第四章 无机大宗化学品之硫酸(1)

1、教学要求教学要求基本要求：基本要求：1. 1. 了解硫酸在国民经济中的地位及国内外发展状况，了解硫酸在国民经济中的地位及国内外发展状况，熟悉熟悉H H2 2SOSO4 4性质及其生产中的几种重要原料性质及其生产中的几种重要原料2. 2. 掌握硫铁矿焙烧的基本原理，焙烧的热力学和动掌握硫铁矿焙烧的基本原理，焙烧的热力学和动力学，熟悉沸腾焙烧的原理、设备和工艺条件的选力学，熟悉沸腾焙烧的原理、设备和工艺条件的选择和流程择和流程3. 3. 掌握炉气净化的基本原理，熟悉湿法流程和文丘掌握炉气净化的基本原理，熟悉湿法流程和文丘里除尘，了解酸雾形成原理及控制方法里除尘，了解酸雾形成原理及控制方法4. 4.

2、 掌握炉气干燥的工艺条件，了解其流程掌握炉气干燥的工艺条件，了解其流程5. 5. 掌握掌握SOSO2 2催化氧化原理（热力学、动力学），催化氧化原理（热力学、动力学），掌握催化氧化工艺条件的选择，了解催化氧化工掌握催化氧化工艺条件的选择，了解催化氧化工艺流程艺流程6. 6. 掌握掌握SOSO3 3吸收的基本原理和工艺条件的选择，吸收的基本原理和工艺条件的选择，了解干燥了解干燥- -吸收系统的流程吸收系统的流程重点：重点： 硫铁矿焙烧的基本原理，炉气净化和干硫铁矿焙烧的基本原理，炉气净化和干燥，燥，SOSO2 2催化氧化，催化氧化，SOSO3 3吸收吸收硫酸的物理性质：硫酸的物理性质：无色，透明

3、，油状。无色，透明，油状。10.5 10.5 凝固为晶体。密度凝固为晶体。密度1831Kg/m1831Kg/m3 3。工业硫酸：工业硫酸：SOSO3 3与水以任意比例混合的溶液。与水以任意比例混合的溶液。结晶温度：结晶温度：6 6种结晶化合物种结晶化合物-39.6-35.85 -39.6-35.85 沸点：沸点：279.6 279.6 （98.3%98.3%最高恒沸点最高恒沸点338.8338.8）蒸汽压：浓硫酸平衡水蒸气压低，远低于同温蒸汽压：浓硫酸平衡水蒸气压低，远低于同温度下饱和水蒸气压，浓度度下饱和水蒸气压，浓度90%90%广泛用作干燥剂。广泛用作干燥剂。硫酸的化学性质：硫酸的化学性质

4、：与金属及金属氧化物反应与金属及金属氧化物反应金属硫酸盐金属硫酸盐与氨及其水溶液反应与氨及其水溶液反应硫酸铵硫酸铵与其它酸类盐反应与其它酸类盐反应较弱或易挥发酸较弱或易挥发酸与水强烈反应与水强烈反应碳化（干燥剂或浓缩剂）碳化（干燥剂或浓缩剂）有机合成工业中有机合成工业中磺化剂（或催化剂）磺化剂（或催化剂）硫酸的用途硫酸的用途-工业之母工业之母 硫酸行业的现状硫酸行业的现状：我国我国95%以上的磷肥以硫酸为原料，以上的磷肥以硫酸为原料，磷肥生产耗用了硫酸产量的磷肥生产耗用了硫酸产量的70%，同时，硫酸还广泛用于，同时，硫酸还广泛用于石油化工、轻工、纺织、医药、钢铁、有色等行业。硫酸石油化工、轻工

