大学有机化学总课件

1、游志军2004年1月 1. 有机化合物有机化合物(简称有机物简称有机物)的定义的定义 (organic compound) 含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物. (母体) (H被其它原子或基团取代)l组成元素: C、H、O、N、S、P、X(卤素)等.lOrgan : 器官; “有机”的原意: 具有生命力 (受当时生命力学说的影响)l有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟.lCO、CO2、 H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物, 放在无机化学中学习. 2. 有机化学的课程内容和特点有机化学的课程内容和特点l内容: 包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质

2、、官能团之间的相互转化, 以及在此基础之上建立起来的规律和理论.l特点: 基础课 3. 教学安排和成绩评定教学安排和成绩评定 教学安排: 授课内容分两大部分: 上半部分: 1至8章(第4章选讲) 期中考试 下半部分: 9至14章、19章 期末考试 成绩评定: 期末考试占50, 平时成绩占50 (含期中 考试 40 平时作业、考勤 10) 4. 学习方法和要求学习方法和要求 (1)以课件为纲, 紧扣教材内容, 既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性, 又要结合专业特点有所侧重. (2)坚持听课, 课后自觉复习, 按时独立完成作业. (3)注意对相关知识的归纳和总结, 在理解的基础上记忆.

3、(4)不耻下问, 注意与老师和同学的沟通和交流.l有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域: 生物化学、分子生物学、医学、药学、农学, 并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础. 生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容.l有机化学和生命科学之间的交叉和融合, 导致了许多新的科学发现, 并将不断推动两门学科的发展.l学习并掌握有机化学的基本知识和理论, 有利于深刻认识生命现象的化学本质, 在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘. 1.3.1 有机化合物的化学键有机化合物的化学键 共价键共价键共价键共价键(covalent bond)的定义的定义: 原子之间以共用电子对的方式形成的化学键.按成

4、键方式按成键方式, 共价键分为两种基本类型共价键分为两种基本类型: 键 和 键阐述共价键的形成和本性的基本理论阐述共价键的形成和本性的基本理论: 价键理论(简称V.B法) 轨道杂化理论 共振论 分子轨道理论(简称M.O法) 其中, 轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.表征共价键基本性质表征共价键基本性质(属性属性)的物理量的物理量: 键长 键角 反映了有机物分子的空间构型. 键能(E) 和 键离解能(D) 衡量共价键强度的物理量. 对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的 平均值. 例如 甲烷中的CH 键. 键的极性 由于成键原子的电负性不同而引起的. 成键原子的电负性差值越大,

5、键的极性越强. 偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量, 用表示. = q . d 偶极矩的单位是 C . m 即 库仑.米 偶极矩是一个矢量, 其方向用 + 表示. 分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和. 补充补充 共价键理论共价键理论: 1. 价键理论价键理论 1927年 (德)Heitler and London 提出 利用量子力学中的Schrdinger方程近似处理氢分子结果的推广. (薛定锷方程) 成键电子的运动定域于成键原子之间. 一个原子有几个未成对电子, 就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键. 重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固. 一个原子的

6、化合价就是这个原子的未成对电子数. 共价键的饱和性 共价键的方向性 : 只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键. (各原子轨道形状: S:球形 P:反八字形) 2. 分子轨道理论分子轨道理论 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(2) ，成键电子的运动是离域的. 分子轨道包括: 成键轨道、反键轨道 (能量由低到高) 分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域

7、的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构. 3.轨道杂化理论轨道杂化理论 1931年 Pauling 和 Slater 提出 碳原子的外层电子构型为 2s2 2px 2py , 未成对电子数为2,在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价? 轨道杂化理论认为, 在形成分子的瞬间, 碳原子首先从基态吸收能量, 经电子跃迁到激发态: 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态碳原子 激发态碳原子 此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道. 有机碳

8、原子的杂化轨道,通常有以下三种: 1 1 (1)sp3杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz sp3杂化态 2s 激发态碳原子lsp3杂化轨道的形状: 简化为:l四个sp3杂化轨道在空间的排列方式: 正四面体形 四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点, 相互成 109.5角. lsp3杂化轨道用于形成单键 (含1个键). 例: 甲烷 CH4 的结构 键: 两个原子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的 共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键 轴自由旋转. (2)sp2杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2pz sp2杂化态 2s 激发态碳原子ls

