材料（4）制备一系列特殊规格的材料）制备一系列特殊规格的材料10材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 2. 晶体材料的制备晶体材料的制备2.1 陶瓷法陶瓷法2.2 化学法化学法2.3 薄膜的制备和形成薄膜的制备和形成2.4 其他方法其他方法112.1 陶瓷法陶瓷法 经典方法经典方法( (固态反应法固态反应法) ) 恒温条件利用固体化合物反应制备材料。恒温条件利用固体化合物反应制备材料。 多晶形固体制备法（固态形式直接反

8、应法）多晶形固体制备法（固态形式直接反应法） 晶体物质互相混合，通过接触的界面发生离晶体物质互相混合，通过接触的界面发生离子的自扩散和互扩散，或原有化学键的断裂和新子的自扩散和互扩散，或原有化学键的断裂和新化学键的形成及新物相的生成，晶体结构产生变化学键的形成及新物相的生成，晶体结构产生变化，这种变化向固体原料内部或深度扩散，导致化，这种变化向固体原料内部或深度扩散，导致了一种新多晶材料的生成。了一种新多晶材料的生成。2 2 晶体材料的制备晶体材料的制备陶瓷陶瓷陶瓷（陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。是一类无机非金属固体材料。陶瓷的典型代表有：瓷器、耐火材料、水泥、玻璃陶瓷的典

9、型代表有：瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。和研磨材料等。近几十年来，制得了广泛应用在电子、能源诸多领近几十年来，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（Fine Ceramics）。）。陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。碳化物、氮化物及铝酸盐等。某些精细陶瓷的应用实例某些精细陶瓷的应用实例 材料材料特特 性性应用领域应用领域用用 途途代表物

10、质代表物质电子材料电子材料压电性压电性点火元件、压电滤点火元件、压电滤波器、表面波器件，波器、表面波器件，压电变压器、压电压电变压器、压电振动器振动器引燃器、引燃器、FM、TV，钟表、超，钟表、超声波、手术刀声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3, ZrO,LiNbO3, 水晶水晶半导体半导体热敏电阻、非线性热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体，气体吸着半导体半导体温度计，加热温度计，加热器，太阳电池，器，太阳电池，气体传感器气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性导电性超导体超导体快离子导体快离子导体导电材料导电材料固体电解质固体电解质YBa2Cu3O7-xNa-

11、Al2O3,-AgI绝缘体绝缘体绝缘体绝缘体集成电路衬底集成电路衬底Al2O3, MgAl2O4磁性材料磁性材料磁性磁性硬质磁性体硬质磁性体铁氧体磁体铁氧体磁体(Ba,Sr)O6Fe2O3磁性磁性软质磁性体软质磁性体存储元件存储元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）等） 超 硬 材超 硬 材料料 耐磨耗耐磨耗性性 轴轴 承承Al2O3，B4C 切切 削削 性性 车车 刀刀Al2O3，Si3N4 光学材光学材料料 荧荧 光光 性性 激光二极管激光二极管 发光二极管发光二极管全息摄影全息摄影光通讯，计测光通讯，计测GaP、GaAsGaAsP 透透 光光 性性透明导电体透明导电体

12、透明电极透明电极SnO2,In2O3 透透 光光 偏偏 光光 性性透光压电体透光压电体压电磁器件压电磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3 导导 光光 性性 通讯光缆通讯光缆玻璃纤维玻璃纤维15材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 陶瓷法制备多晶材料的条件陶瓷法制备多晶材料的条件高温高温 从热力学角度：吉布斯自由能变化判断从热力学角度：吉布斯自由能变化判断 从动力学角度：决定反应进行的速度从动力学角度：决定反应进行的速度设备：电弧炉，设备：电弧炉，3000 CO2激光设备，激光设备，400016材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 例例:以以1：1摩尔比摩尔比MgO和和Al2O3的

13、混合物反应生成的混合物反应生成 尖晶石讨论固体反应过程的影响因素。尖晶石讨论固体反应过程的影响因素。 热力学和结构因素评价热力学和结构因素评价 从热力学上看，从热力学上看，MgO和和Al2O3的混合物反应生成尖晶的混合物反应生成尖晶石的反应：石的反应： MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s)的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4 和反应和反应物物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石的制备