5、、纺织、医药、钢铁、有色等行业。硫酸工业的稳定健康发展对于我国的农业和整个国民经济具有工业的稳定健康发展对于我国的农业和整个国民经济具有重要意义。重要意义。 产能产能：到：到2010年底，硫酸生产企业年底，硫酸生产企业464家，生产能力约家，生产能力约8400万吨。形成了万吨。形成了硫黄、硫铁矿、冶炼烟气硫黄、硫铁矿、冶炼烟气三大原料制酸三大原料制酸的格局，具有国际先进水平的大型装置占总能力的的格局，具有国际先进水平的大型装置占总能力的68%以以上。上。 产量产量：20002010年，是我国硫酸工业发展最快的阶段，年，是我国硫酸工业发展最快的阶段，产量年均递增产量年均递增11.1%。2010年

6、产量创历史新高达到年产量创历史新高达到7033万万吨。吨。 产地分布产地分布：我国硫酸主要集中在湖北、云南、山东、贵州、：我国硫酸主要集中在湖北、云南、山东、贵州、江苏、安徽和四川江苏、安徽和四川7省，省， 7省产量之和占全国总量的省产量之和占全国总量的62.6% 。矿制酸企业约矿制酸企业约235家，分布较分散，产业集中度低，小型企业家，分布较分散，产业集中度低，小型企业占多数。占多数。 市场需求市场需求：磷复肥是硫酸的最大用户。近年化肥用酸量占：磷复肥是硫酸的最大用户。近年化肥用酸量占总消费量的比例一直稳定在总消费量的比例一直稳定在70%左右，左右，2010年磷肥消费硫酸年磷肥消费硫酸占总消

7、费量占总消费量65.7%左右。非化肥行业诸如：化工、轻工、纺左右。非化肥行业诸如：化工、轻工、纺织、钢铁、有色金属等行业中大多数用酸产品的发展速度都织、钢铁、有色金属等行业中大多数用酸产品的发展速度都在在10%以上，对硫酸需求量增长很快，以上，对硫酸需求量增长很快，20002010年非化肥年非化肥用酸量年均递增约用酸量年均递增约11.1%，占硫酸总消费量的，占硫酸总消费量的30%左右。左右。 我国的硫资源我国的硫资源：我国是硫资源短缺国家。国内硫资源主我国是硫资源短缺国家。国内硫资源主要有三个来源：一是要有三个来源：一是硫铁矿硫铁矿。我国主要硫铁矿产地集中在。我国主要硫铁矿产地集中在广东、安徽

8、、四川、广西等地。二是广东、安徽、四川、广西等地。二是有色金属冶炼副产硫有色金属冶炼副产硫酸和选矿副产硫精砂酸和选矿副产硫精砂。我国有色金属冶炼产地主要分布在。我国有色金属冶炼产地主要分布在甘肃、安徽、云南、江西、河南、内蒙、湖南等地。目前甘肃、安徽、云南、江西、河南、内蒙、湖南等地。目前有色金属矿资源远不能满足国内需求，大型冶炼厂，特别有色金属矿资源远不能满足国内需求，大型冶炼厂，特别是铜冶炼所需铜精矿主要依靠进口，已占需求量是铜冶炼所需铜精矿主要依靠进口，已占需求量60%以上，以上，同时带进硫资源。三是同时带进硫资源。三是石油、天然气、化工等行业在净化石油、天然气、化工等行业在净化过程中回

9、收硫过程中回收硫。 硫资源对外依存度较高硫资源对外依存度较高 ，2010年我国总硫消费量年我国总硫消费量2661万万吨，进口硫资源占总硫消费量的吨，进口硫资源占总硫消费量的56% 。 生产工艺技术生产工艺技术：近几年，硫酸装置大型化、国产化工作取近几年，硫酸装置大型化、国产化工作取得突破性进展得突破性进展 ，大型硫酸装置的技术、设备和管理已达到或，大型硫酸装置的技术、设备和管理已达到或接近世界先进水平。接近世界先进水平。 冶炼制酸和硫铁矿制酸装置普遍采用了稀酸洗净化工艺，降冶炼制酸和硫铁矿制酸装置普遍采用了稀酸洗净化工艺，降低了酸性污水排放量，有效控制了水污染；低了酸性污水排放量，有效控制了水