9、p2杂化轨道的形状: 与sp3相似 l三个sp2杂化轨道在空间的分布: 平面三角形 三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成 120角. 另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面.lsp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个键和1个键). 例: 乙烯 CH2CH2的结构 键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠 所构成的共价键. 键重叠程度较小,没有键稳定,键能 较小,同时,组成键的任一原子不能绕键轴自由旋转. (3)sp杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2py 2pz sp杂化态 2s 激发态碳原子lsp杂化轨道的形状: 与sp3和sp2相似 l

10、两个sp杂化轨道在空间的分布: 直线形 两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成 180角. 另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线.lsp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个键和2个键). 例: 乙炔 CHCH 的结构 杂化轨道杂化轨道: 在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键 的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空 间方向,组成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道.4.共振论共振论 1930年 Pauling提出 许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis 结构式来描述. 一个分子或离子的真实结构是共振于这 些可能的结构之间的,是这些不

11、同的可能结构的共振杂 化体. 每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构 式. 例如, CO32： O: O: O OC :OC :OC O: O O:l不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变? 仅涉及电子对和未共用电子对(孤对电子)l评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律l应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3丁二烯, 弥补了价键理论定域概念的局限性. 1.3.2 分子结构分子结构(structure)的基本含义的基本含义 应包括: 分子的构造分子的构造(constitution)、构型构型(configuration)、 和和 构象构象(conform

12、ation)构造构造: 是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方 式.构型构型: 是指组成分子的原子或基团的固有空间排列, 构型 的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象构象: 是指组成分子的原子或基团的相对空间排列, 构象 的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成, 而是靠化学键(主要是 CC单键)的转动, 其构象又 可因化学键的转动而复原.构型构型和构象构象都是有机物分子的立体化学状态, 是在分子 构造相同时, 组成分子的原子或基团的空间排列状态. 1.3.3 有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 同分异构现象同分异构现象: 分子组成(分子式)相同, 而结构不同的现

13、象. 同分异构体同分异构体: 分子组成相同, 而结构不同的物质. 总结总结: 环烷烃和单烯烃 碳链异构 二烯烃和炔烃 构造异构 官能团异构 醇和醚 位置异构 醛和酮 同分异构 羧酸和酯 构象异构 (如: 蛋白质的变性) 立体异构 顺反异构: 环、双键 构型异构 对映异构: 手性分子 (又叫旋光异构、光学异构) 构型异构和构象异构的基本区别? 1.3.4 有机化合物的结构式有机化合物的结构式书写结构式的基本原则是 满足八隅体结构, 成键时使各 原子最外层电子全充满 ( H: 2 其它原子: 8 )化合价: 相当于每个原子在结构式中的共价键数. 常见价态: H: 1 C: 4 N: 3 O: 2

14、X(卤素): 1 (有机物中) P: 5 S: 2 结构式的不同书写方式: 1. 电子式电子式 (又叫又叫 Lewis 结构式结构式) 不常用不常用 能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成, 也是其它不同形式的结构式的理论基础. 2. 实线式实线式 (又叫又叫 Kekul 结构式结构式 或或 价键结构式价键结构式) 常用常用 用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对. 实线式的简化形式实线式的简化形式: 简式简式 最常用最常用 例如 正丁烷 写成 CH3CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)2CH3 异丁烷 写成 CH3CHCH3 或 (CH3)3CH CH3 骨架式骨架式 常用

15、于表示环状或碳链较长的化合物常用于表示环状或碳链较长的化合物 例如 环己烷 写成 正丁烷 写成 3. 构象式构象式 常用 Newman 投影式 (见书) 表示有机物分子的构象 4. 立体结构式立体结构式 (见书) 表示三维空间里有机物分子的立体状态分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用 可归纳为 偶极偶极作用、 van der Waals 力、氢键、疏水亲脂作用 和 离子偶极 作用. 这些作用力与分子的极性有密切关系.分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用 不但对有机物分子的物理性质和 化学性质有影响, 而且对生物大分子的空间状态与生物 功能有重要意义.超分子体系超分子体系: 两种或两种以上的化学

16、物质通过分子间的分子间的弱相互作用弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系. 几种分子间力的加和与协同, 具有一定的方向性和选择性, 决定着分子识别和位点识别, 只有具备分子识别功能的组装方式, 才能保证组装体系高级结构的有序性. 超分子体系超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位, 生命 的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中. 1.5.1 按基本骨架特征分类按基本骨架特征分类 1. 链状化合物 (开链化合物) 2. 碳环化合物: 脂环族化合物: 化学性质与开链化合物相似 芳香族化合物: 含有苯环或性质与苯环相似的碳环 3. 杂环化合物: 成环骨架除C外还有杂原子, 如O、S、