14、尖晶石的制备化学式：化学式： 通式通式AB2O4 ；MgAl2O4晶体结构：晶体结构： 立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8空间格子：空间格子： O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充充 填填1/8 四面体空隙，三价离子四面体空隙，三价离子B充填于充填于1/2八面八面 体空隙（正尖晶石结构）。体空隙（正尖晶石结构）。多面体：多面体： MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。八面体与四面体之间是共顶相连。18材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 尖晶石尖晶石MgAl2O4 和反应物和反应物M

15、gO结构中，氧负离结构中，氧负离 子均作面心立方密堆排列；子均作面心立方密堆排列；Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密 堆排列；堆排列； 阳离子阳离子Al3+在在Al2O3和尖晶石和尖晶石MgAl2O4 中占据氧中占据氧 负离子的八面体空隙；负离子的八面体空隙；Mg2+在在MgAl2O4 结构中占据氧负离子四面体配结构中占据氧负离子四面体配 位，而在位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位结构中却占据氧负离子八面体配位 孔隙孔隙。19材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 图图 (a) MgO和和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态单晶反应

16、时相互紧密接触状态 (b) MgO和和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，单晶中互扩散反应示意图， (c)尖晶石产物厚度尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系与温度和时间的关系MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+M g A l2O4产 物 层新 反 应 物 - 产 物 界 面3 x / 4x / 4起 始 界 面（ a ）( b )( c )2 0 0时 间 / 小 时1 0 0 x21 06( c m2)2 001 051 51 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 20材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 动力学评价动力学评价 从动力学上看，从动力学上看，MgO和和Al2

17、O3的混合物反应的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过当温度超过1200时，才开始有明显的反应，时，才开始有明显的反应，必须将粉末在必须将粉末在1500下加热数天，反应才能完全。下加热数天，反应才能完全。21材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 过程分析过程分析 MgO和和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图中给出氧化镁和氧化铝反

18、应生成尖晶石过程的示意图。行扩散的困难。图中给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图由图(a)可见，当可见，当MgO和和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作

19、相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中中Mg2+和和Al2O3中的中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在原来的晶核位置上进行重排，与此同时，过程：氧负离子在原来的晶核位置上进行重排，与此同时

20、，Mg2+和和Al3+通通过过MgO和和Al2O3晶体间的接触面互相交换。晶体间的接触面互相交换。 22材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应扩散过程（包括产扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度层的厚度增加，增加，Mg2+和和Al3+离子必须通过已存在的离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图产物层（图 (b)）正确）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应

21、界面：个反应界面：MgO和和 MgAl2O4之间以及之间以及 MgAl2O4 和和Al2O3之间的界面。因为之间的界面。因为Mg2+和和Al3+通过扩通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图加而降低。图 (c)是是MgO和和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石多晶颗粒生成尖晶石MgAl2O4时产物层厚时产物层厚度度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下与温度和时间的关系。在三种不

22、同温度下,x2对时间的图是直线，可以对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：总反应： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O423材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 上述上述MgO和和Al2O3的反应机理，涉及的反应机理，涉及Mg2+和和Al3+离子通过离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，产物界面上继续反应，称为称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有机理。为使电荷平衡，每有3个个Mg2+扩散到右边扩散到右边界面（图界面（图 (b）),就有就有2个个A

23、l3+离子扩散到左边界面，在理想情离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式： 界面界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O424材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 陶瓷法的不足陶瓷法的不足（1）反应只能在相界面进行，扩散过程困难）反应只能在相界面进行，扩散过程困难（2）反应最终得到的是反应物和产物的混合）反应最终得到的是反应物和产物的混合 物，极难分离或提纯。物，极难分离或

24、提纯。（3）得到纯相体系困难。）得到纯相体系困难。（4）反应容器污染产物。）反应容器污染产物。25材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 方法改进方法改进 向极端条件发展：向极端条件发展： 超高温，高压和超高压，电离辐射，超高温，高压和超高压，电离辐射， 射频，太阳炉，激光，仿宇宙，仿地，射频，太阳炉，激光，仿宇宙，仿地， 冲击波冲击波 向缓和条件发展：软化学向缓和条件发展：软化学（Soft Chemistry）262.2 化学法化学法在较低温度下得到高纯和均相的材料在较低温度下得到高纯和均相的材料,方法容易方法容易操控操控 具体方法具体方法(1) 前身物法前身物法(2) 局部氧化还原法局