10、污染； 制酸系统基本采用了两次转化两次吸收的工艺，大中型装置制酸系统基本采用了两次转化两次吸收的工艺，大中型装置的的SO2总转化率达到总转化率达到99.8%以上，尾气排放以上，尾气排放SO2浓度低于国家浓度低于国家排放标准；排放标准； 针对低浓度针对低浓度SO2引进推广了引进推广了WSA湿法转化、非稳态转化等技湿法转化、非稳态转化等技术，提高了冶炼制酸的硫利用率。术，提高了冶炼制酸的硫利用率。 余热回收余热回收：硫酸生产是放热反应过程，目前矿制酸、硫：硫酸生产是放热反应过程，目前矿制酸、硫黄制酸装置均对高、中温位热能进行利用，生产次高压、黄制酸装置均对高、中温位热能进行利用，生产次高压、中压蒸

11、汽用于发电，二次蒸汽利用于其它产品生产。中压蒸汽用于发电，二次蒸汽利用于其它产品生产。 为提高能源利用率，近年我国引进了美国孟莫克的为提高能源利用率，近年我国引进了美国孟莫克的HRS技技术术(低温位热能回收技术低温位热能回收技术)，生产低压蒸汽。，生产低压蒸汽。 同时，我国自主创新开发了低温位热能回收技术、材料、同时，我国自主创新开发了低温位热能回收技术、材料、设备等，中国宣达集团与中国石化集团南京工程公司先后设备等，中国宣达集团与中国石化集团南京工程公司先后将具有自主知识产权的将具有自主知识产权的DWHS与与DWRHS低温位热回收成低温位热回收成套技术成功实现产业化。套技术成功实现产业化。

12、能源综合利用能源综合利用 ：我国硫酸的三大原料中，硫铁矿是国土我国硫酸的三大原料中，硫铁矿是国土资源部确定的资源部确定的13种稀缺资源之一；硫资源不足已成为制约我种稀缺资源之一；硫资源不足已成为制约我国硫酸与磷肥工业健康发展的瓶颈。国硫酸与磷肥工业健康发展的瓶颈。 硫铁矿制酸的矿渣综合利用使制酸成本大大降低，湖北黄麦硫铁矿制酸的矿渣综合利用使制酸成本大大降低，湖北黄麦岭在硫铁矿富集入炉，烧渣制球团用于钢铁工业方面取得了岭在硫铁矿富集入炉，烧渣制球团用于钢铁工业方面取得了重大突破，并实现了产业化。重大突破，并实现了产业化。 大中型硫铁矿制酸装置依托铁矿渣的回收利用提高了经济效大中型硫铁矿制酸装置

13、依托铁矿渣的回收利用提高了经济效益，在国际硫黄价格波动、冶炼副产硫酸低价销售中，矿制益，在国际硫黄价格波动、冶炼副产硫酸低价销售中，矿制酸稳占硫酸市场一席之地，同时为国内提供了大量的铁资源。酸稳占硫酸市场一席之地，同时为国内提供了大量的铁资源。硫酸行业的发展趋势：硫酸行业的发展趋势：(1)控制产能发展，加快淘汰落后产能控制产能发展，加快淘汰落后产能 (2)推进大型制酸装置的低温位热能回收技术推进大型制酸装置的低温位热能回收技术 (3)加快硫铁矿山选矿装置建设，促进烧渣的梯级利用加快硫铁矿山选矿装置建设，促进烧渣的梯级利用 (4)降低制酸装置尾气降低制酸装置尾气SO2排放量排放量 (5)积极寻找

14、硫资源，鼓励各种硫回收积极寻找硫资源，鼓励各种硫回收 (6)产学研相结合，开展技术创新产学研相结合，开展技术创新 SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO +NO2 = N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法铅室法塔式法塔式法:直接用直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。反应生成硫酸。过程中的副反应：过程中的副反应：动力学控制动力学控制扩散控制扩散控制沸腾炉中固体平均粒度在0.073.0 mm间。 炉体炉体为钢壳衬保温砖，内层衬耐为钢壳衬保温砖，内层衬耐火砖，为防止冷凝酸腐蚀，钢壳火砖，为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外有保温层；