17、N 等. 1.5.2 按官能团按官能团(或特征化学键或特征化学键)不同分类不同分类 (functianal group) 官能团: 是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主 要性质的原子或基团. 一些主要的官能团如表 11所示. 1. 有机化合物结构上的特点有机化合物结构上的特点l原子之间多以共价键结合.l由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式 (可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子), 故有机物普遍存在同分异构现象. 2. 有机化合物性质上的特点有机化合物性质上的特点l易燃, 热稳定性较差.l大多为共价化合物, 熔点和沸点较低. l大多数难溶于水, 易溶于弱

18、极性或非极性溶剂中.l具有生物功能和生命现象. 1.7.1 有机化学反应类型有机化学反应类型 1. 自由基反应自由基反应 均裂 A : B A + B 自由基(或游离基) 自由基自由基(free radical): 带有未成对电子的原子或基团. 自由基反应自由基反应: 由自由基引起的反应. 2. 离子型反应离子型反应 异裂 A : B A+ + :B 离子 离子型反应离子型反应: 由离子引起的反应. 3. 协同反应协同反应: 在反应过程中共价键的断裂和形成是通过 环状的过渡态同时进行的, 没有自由基或离子等活性 中间体产生. 1.7.2 有机化学反应中的酸碱概念有机化学反应中的酸碱概念 1.

19、一般所称的酸碱是指一般所称的酸碱是指布伦斯特布伦斯特(Brnsted)定义的酸碱定义的酸碱: 酸: 凡是能给出(提供)质子(H+)的物质. 例如 CH3COOH 碱: 凡是能接受(结合)质子(H+)的物质. 例如 CH3COO 酸性(或碱性): 是指它们给出(或接受)质子的能力. 2. 路易斯路易斯(lewis)定义的酸碱定义的酸碱: lewis酸: 凡是能接受外来电子对的物质. 如 H+、FeCl3 一般具有空轨道. lewis酸又称为亲电试剂. lewis碱: 凡是能给出电子对的物质. 如 OH、NH3 一般具有未共用电子对(孤对电子). lewis碱又称为亲核试剂. 1.7.3 有机化学

20、反应的条件性有机化学反应的条件性在实验室里在实验室里有机反应的条件主要是指浓度浓度、温度温度、压力压力和催化剂催化剂等.在生物体内在生物体内有机反应的条件主要是水水、细胞细胞和酶酶.真核细胞的内部结构分为膜相结构 和 非膜相结构. 几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在膜膜上进行的上进行的. 1.8 有机化合物分离和分析的重要意义有机化合物分离和分析的重要意义研究有机物的结构和功能都必须先立足得到纯净物,否 则一切都将无法进行下去.只有得到纯净物质,才能确定 其结构,再研究其分子行为的化学表征和生物学功能.具有生物活性的天然产物的提纯和分析是非常困难的,熟

21、悉和掌握现代提取分离纯化和分析技术十分重要. 饱和烃: 烷烃 链烃 不饱和烃: 烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物) (hydrocarbon) 环烃 脂环烃: 环烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃 烷烃的通式烷烃的通式: CnH2n+2同系列同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物同系物: 同系列中的各个化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的结构甲烷的结构: 分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠, 形成四个等同的CH 键, 键角为109.5, 呈正四面体的空间结构,

22、 体系最稳定. 如图21所示. 其它烷烃的结构其它烷烃的结构与此类似(图22).键键: 两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布, 键可沿键轴自由旋转. 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔氢原子 1 2 3 4 1 2 3 一级 二级 三级 四级 一级 二级 三级 2.2.1 普通命名法普通命名法 常用于简单烷烃和烷基的命名命名原则命名原则: 根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直链烷烃, “正”字可省略. “异”某烷: 具有(CH3)2CH(