25、部氧化还原法(3) 局部离子交换法局部离子交换法(4)锚抓法锚抓法27材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 （1） 前驱体法（前驱体法（Precuesor） 要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它们在加热以后得到所设计的产物。可以用于制作前驱物们在加热以后得到

26、所设计的产物。可以用于制作前驱物的方法也有多种，常见的有以下几种：的方法也有多种，常见的有以下几种：28材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 1共沉淀法共沉淀法 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以合成合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，

27、的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。一化很高的产物。反应温度可以加的很高。29材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 例如：例如： Fe2(COO)2)2+Zn(COO)2) ZnFe2O4+4CO+4CO2 (1000) 共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的材共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发）两种或几种反应物在

28、水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用下面单所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用下面单一化合物相前驱物就要好得多。一化合物相前驱物就要好得多。30材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 2化合物前驱体法化合物前驱体法 如果能将固体组分反应形成一个单一化合物相，就可如果能将固体组分反应形成一个单一化合物相，就可以避免某种成分的损失，可以克服共沉淀法的缺点。譬如

29、，以避免某种成分的损失，可以克服共沉淀法的缺点。譬如，制备制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N，其中，其中Ni：Fe的比例精确为的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重结晶，可，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到将此吡啶化合物晶体缓慢加热到200至至300，以除去有机，以除去有机物质，然后在空气中物质，然后在空气中1000加热加热2-3天得到尖晶石相。天得到尖晶石相。（2 2） 插层法插层法局部氧化还原局部氧化还原固体材料的化学修饰和

30、功能化固体材料的化学修饰和功能化固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功能。能。插层法插层法局部氧化还原局部氧化还原 某些晶体具有一定程度的结构开放性，某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散

31、进入或逸出晶体结构，可以具体采取子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取插层法插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。法应目的的方法。 具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属过渡金属, X=O，S）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相发生插层反应，生成还原相Ax MXn（A=Li,Na,K）。）。特点：特点：反应是可逆的，可以采取化学或电化学

32、的方式来实施；反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施； 反应是局部的，对主体的结构影响不大；反应是局部的，对主体的结构影响不大； 插入主体插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子以作为离子-电子混合导电材料。电子混合导电材料。 同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应

33、用需要。33材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：如下： 石 墨H F /F2298K石 墨 氟 化 物 C3.0F到 C4.0F(黑 色 )石 墨H F /F2723K石 墨 氟 化 物 C0.08F到 C F(白 色 )石 墨 +

34、K （ 熔 体 或 蒸 气 ）C8K (赤 褐 色 )C8K部 分真 空C24KC48KC60K石 墨 + H2S O4(浓 )C24+(HSO4)-2H2SO4+ H2石 墨 + F eC l3石 墨 /FeC l3插 层34材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 35材料化学材料化学 材料制备化学材料制备化学 36（3 3） 离子交换法离子交换法在一些化合物中，如负离子在一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。成新的化合物。

35、如：如：-Al2O3的结构，其尖晶的结构，其尖晶石块之间的传导层存在可以移动石块之间的传导层存在可以移动的钠离子的钠离子Na+。当把。当把-Al2O3浸于浸于合适熔盐中，例如在合适熔盐中，例如在300下各种下各种阳离子如阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和和H3O+等均可和等均可和Na+离子进离子进行交换。行交换。 Ag+ K+ Rb+ L+ Na+M+ 转化率% 100 0 50 75 25 NaNO3 MNO3液体组成液体组成 -Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图与几种阳离子进行交换的转化率图（4 ）锚抓法）锚抓法MCM-41型氧化

36、硅分子筛具有型氧化硅分子筛具有20-100nm的孔径。首先通过分的孔径。首先通过分子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方式也用在高分子材料的功能化过程中。式也用在高分子材料的功能化过程中。无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属