15、外有保温层；炉子下部炉子下部是风室，是风室，设有空气进口管，其上是空气分设有空气进口管，其上是空气分布板。布板。炉膛中部炉膛中部为向上扩大的圆为向上扩大的圆锥体，上部焙烧空间的截面积比锥体，上部焙烧空间的截面积比沸腾截面积要大，以减少固体粒沸腾截面积要大，以减少固体粒子吹出。子吹出。炉顶炉顶设有防爆孔。设有防爆孔。图图 4-14.1.3.3 硫铁矿焙烧过程的物料及热量衡算硫铁矿焙烧过程的物料及热量衡算焙烧焙烧 硫铁矿硫铁矿 炉渣炉渣 炉气炉气 炉气：炉气：SO2、O2、N2、H2O炉渣：炉渣：Fe3O4、Fe2O3、不可燃物质和未完、不可燃物质和未完 全燃烧全燃烧FeS等等1、炉气组成、炉气组

16、成设设m=参加反应参加反应O2分子数分子数/反应生成反应生成SO2分子数分子数 n=空气或其它含氧气体中氧含量空气或其它含氧气体中氧含量%炉气中炉气中C(O2)、C(SO2)、C(SO3) 体积分数体积分数计算以干矿石为基准计算以干矿石为基准假设：无假设：无SO3生成、且生成生成、且生成100体积干炉气体积干炉气所需空气量：所需空气量：100- C(SO2) + m C(SO2)所加入空气中所加入空气中O2量：量： 100- C(SO2) + m C(SO2) n/100炉气中剩余炉气中剩余O2量：量： 100- C(SO2) + m C(SO2) n/100 - m C(SO2) = n +

17、 n (m -1 ) /100 - m C(SO2) m = 11/8 C(O2) = 21-1.296 C(SO2) C(SO2)max = 16.2%2、炉渣量计算、炉渣量计算计算以计算以100Kg硫铁矿中含硫铁矿中含FeS2为基准为基准p=干矿中硫含量干矿中硫含量% q=矿渣中硫含量矿渣中硫含量%FeS2% = p*120/64=1.875 pKg以以100Kg矿渣中含矿渣中含FeS%=q*88/32=2.75 qKgx表示矿渣产率，则由表示矿渣产率，则由100Kg硫铁矿所得矿渣中含：硫铁矿所得矿渣中含： 2.75 q x Kg FeS 3.75 q x Kg FeS2其余部分以其余部分

18、以FeS2%计为（计为（1.875 p- 3.75 q x ） Kg ，并以，并以Fe2O3形式转化入形式转化入矿渣中的矿渣中的Fe2O3质量为（质量为（1.25 p- 2.5 q x ） Kg 2、炉渣量计算、炉渣量计算所以所以100Kg干硫铁矿可得矿渣干硫铁矿可得矿渣FeS= 2.75 q x Kg Fe2O3质量质量=（1.25 p- 2.5 q x ） Kg脉石等脉石等 =100- 1.875 p Kg 矿渣总量：矿渣总量：100 x =（100-0.625 p +0.25 q x） Kg矿渣产率矿渣产率x=（100-0.625 p ）/（ 100-0. 25 q ）Kg矿渣矿渣/ K

19、g矿石矿石 焙烧每焙烧每1000Kg干硫铁矿所得炉气体积和所需空气量干硫铁矿所得炉气体积和所需空气量3、硫铁矿中硫的烧出率、硫铁矿中硫的烧出率%100pqxp%98工业上4、炉气体积及燃烧所需空气量、炉气体积及燃烧所需空气量矿石炉气KgNmV1000/)C(SO700)C(SO32100010004 .221000322矿石炉气空气KgNmmVV1000/17)C(SO700100)mC(SO)C(SO10032221. 硫酸生产的工艺条件为：焙烧炉气硫酸生产的工艺条件为：焙烧炉气SO2浓度浓度(体积体积分数分数)为为13%，SO30.1%；烧渣含硫；烧渣含硫0.4%；硫铁；硫铁矿含硫矿含硫3