23、CH2)nCH3结构的烷烃. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷烷基的命名烷基的命名: 烷基: 从烷烃去掉一个H后剩下的基团, 用 R 表示. 要记忆 碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书 P2223) 2.2.2 系统命名法系统命名法 重点掌握. 命名原则命名原则: (结合书中例子) 1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支链烷烃的命名是以主链为母体, 所连的支链做取代基. (1)主链的选择: 选择最长的含取代基最多的碳链做主链, 以此作为母体, 按其碳原子数称某烷. (2)主链的编号: 遵循最低系列原则, 使取代基的位次之和 最小

24、. 其次是使较不优先(注: 按次序规则排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的处理: 把取代基的位次、个数和名称依次写 在母体名称之前. 如果主链上连有多个取代基, 相同的 取代基应合并, 不同的取代基按次序规则(见P51)排列, 较优先的取代基后列出. 2.3.1 烷烃的构造异构烷烃的构造异构只有碳链异构.推出碳链异构体的方法: 逐步缩短碳架,去掉重复的构造式. 例: 写出正己烷所有的构造异构体. 2.3.2 烷烃的构象异构烷烃的构象异构 1. 乙烷的构象乙烷的构象 构象的定义构象的定义: 由于碳碳单键的旋转, 导致分子中原子 或基团在空间的不同排列方式. 乙烷的两种典型构象乙烷的两种典

25、型构象:l交叉式构象: 能量最低, 最稳定, 是乙烷的优势构象.l重叠式构象: 能量最高, 最不稳定.l两种构象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒, 足以使各构象间迅速转化, 成为无数个构象异构体的动态平衡混合物. 室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在. 构象的两种表示方法构象的两种表示方法:l锯架式: 从侧面观察分子.lNewman(纽曼)投影式: 沿着CC 键轴观察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的构象丁烷的构象 沿着C2C3 键旋转时形成四种典型构象

26、: 见P26图 能量: 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在. 2.4 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机物的物理性质通常是指: 物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等. 通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度. 1. 状态状态(常温常压下常温常压下) (了解) 正烷烃: C1C4 C5C16 C17以上 气体 液体 固体 2. 沸点沸点 ( b.p.) 见表21 沸点主要与下列因素有关: 分子间 van der Waals 引力: 包括色散力、诱导力和 取向力. 分子的极性越大, van

27、 der Waals 引力越大. 分子间是否形成氢键. 氢键的影响明显.l烷烃是非极性或极性很弱的分子, 分子间仅存在很弱的色散力 与分子量相同或相近的其它有机物相比, 烷烃的沸点最低.l直链烷烃随着碳数的增加, 分子间色散力增大, 因而沸点逐渐升高. 同碳数的烷烃中, 直链烃的沸点较高, 支链越多, 沸点越低. 3. 熔点熔点 ( m.p.) (了解) 烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高, 但不像沸点变化 那样有规律. 4. 密度密度 比水轻, 1 gcm3 5. 溶解性溶解性 根据“极性相似者相溶”的规律, 所有烷烃均不溶于水, 易 溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷

28、烃的化学性质烷烃的化学性质 烷烃由于分子中只含有比较牢固的CC 键 和 CH 键, 所以它们的化学性质不活泼, 对一般化学试剂表现 出高度稳定性, 在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强 还原剂都不发生反应. 但在一定条件下, 如高温、高压、 光照、加入催化剂等, 它们也能发生一些化学反应. 2.5.1 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 紫外光 或 高温 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反应产物为混合物, 但控制适当的反应条件, 可使反应 主要生成一种卤代物. 分子中氢原子被卤素取代的反应 称为 卤代反应. 2.5.2 烷烃的卤代

29、反应机理烷烃的卤代反应机理自由基链反应自由基链反应 (free radical chain reaction) 反应机理反应机理(反应历程反应历程): 化学反应所经历的途径或过程. 只有了解反应机理, 才能认清反应的本质, 掌握反应的规 律, 从而达到控制和利用反应的目的. 1. 以甲烷的氯代反应为例以甲烷的氯代反应为例, 自由基链反应包括三个阶段自由基链反应包括三个阶段: (1) 链引发链引发: Cl2 2 Cl 吸热 (2) 链增长链增长: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放热 类似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl

30、 + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 链终止链终止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或热 了解了解自由基反应的引发剂自由基反应的引发剂: 自由基本身或容易产生自由基的 试剂, 如 过氧化物 ROOR.自由基反应的抑制剂自由基反应的抑制剂: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物质, 如 酚类.活性氧活性氧: 人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的 化学性质活泼的含氧物质, 如 O2 (超氧化物阴离子自由 基)、OH、H2O2 和 单线态氧 1O2 . 活性氧在人体内的作用和危害活性氧在