37、配合物的的示意图无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属配合物的的示意图碳纳米管表面修饰法碳纳米管表面修饰法2.3 2.3 薄膜材料及其制备薄膜材料及其制备1） 薄膜及其用途薄膜及其用途 薄膜用于装饰、保护、功能性等目的，例如形薄膜用于装饰、保护、功能性等目的，例如形成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以及其他方面。及其他方面。各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都可以制成薄膜。可以制成薄膜。 2）薄膜的制备和形成）薄膜的制备

38、和形成 方法：方法：真空沉积、溅射和化学气相沉积真空沉积、溅射和化学气相沉积 真空沉积法真空沉积法(Vacuum deposotion) 该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。 气相沉积设施示意图气相沉积设施示意图 举例，光学透镜可以镀举例，光学透镜可以镀上无机材料膜层，如上无机材料膜层，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金属被制成等。金属被制成

39、薄膜，可以通过电炉或电子薄膜，可以通过电炉或电子轰击在轰击在10-5torr以下高真空中以下高真空中加热，加热，溅射法溅射法(Sputtering) 溅射法涉及到利用高压源从靶子溅射法涉及到利用高压源从靶子上移走材料。从靶子上移走的原子在上移走材料。从靶子上移走的原子在腔室内成为离子化气体弥散在室内，腔室内成为离子化气体弥散在室内，能够沉积在基质上。靶子表面作为阴能够沉积在基质上。靶子表面作为阴极或阳极连入电路，基质则连接在正极或阳极连入电路，基质则连接在正极或负极，溅射腔室内充有惰性气体极或负极，溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶

40、子表面得到加速，它们有电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开靶子材料，其中大多数原子原子离开靶子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。撞击、沉积就形成了薄膜。溅射制薄膜设施示意图溅射制薄膜设施示意图 优点：优点： 溅射原子能量大，初始原子撞击基质表面溅射原子能量大，初始原子撞击基质表面几个原子层深度，薄膜层与基质间有良好附着力几个原子层深度，薄膜层与基质间有良好附着力。 改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，可以形

41、成多层薄膜。有系统，可以形成多层薄膜。 溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。化学气相沉积法化学气相沉积法 （Chemic

42、al-vapor deposotion） 基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。气相沉积。 例如，例如，将气态将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到与氢气混合，混合气体加热到1300，让其，让其通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形成金属

43、钛的薄膜：成金属钛的薄膜：TiBr4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g)类似的，通过氢气存在下类似的，通过氢气存在下SiCl4在在1100-1200时的分解形成硅薄时的分解形成硅薄膜：膜：SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g)氧化硅薄膜是通过氧化硅薄膜是通过H2和和CO2存在下于存在下于600-900热解热解SiCl4而制得而制得的：的：SiCl4(g) + H2(g) + CO2 SiO2(s) + 4HCl(g) +2CO（g）氮化硅氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷薄膜可以通过硅烷SiH4与氨与氨NH3在在900-1100反应反应制得：制得：3S

44、iH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g) substratediamondCH3H atomsH2/HeCH3N=NCH3/He (1,000 C)Diamond CVD with H and CH3 beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)159647优点优点:（1）能制备几乎任何几何形态的固体材料）能制备几乎任何几何形态的固体材料 （2）产物的形成不受动力学因素和扩散的）产物的形成不受动力学因素和扩散的 制约，可以在相对低的温度条件下进制约，可以在相对低的温度条件下进 行固体合成行固体合成 （3）产物的均匀程度和化学计

45、量容易控制）产物的均匀程度和化学计量容易控制 （4）能实现掺杂剂浓度的控制）能实现掺杂剂浓度的控制适用范围适用范围: 多晶材料制备多晶材料制备,无定形材料制备无定形材料制备 单晶薄膜的生长单晶薄膜的生长482.4 其他方法其他方法n高压法高压法n 水热法水热法n 电弧法电弧法n 渣壳熔炼法渣壳熔炼法n 定义：在较高外界静压力下加速进行的固相反应。定义：在较高外界静压力下加速进行的固相反应。n 优点：？优点：？n 例子：石墨制备金刚石例子：石墨制备金刚石n 10-150105KPa高压法高压法改变原子间距增加反应速度改变原子间距增加反应速度降低反应温度降低反应温度缩短合成时间缩短合成时间单相产物