20、5%，含水，含水5%；净化收率；净化收率98%，转化率，转化率99.5%，吸收率，吸收率99.95%。计算生产。计算生产1t100%H2SO4时：时：（1）需用矿石多少吨？）需用矿石多少吨？（2）产生多少烧渣？）产生多少烧渣？（3）获得干炉气多少立方米？）获得干炉气多少立方米？（4）需要干空气多少立方米？）需要干空气多少立方米？焙烧过程的热量衡算焙烧过程的热量衡算矿石矿石+空气空气 t1烧渣烧渣+炉气炉气 t0烧渣烧渣+炉气炉气 t2矿石矿石+空气空气 t0H1HRH2H1、机架 2、固定颚板 3、活动颚板 4、动颚 5、偏心轴 6、衬板 7、调整座 腭式破碎机工作原理腭式破碎机工作原理：工作

21、时，电动机通过皮带轮带动偏心轴旋转，使动颚周期地靠近、离开定颚，从而对物料有挤压、搓、碾等多重破碎，使物料由大变小，逐渐下落，直至从排料口排出。腭式破碎机腭式破碎机辊式压碎机辊式压碎机分级筛分级筛选粒度选粒度 硫铁矿硫铁矿的破碎的破碎 脱水脱水配矿配矿 尾矿尾矿1518% 块矿块矿:5% 空气空气 炉气炉气思考：思考：从沸腾炉出从沸腾炉出来的炉气的来的炉气的成分有哪些成分有哪些? ?是否直接通是否直接通入接触室？入接触室？矿渣思考：思考：黄铁黄铁矿石为什么矿石为什么要粉碎？为要粉碎？为什么要通入什么要通入强大的空气强大的空气流？流？沸腾炉沸腾炉4.1.4.1 炉气的净化目的：目的：除去无用杂质

22、，提供合格原料气。除去无用杂质，提供合格原料气。主主要要炉炉气气产产物物SO2 O2SO3 水蒸气水蒸气 砷和硒的化合物砷和硒的化合物矿尘矿尘使催化剂中毒使催化剂中毒对设备和生产有不良影响对设备和生产有不良影响净化措施：净化措施： 除尘除尘洗涤洗涤干燥干燥1 1、杂质的危害及净化要求、杂质的危害及净化要求v矿尘；矿尘； As2O3和和SeO2vHF和和SiF4； H2O和和SO3 砷砷Nm3 标准立方米标准立方米2、炉气除尘、炉气除尘 依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法 尘粒粒径尘粒粒径10m10m 自由沉降室自由沉降室oror旋风分离器旋风分离器 尘

23、粒粒径尘粒粒径0.10.110m10m 电除尘器电除尘器 尘粒粒径尘粒粒径0.05m0.05m 液相洗涤法液相洗涤法除尘方法除尘方法机械除尘机械除尘电除尘电除尘 机械除尘机械除尘 利用重力，惯利用重力，惯性力，离心力性力，离心力的作用，分离，的作用，分离，捕集空气中粉捕集空气中粉尘。尘。 如：如：集尘器除尘、集尘器除尘、自然沉降除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。惯性除尘。重力降尘室示意图重力降尘室示意图离心沉降离心沉降重力沉降重力沉降旋风分离器除尘旋风分离器除尘旋风分离器除尘旋风分离器除尘 构造：上部一园筒，下部一园锥，内有气管，气体切向入口 原理：旋风除尘器是使含尘气流作旋转运动，利用离心力将颗

24、粒从气流中分离并捕集下来的装置。切向入口的旋风分离器，颗粒沿圆筒壁旋转下降，通过排尘口进入下部的卸尘装置，净化的气体通过排气管排出。排排气气惯性除尘器惯性除尘器 机理机理沉降室内设置各种形式的挡板，含尘气流冲击沉降室内设置各种形式的挡板，含尘气流冲击在挡板上，气流方向发生急剧转变，借助尘粒本在挡板上，气流方向发生急剧转变，借助尘粒本身的惯性力作用，使其与气流分离身的惯性力作用，使其与气流分离 机械除尘的特点机械除尘的特点优点：优点： 结构简单，造价低，便于维修；结构简单，造价低，便于维修； 适用于处理大流量高浓度的含颗粒（固体和液体）适用于处理大流量高浓度的含颗粒（固体和液体）的气体；的气体；