31、人体内的作用和危害. 2. 甲烷氯代反应的能量变化甲烷氯代反应的能量变化 (见图26) (1) 反应热反应热: 生成物与反应物之间的能量差(焓差). 负值: 放热反应 正值: 吸热反应 (2) 活化能活化能和过渡态过渡态 过渡态过渡态: 在反应中新的化学键开始形成, 旧的化学键被 拉长但尚未断裂, 体系的能量达到最高点时的结构. 活化能活化能: 过渡态与反应物之间的能量差, 用Ea表示. 过渡态越稳定, 活化能就越低, 反应速率就越快. 在一个多步骤的反应中, 最慢的一步(Ea值最大)是决定 反应速率的步骤.过渡态反应物反应进程生成物能量 2.5.3 烷烃的卤代反应取向烷烃的卤代反应取向 CH

32、3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次产物 主产物 烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的稳定性自由基的稳定性 从反应机理来看, 丙烷氯代可生成两种自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更稳定 烷基自由基的稳定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (从 CH键离解能 或 超共轭效应 来判断)紫外光 环烷烃可分为: 小环(三、四碳环) 、普通环(五七碳环) 中环、大环. 自然界存在的环状化合物多为五元环和六 元环, 其中 六元环最稳定. 1. 不同环

33、烷烃的稳定性次序不同环烷烃的稳定性次序: 环丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 b c d (1) 对于透视式对于透视式 a a d C d C(d置于最远处) b (视线) c c b 顺时针: R构型 逆时针: S构型 (2) 对于对于 Fischer 投影式投影式 若 d 在竖线上 a a c b b c d d 顺时针: R 构型 逆时针: S 构型 若 d 在横线上 a a d b b d c c 顺时针: S 构型 逆时针: R 构型R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记.绝对构型R、S与旋光方向(+)、()没有任何对应关系. 3.5

34、.1 含两个含两个不相同不相同手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构 例: 写出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体, 并指出它们之间的关系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()与(), ()与()互为对映体, 但()、()与()、()之间并没有对映关系, 它们互称非对映体. 它们不仅旋光性不同, 物理性质和化学性质也不相同.* *2n规则:

35、 含 n 个不相同手性碳原子的化合物应有2n个对映异构体, 组成2n1个外消旋体. 3.5.2 含两个含两个相同相同手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构 例: 酒石酸的对映异构体只有3个: (比2n规则预期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互为对映体 内消旋体分子中虽含有两个或多个手性碳原子, 但分子内部存在对称面, 整个分子是非手性的, 可以与其镜像重叠, 这样的化合物称为内消旋体, 用meso表示. 3.7 环状化合物的对映异构环状化合物的

36、对映异构 环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构. 对于二元以上取代的环状化合物, 根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体, 在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构. 例如, 1,3 二甲基环己烷的构型异构体包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 内消旋体 互为对映体 1,4 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构? 只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心, 就可以认为该分子没有手性. 对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了. 因为从构象分析也得到相同的结果. 3.9 无手性碳原子化合物的对映异

37、构无手性碳原子化合物的对映异构 (了解) 3.9.1 丙二烯型分子丙二烯型分子 3.9.2 联苯型分子联苯型分子 3.9.3 螺旋型分子螺旋型分子 外消旋体是一对对映体的等量混合物. 对映体之间除旋光方向相反外, 其它物理性质都相同, 不能用一般的物理方法将它们分离开来. 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 诱导结晶法 (3) 形成非对映体法l由于生物体是一个手性环境, 如 酶和细胞表面受体是手性的, 酶的催化作用具有立体专一性, 能够识别(区分)一个分子和它的对映体. 因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行, 对映异构体在生物体内具有不同的生物活性. l具有生物活性的药物的对映体

38、, 也以手性的方式与受体部位相互作用, 因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效, 其中一种对映体可能无效甚至有毒.l化学方法合成药物往往得到外消旋混合物, 外消旋体的拆分费时费力, 因此不对称合成(又称手性合成)日益受到重视, 即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物. 烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不 饱和度为 1 . 补充补充: 有机物分子的不饱和度 或 环加双键数 (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物

39、分子中的碳、氮、氢、卤 原子数. 分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1 分子含一个叁键 相当于 r + db = 2烯烃的结构烯烃的结构: 每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个 键, 这些 键都在同一平面上, 键角约120; 每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面肩并肩地重叠形成 键. 可见碳碳双键是由一个 键和一个 键组成的. (见图 51) 键键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键. 键重叠程度较小, 没有 键稳定, 键能较小, 同时, 组成 键的任一原子不能绕键轴自由旋转.