46、单相产物提高结晶度提高结晶度1954年年,美国科学家首次人工合成金刚石。美国科学家首次人工合成金刚石。中国于中国于1963年合成金刚石获得成功。年合成金刚石获得成功。密度密度 3.52g/cm3 Mohs 划痕硬度划痕硬度 10Knoop 硬度硬度 57-104Gpa 弹性模量弹性模量 10.76102Gpa 体积模量体积模量 5.42102Gpa 抗拉强度抗拉强度 1.3-2.5Gpa 抗压强度抗压强度 8.68-16.53Gpa 热胀系数热胀系数 0.910-6 热导率热导率 20W/(cmK) 电阻率电阻率 106Wcm 折射率折射率 2.42 合成金刚石的方法合成金刚石的方法高压法高压

47、法: 静压法静压法 动压法动压法低压法低压法: CVD法法 PVD法法 金刚石的应用金刚石的应用 水热法水热法n 定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。反应的一种方法。n 压力来自：导入气体，分解产生气体压力来自：导入气体，分解产生气体n 适用于高温下不稳定的一些物质适用于高温下不稳定的一些物质n 应用例子：石英、云母、分子筛应用例子：石英、云母、分子筛541、水热氧化：、水热氧化：mM + nH2O MmOn + H22、水热沉淀：、水热沉淀： K

48、F + MnCl2 KMnF23、水热合成：、水热合成： FeTiO3 + KOH K2OnTiO24、水热还原：、水热还原： MexOy + yH2 xMe + yH2O5、水热分解：、水热分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO36、水热结晶：、水热结晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O类型：类型：水热法水热法55SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h5mL 0.02M AgNO3 aq和5mL 0.02M NaCl aq，加入到30mL蒸馏水

49、中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180下保持下保持18小时小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60干燥2小时。水热法制备水热法制备Ag纳米粒子纳米粒子56主要用于制备金属水溶液主要用于制备金属水溶液电弧法电弧法573. 微晶颗粒和团簇的制备微晶颗粒和团簇的制备微晶颗粒：微晶颗粒：106m 团团 簇：簇：微小颗粒的集合微小颗粒的集合 制备技术：制备技术：喷雾干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，冷冻干燥， 溶胶凝胶，液体干燥溶胶凝胶，液体干燥 热熔胶（高温喷射），热熔胶（高温喷射）

50、， 特特 征：征：具有分子水平的均匀性、小的颗粒具有分子水平的均匀性、小的颗粒 尺寸、低孔性、大的表面积、坯块尺寸、低孔性、大的表面积、坯块 的理论密度的理论密度4 非晶态固体及其制备非晶态固体及其制备非晶态固体不存在长程有序，仅具有近程有序。非晶态固体不存在长程有序，仅具有近程有序。因此因此“短程有序短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。是非晶态固体的基本特征之一。这种这种“近程近程”范围一般只是个小区间，大约为范围一般只是个小区间，大约为100150nm。非晶高分子近程范围更小，。非晶高分子近程范围更小，10nm。 （1）只存在小区间范围内的短程序，在近程或次近邻）只存在小区间范围内的短程

51、序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序；有某种规律性，但没有长程序； （2）非晶态材料的）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差； （3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一

52、种亚稳相。明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。 由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作称作无定形体或玻璃体无定形体或玻璃体（Amorphous or Glassy States） 微观结构上有以下几个特征微观结构上有以下几个特征制备非晶态固体必须解决下述制备非晶态固体必须解决下述2个问题：个问题： （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。度范围内保存下来，使之不向晶态转变。 非晶态固体

53、的制备方法非晶态固体的制备方法61将液态材料急骤地冷却，得到像玻璃一样结构的将液态材料急骤地冷却，得到像玻璃一样结构的材料即为材料即为无定形材料无定形材料。技术：技术：过冷液相的冷却过冷液相的冷却 气相沉积气相沉积 冲击无序冲击无序 辐射无序辐射无序 去溶剂效应去溶剂效应 胶凝法胶凝法 非晶态固体的制备方法非晶态固体的制备方法62金属材料无定形材料1000(ms)-1约约106K s-1玻璃态材料制备冷却速度较低，可自然冷却玻璃态材料制备冷却速度较低，可自然冷却非晶态固体的制备方法非晶态固体的制备方法63冷却速度冷却速度0.1K s-1非晶态固体的制备方法非晶态固体的制备方法液相骤冷是目前制备