25、 动力消耗低；动力消耗低；缺点：缺点： 除尘效率低（除尘效率低（80%-90%），一般作预除尘器使用。），一般作预除尘器使用。电除尘电除尘电除尘器电除尘器v构成构成：除尘室、供电设备。除尘室、供电设备。v原理原理：电晕电极电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极电晕电极向沉淀电极沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。静电除尘器静电除尘器 电除尘的特点电除尘的特点优点优点 净化效率高，能够铺集净化效率高，能够铺集0.

26、01微米以上的细粒粉尘微米以上的细粒粉尘 阻力损失小阻力损失小 允许操作温度高，达到允许操作温度高，达到350400 可以实现操作自动控制。可以实现操作自动控制。缺点缺点: 设备复杂，要求设备调运和安装以及维护管理水平高。设备复杂，要求设备调运和安装以及维护管理水平高。 对粉尘比电阻有一定要求，不能使所有粉尘都获得很高对粉尘比电阻有一定要求，不能使所有粉尘都获得很高的净化效率。的净化效率。 受气体温度、湿度等的操作条件影响较大。受气体温度、湿度等的操作条件影响较大。 一次投资较大，卧式的电除尘器占地面积较大。一次投资较大，卧式的电除尘器占地面积较大。6420100 150 200 250 30

27、0T/C*4242/SOHSOHppS 实验证实实验证实：气体冷却速度越快，蒸汽的：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使度，使SS临界临界。由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是条件是临界过饱和度临界过饱和度S临界临界。rRTMppSSOHSOH2/lnln4242饱和，临界，临界清除方法清除方法：静电沉降：静电沉降。（1）水分会稀释进入转化系统的酸沫和酸雾，会稀释沉积）水分会稀

28、释进入转化系统的酸沫和酸雾，会稀释沉积在设备和管道表面的硫酸，造成在设备和管道表面的硫酸，造成腐蚀腐蚀。（2）水分含量增高，会使转化后的三氧化硫气体的露点温）水分含量增高，会使转化后的三氧化硫气体的露点温度升高，在低于三氧化硫气体露点温度的设备内，都会有度升高，在低于三氧化硫气体露点温度的设备内，都会有硫酸冷凝出来，温度高和浓度不定（接近硫酸冷凝出来，温度高和浓度不定（接近100%或含有游或含有游离离SO3）的硫酸对设备有强烈的腐蚀作用。以上两点形成）的硫酸对设备有强烈的腐蚀作用。以上两点形成的腐蚀物，对的腐蚀物，对触媒触媒有严重的损坏作用。有严重的损坏作用。（3）三氧化硫会与水蒸汽结合成硫酸

29、蒸气，在换热降温过）三氧化硫会与水蒸汽结合成硫酸蒸气，在换热降温过程中以及在吸收塔的下部有可能生成酸雾，酸雾不易被捕程中以及在吸收塔的下部有可能生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，排气筒便会逸出白烟，不但使集，绝大部分随尾气排出，排气筒便会逸出白烟，不但使硫的损失硫的损失增大，更重要的是污染了环境。增大，更重要的是污染了环境。（2 2） 干燥原理干燥原理 平衡时平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如如图所示。图所示。硫酸浓度硫酸浓度，平衡水蒸气分压，平衡水蒸气分压v当当炉气中的水蒸气分压炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分