40、碳碳双键的键长 比碳碳单键短, 键能 比碳碳单键大, 但并非倍数关系. 5.2.1 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 1. 构造异构构造异构 包括 碳链异构 和 官能团的位置异构. 例如 链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体. 2. 顺反异构顺反异构 (掌握其构型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 顺式(CH3或H在双键的同侧) 反式(CH3或H在双键的异侧) 产生原因: 碳碳双键不能自由旋转. 当双键两个C各连有不同的原子或基团时, 就会产生顺 反异构. 只要双键任一C连有相同的原子或基团, 都不会 产生顺反异构. 5.2.2 烯烃的命名法烯烃的命名法 (

41、注意与烷烃的命名法比较) 1. 普通命名法普通命名法 (又称习惯命名法习惯命名法) 仅适用于 简单的不饱和烃 和 不饱和烃基的命名. 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 异丁烯烯基: 烯烃去掉一个H后的一价基团. 烯基在命名时, 其 编号应从游离价所在的C开始. CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 异丙烯基亚基: 烷烃去掉两个H后的两价基团. (CH3)2C CH3CH CH2CH2 CH2CH2CH2 亚异丙基 亚乙基 1,2亚乙基 1,3亚丙基 2. 系统命名法系统命名法 (1)选择选择含

42、有不饱和键的最长碳链为主链主链, 确定母体名称. CH3CH2CCH2 CH2CH2CH3 2乙基1戊烯 (2)主链的编号主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小, 其次使取代基的位置编号之和最小. CH2CHCCH2 CH3CCCHCH2 CH3 1戊烯3炔 2甲基1,3丁二烯 (3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再在前面写出取代基的位置、数目和名称. C2H5 CH3 4甲基3乙基5氯环戊烯 Cl (4)凡有顺反异构体的, 将构型标记在最前面.烯键顺反异构的构型命名法烯键顺反异构的构型命名法: (1) 顺顺反命名法反命名法 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H

43、CC CC CH3 H CH3 CH2CH3 顺3甲基3己烯 反3甲基3己烯 (2) EZ 命名法命名法 (任何烯键的构型命名均可使用本方法) 按次序规则 分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序. 如果两个次序优先的原子或基团在双键的同侧, 叫做 Z构型; 如果在双键的异侧, 叫做 E构型. 例如: CH3 CH(CH3)2 CC (E)3甲基4异丙基3庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 问题53环烯烃的顺反异构环烯烃的顺反异构 只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体, 否则不能适应反式的构型空间要求. 如: H (无 反式异构体) H 5.3 烯烃的物理性质烯烃

44、的物理性质 (了解) 与烷烃相似. 顺式异构体相对于反式异构体而言, 往往具有较高的沸点和较低的熔点. 比烷烃活泼 (烯烃含较弱的 键) 主要表现在: CC 的加成和氧化 H 的取代和氧化 (注: 什么叫 C? H? 例: CH2CHCH2CH3) 什么叫加成反应? 就反应的总结果而言: CC + A B C C (放热) 键破裂 键破裂 A B 生成两个 键有机化学中的氧化反应和还原反应 氧化: 有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应. 还原: 有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应. 5.4.1 亲电加成反应亲电加成反应 (electrophilic addition

45、reaction)碳碳双键中 键较弱, 电子受原子核的束缚较小, 流动性较大, 在外界电场的影响下容易发生极化, 易受亲电试剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, 键发生断裂, 而形成两个更强的 键, 称为碳碳双键上的亲电加成反应.亲电试剂: 可以是分子或离子, 通常具有空轨道, 在反应过程中接受一对电子形成新的共价键, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂. 1. 加卤化氢加卤化氢 (HX) 反应活性: HI HBr HCl RCHCH2 + HBr RCH(Br)CH3 + RCH2CH2Br 主要产物 马氏(Markovnikov)规则(经验规则): 当