54、各种非晶态金属和合金的主要方液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。法之一，并已经进入工业化生产阶段。特点特点: 先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以同途径使它们以10-5108/sec 的高速冷却，这时液的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。细丝状。 液相骤冷法液相骤冷法 将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的将熔

55、融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；大块金属冷砧上；让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；匀的非晶态金属箔片；用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约钟约2000-10000转）的一对轧辊之间（转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法双辊急冷法”）或）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急

56、冷法单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。而形成非晶态。快速冷却方法快速冷却方法 气相沉积法气相沉积法 先将固体的原子或离子以气态形式离解出先将固体的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。几种方法：几种方法： 溅射法溅射法 将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所述过程。述过程。 真空蒸发沉积真空蒸发沉积 真空在真空在10-10Torr以上，如前节所述，以上

57、，如前节所述，主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。 电解和化学沉积电解和化学沉积 该法成本低、工艺简单，主要用于该法成本低、工艺简单，主要用于制备大面积非晶态薄层。制备大面积非晶态薄层。 辉光放电分解法辉光放电分解法 以制备非晶态半导体锗和硅为例，以制备非晶态半导体锗和硅为例，将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上，快速冷凝形成非晶解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上，快速冷凝形成非晶态薄膜。态薄膜。 675 晶体生长晶体生长方法方法:

58、一、熔体固化一、熔体固化 二、溶液法二、溶液法 三、气相生长法三、气相生长法 提拉法提拉法坩埚下降法坩埚下降法 无坩埚悬浮区熔法无坩埚悬浮区熔法 焰熔法焰熔法68一、熔体的固化一、熔体的固化 将相应组成的固体材料加热熔化，然后在受控将相应组成的固体材料加热熔化，然后在受控条件下，通过降温等手段使熔体逐渐凝固成晶体。条件下，通过降温等手段使熔体逐渐凝固成晶体。 包括：包括：提拉法提拉法 坩埚下降法坩埚下降法 悬浮区熔法悬浮区熔法 焰熔法等焰熔法等 69(1)(1)提拉法提拉法 这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。将用于这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。将用于晶体生长的原料放在坩埚中加热成为熔体

59、，熔体的温晶体生长的原料放在坩埚中加热成为熔体，熔体的温度调节到略高于原料的熔点。将籽晶固定于可以旋转度调节到略高于原料的熔点。将籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将籽晶插入熔体，和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将籽晶插入熔体，籽晶慢慢在熔体里生长。提升提拉杆，使晶体一面生籽晶慢慢在熔体里生长。提升提拉杆，使晶体一面生长，一面被慢慢地拉出来。长，一面被慢慢地拉出来。70红宝石晶体红宝石晶体Y3Al5O12Nd 晶体晶体71n方便、精确地控制和调整生长条件；方便、精确地控制和调整生长条件；n 使用定向籽晶、使用定向籽晶、“回熔回熔”和和“缩颈缩颈”等工艺，提等工艺，提高晶体完整性并得

60、到所需取向的晶体；高晶体完整性并得到所需取向的晶体；n 观察方便，控温精度高，可以较快的生长速率生观察方便，控温精度高，可以较快的生长速率生长高质量的晶体；长高质量的晶体；n 晶体不与坩埚接触，显著减小晶体的应力和坩埚晶体不与坩埚接触，显著减小晶体的应力和坩埚壁寄生成核的影响；壁寄生成核的影响；n 可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失，造可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失，造成散射颗粒、包裹体和组分偏离等；成散射颗粒、包裹体和组分偏离等；n 不能用来生长不能用来生长在冷却过程中有固态相变的材料。在冷却过程中有固态相变的材料。提拉法的特点提拉法的特点72(2)(2)坩埚下降法坩埚下降法 将