30、压时，炉气即被时，炉气即被干燥干燥。 从上图可以看出：在从上图可以看出：在40时，时，92硫酸溶液上的水硫酸溶液上的水蒸气分压蒸气分压只有只有2.7Pa2.7Pa. (此时纯水的饱和蒸汽压为此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa!)。 硫酸浓度大于硫酸浓度大于80%后，后，SO2的溶解度增大很快，气的溶解度增大很快，气相中的相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以通常以93%93%95%95%的硫酸为干燥剂的硫酸为干燥剂。【这种硫酸【这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低

31、温时硫酸的结晶现由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。】象。】（3）工艺条件的选择 吸收酸的浓度吸收酸的浓度炉气中的水蒸气分压炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压A、酸洗流程、酸洗流程：“三塔二电三塔二电”酸洗流程酸洗流程 “二塔二电二塔二电”稀酸洗流程稀酸洗流程 热浓酸洗流程热浓酸洗流程典型酸洗流程如三塔二电流程和文典型酸洗流程如三塔二电流程和文- -泡泡- -冷冷- -电酸洗流程电酸洗流程B、水洗流程：、水洗流程：经典水洗流程经典水洗流程 新型水洗流程新型水洗流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。两类净化流

32、程的比较两类净化流程的比较图4-9 三塔两电酸洗流程1-第一洗涤器；2-第二洗涤器；3-第一段电除雾器；4-增湿塔；5-第二段电除雾器； 6-沉淀槽；7-冷却器；8-循环槽；9-循环酸泵去干燥塔电除尘来的SO2气副产稀酸酸泥一洗二洗一级电沉二级电沉酸30%酸5%酸增湿塔三塔三塔两电两电文氏管文氏管泡沫塔泡沫塔冷却器冷却器电除雾器电除雾器文泡冷电化学反应：化学反应： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) +Q 反应热反应热 平衡常数平衡常数用热力学关系用热力学关系一、一、催化氧化原理催化氧化原理积分可得积分可得平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系200lnRTHdTKp 12

33、283010478. 7108315. 010502. 410.100TTTH 5 . 05 . 000223OSOSOpppppK KJ/mol 在温度区间在温度区间400700，可用下列简化经验公式，可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。在工程计算上有相当好的结果。23. 210197. 110012. 710284. 2lg8254. 2/3 .4812lg3102730 TTTTTKpTH25. 91013420 J/mol6455. 4/5 .4905lg0 TKp323SOSOSOpppx 200lnRTHdTKp eSOSOSOepppx 332105 . 05 .

34、002321pOesosoeeKppppxx2/1000)/(2OppeppKKx SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) +Q 5 . 05 . 000223OSOSOpppppK 反应平衡时，平衡转化率反应平衡时，平衡转化率 设原料气中设原料气中SO2和和O2的摩尔分率分别为的摩尔分率分别为a，b,总量为总量为1kmol。则平衡时。则平衡时SO2，O2和和SO3和和的量分别为的量分别为 a(1-xe)， b-0.5axe，axe。可得平。可得平衡转化率的计算式为：衡转化率的计算式为：SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) +Q2/1000)5 . 0()5 .

35、01( paxbpaxKKxeeppeP=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率时不同炉气组成平衡转化率a/%5.06.07.07.59.0b/%13.912.411.010.58.1T/Kp0 xe /%40044699.399.3 99.2 99.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0平衡转化率与压强、温度的关系平衡转化率与压强、温度的关系P/MPa0.10.51.05. 0 xe /%T/45097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7经经热力学计

36、算热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如下表。温度压力的关系如下表。T xeP xe 从表中可看出：温度升高，平衡转化率下降；总压从表中可看出：温度升高，平衡转化率下降；总压上升，平衡转化率增加。这些结论与上升，平衡转化率增加。这些结论与SO2氧化反应氧化反应为为放热反应放热反应及及分子数减少分子数减少的反应得出的结论的反应得出的结论相符相符。 但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式常压转化方式。结结 论论 温度温度：T，有利