46、结构不对称烯烃与HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应. (注意: 有些加成反应是反马氏的.) (2) 诱导效应诱导效应 (inductive effect) + + + CH3 CH2 CH2 CH2 Cll定义: 由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移, 并通过静电诱导作用沿着 键传递下去的分子中原子间的相互影响, 叫做诱导效应, 常用 I 表示.l特点: 诱导效应沿碳链传递时很快减弱, 一般经过三个原子以后就可以忽略不计. 诱导效应是一种电子效应.l在比较原子或基团的诱导效应时, 常以 H 作为比较标准.凡

47、原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 大的, 称为 吸电子基, 具有吸电子的诱导效应, 用 I 表示, 如 X, OH, OR, NO2 等; 凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 小的, 称为 给(供)电子基, 具有给(供)电子的诱导效应, 用 +I 表示, 如 R (烷基) 等. (3) 碳正离子中间体的稳定性碳正离子中间体的稳定性根据静电学定律, 带电体的稳定性随电荷的分散而增大, 因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度. 烷基 R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应, 使缺电子碳上的正电荷得到分散 + + + + 稳定性顺序: R3C R2CH RCH2 CH

48、3 由于碳正离子的稳定性不同, 所以在经碳正离子中间体的反应中, 往往会发生碳正离子的重排, 由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子, 然后得到相应的产物. 碳正离子重排: 属于分子内重排. 往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上, 形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体. 碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小. (例子见书！)立体化学(了解): 碳正离子为平面结构(中心碳原子为 sp2 杂化), Cl可以在平面的上方和下方与它结合, 生成外消 旋体产物. (反应式见书) 2. 加硫酸加硫酸 (了解) 烯烃间接水合制备醇 H2SO4 : HOSO2OH

49、 反应式见书 3. 酸催化下直接水合酸催化下直接水合 制备醇 加成遵循马氏规则 H+ CH3CHCH2 + HOH CH3CH(OH)CH3 反应机理: CH3CHCH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 OH2 CH3CHCH3 + H3O+ OHH+H2O:+H2O: 4. 加卤素加卤素 (Br2或或Cl2) (F2反应过于激烈, I2反应极为困难) CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBr CH2Br 此反应可用于定性鉴定CC存在. 现象: 溴水或Br2CCl4红棕色溶液褪色. (CC、环丙烷也有此反应现象)立体化学(了解): 经过环状的溴翁离子中间体(见书) 在烯键与溴的加成反应

50、中, 其反式加成方式优于顺式加成方式, 从而主要得到反式加成产物, 这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为立体选择性反应. (stereoselective reaction) 从顺2丁烯与溴加成得到外消旋体, 而反2丁烯与溴加成则得到内消旋体, 这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为立体专一性反应. (stereospecific reaction) 5. 加次卤酸加次卤酸 (HOX) (了解) Cl2 + H2O HOCl + HCl 反应式见书 5.4.2 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应 (了解) CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br 反应

51、机理(见书):自由基加成反应, 反马氏的加成方式能够 生成相对比较稳定的自由基, 从而生成反马氏的加成产物. 5.4.3 硼氢化反应硼氢化反应 氧化反应氧化反应 BH3 或 H2O2 3CH3CHCH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH B2H6 OH 硼氢化反应 氧化反应硼氢化反应的机理和5.4.1节的反应有所不同, 属于协同反应, 空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式. (了解)只要求记忆硼氢化 氧化反应的总结果: 相当于烯烃的水合反应, 但加成方式是反马氏的. 此反应为醇的合成提供了另一种方法. ROOR 5.4.4 氧化反应氧化反应 1. 臭氧化反应臭氧化反应 C=C

52、 + O3 臭氧化物 C=O + O=C (加成后重排) (在还原条件下水解) 2. 高锰酸钾高锰酸钾(KMnO4)氧化氧化 (1) 在温和条件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成邻位二醇. CH3CHCH2 + KMnO4 CH3CH CH2 + MnO2 OH OH此反应可用于定性鉴定CC存在. 现象: KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去, 生成褐色沉淀. (CC也有此反应现象)立体化学(了解): 反应经环状中间体, 得到顺式加成产物.ZnH2O (2) 在较强烈条件下( KMnO4 , OH, 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳双键会发生氧化裂解. CC 被氧化裂解后的产物: R R R

53、 R C CO C CO R R H HO (RCOOH) H HO C CO OCO + H2O H HO (H2CO3) (CO2) 例: KMnO4 , OH CH3CHCH2 CH3COOH + CO2 + H2O 根据烯烃被 KMnO4 氧化裂解后的产物, 可以推测原 来烯烃的结构. 3. 烯烃的环氧化烯烃的环氧化 RCH=CH2 RCHCH2 RCHCH2 O OH OH 环氧化 (环氧化物) 开环 (邻位二醇) 立体化学(了解): 环氧化反应为顺式加成反应, 环氧化物 的水解为开环亲核取代(SN2)反应, 得到两个OH处于反 位的邻位二醇. 5.4.5 烯烃与卡宾的加成反应烯烃与

54、卡宾的加成反应 (了解) 卡宾(carbene)又称碳烯, 可用通式 R2C: 表示, R=H, R, X 等. 5.4.6 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化 Ni 或 Pt 或 Pd CH3CHCH2 + H2 CH3CH2CH3 反应机理(不要求) 立体化学(了解): 顺式加成RCO3HH2OH+或OH(过氧酸) 5.4.7 烯键烯键 H 的卤化的卤化 受双键的影响, 烯烃中的 H 性质比较活泼. 500600 CH3CH2CHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + HCl 或 光照 (注意: 常温下烯烃与Cl2 发生亲电加成反应.) 反应机理: 与烷烃的卤代相似, 是自由基取代

55、反应. 或 h Cl2 2Cl . CH3CH2CHCH2 + Cl CH3CHCHCH2 + HCl ( p 共轭结构, 较稳定) . CH3CHCHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + Cl 实验室中常用 NBS (N溴代丁二酰亚胺)作为烯键 H 的溴化试剂, 在光或引发剂作用下与烯烃反应. (了解) 5.4.8 烯烃的聚合烯烃的聚合 (了解)炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键). 单炔烃的通式为 CnH2n2 , 与二烯烃互为官能团异构, 不 饱和度为 2 .炔烃的结构炔烃的结构: 每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道分别与相邻原子形成两个 键, 这些 键都在同一直线上

56、, 键角180; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的2p轨道, 分别从侧面肩并肩地重叠形成两个 键. 可见碳碳叁键是由一个 键和两个 键组成的. (见图 61)与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能 较大, 但并非倍数关系. 6.2.1 炔烃的同分异构炔烃的同分异构 主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构. 6.2.2 炔烃的命名法炔烃的命名法 与烯烃的命名类似. 6.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 (了解) 与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强. 6.4.1 炔烃的酸性炔烃的酸性原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关. 杂化时 s

57、 轨道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 电负性顺序: Csp Csp2 Csp3 酸性强弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烃末端炔烃的定性鉴别的定性鉴别: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 银氨溶液 炔银(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu 亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色) 生成的金属炔化物在干燥时是危险的, 必须加入稀硝酸使之分解.(注意与烯烃比较) 6.4.2 炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应 与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃. (电负性 Csp Csp2 ) 1. 加卤化氢加卤

58、化氢 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3 加成产物遵循马氏规则. 控制反应条件, 可以使反应停留 在加一分子卤化氢的阶段. 2. 加水加水 (水合反应水合反应) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不稳定) 酮 (稳定) 或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4异构化 3. 加卤素加卤素 (Br2 或或 Cl2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3 CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、环丙烷也有此反应现象) 4. 硼氢化反应

59、硼氢化反应 (了解) 6.4.3 炔烃的氧化炔烃的氧化 RCCH RCOOH + HCOOH RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: KMnO4溶液褪色,同时生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反应现象) 根据生成的氧化产物的结构, 可以推测原来炔烃的结构.Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O 6.4.4 炔烃的加氢还原炔烃的加氢还原 CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5 共轭二烯烃共轭二烯烃 二烯烃可以分为二烯烃可以分为: 1. 孤立二烯烃孤立二烯烃 性质与单烯烃相似 如: CH2CH(CH2)nCH

60、CH2 ( n 1) 2. 累积二烯烃累积二烯烃 不稳定, 易重排, 不常见 重排 如: CH2CCH2 CH3CCH 3. 共轭二烯烃共轭二烯烃 比1. 2.稳定, 结构和性质特殊, 重点讨论 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd 6.5.1 二烯烃的命名法二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似 共轭二烯烃有两种不同的构象异构: s顺式 和 s反式 (见 书), 两种构象一般可以通过CC 键的旋转而互相转变. 6.5.2 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 以 1, 3 丁二烯 为例 CH2CHCHCH2 H H C C H