37、！取，有利！取420-580 压力压力：P，有利！但取常压，有利！但取常压（X=95-98%） 最终转化率最终转化率：一转一吸：一转一吸 97.5-98% 二转二吸二转二吸 99.5%v 铂铂 活性高；价贵，易中毒。活性高；价贵，易中毒。v 氧化铁氧化铁 价廉；价廉；640才有活性。才有活性。v 钒催化剂钒催化剂* 活性高，价中，稳定性好。活性高，价中，稳定性好。 主催化剂主催化剂 V2O5 助催化剂助催化剂 K2O,Na2O 载体载体 SiO2 *工业上通常为柱型：工业上通常为柱型： 410mm，H为为615mm 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。催化剂催化剂S1

38、01S102S105密度密度/kgdm-30.600.650.350.600.600.70孔隙率孔隙率/%505050比表面比表面m2g-13636 68起燃温度起燃温度/410420410420380390活性温度活性温度/415600420600400550最高操作温度最高操作温度/600600500国产钒催化剂的主要性能国产钒催化剂的主要性能催化剂毒物及其危害催化剂毒物及其危害 钒催化剂的主要毒物：钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾。 砷砷的毒害主要体现在的毒害主要体现在两个方面两个方面：一是钒催化剂能吸附：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是堵塞催化

39、剂活性表面；二是 500以上高温以上高温V2O5能与能与As2O3生生成成V2O5As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。 硒硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以可以复原。复原。 HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与还能与V反应生成反应生成VF5, 其沸点低其沸点低(112.2 ),也要造成钒的损失。也要造成钒的损失。 酸雾酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面

40、上使其活性降低。同时积累的同时积累的FeSO4可能使催化剂结块。可能使催化剂结块。2 2、二氧化硫催化氧化反应机理、二氧化硫催化氧化反应机理1 1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子使之分解为活泼氧原子（控制步骤控制步骤）2 2、催化剂表面活性中心吸附、催化剂表面活性中心吸附SOSO2 2分子分子3 3、被吸附的、被吸附的SOSO2 2和氧分子化合为和氧分子化合为SOSO3 3分子分子4 4、SOSO3 3分子从催化剂表面脱附进入气相分子从催化剂表面脱附进入气相 不同机理可得出不同动力学方程，一种由不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论

41、得出的公式为：双钒理论得出的公式为： 用二氧化硫（用二氧化硫（a）和氧（）和氧（b）的初始浓度代）的初始浓度代入可得：入可得： 注意：上式中注意：上式中a,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。 2233223220021)(18 . 0OSOpSOSOSOSOSOCCKCCCCCkdtdCr )5 . 0)(1(1)2 . 01()5 . 0)(1(22021axbxKxxaaxbxkdtdxrp3 3、 SOSO2 2催化氧化反应速度催化氧化反应速度1、最适宜温度、最适宜温度 放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平

42、衡温式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。度，就可求最佳温度。 不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。出的。 6455. 4lg5 . 05 . 05 . 01lg5 . 01lg/5 .4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee 平衡温度平衡温度最佳温最佳温度度图图4-4 反应速度与温度的关系反应速度与温度的关系转化转化率率To最佳温度曲线最佳温度曲线 图图4-5 温度与转化率的关系温度与转化率的关系AB平衡温度曲线；平衡温度曲线；CD最适宜温度曲线最适宜温度曲线 从前式可看出，从前式可看出，

43、a增加，增加，r降低降低，达到一定转化率，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之所需的催化剂用量增加。反之a减少，减少，r增大，但设增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，虑这二个因素，r和和a都要适当都要适当。如图。如图4-6所示。所示。SO2最适宜浓度最适宜浓度：炉气中：炉气中SO2为为7%左右。左右。 SO2 , 生产能力生产能力，Cat层阻力层阻力 ； SO2 , O2, X转转。 当采用两转两吸时，当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至浓度可提高至89%。aSO2图图 4-6 最终转化率与一定的工艺流程和生产条件

44、有关。通常最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。 一般说来一般说来97.5-98%较合适。但若有较合适。但若有SO2回收装置，还回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达达99.5%。X转转，S利用率利用率 ，尾气，尾气SO2 采用一转一吸时采用一转一吸时, X转转 97.598% 两转两吸时两转两吸时, X转转 99.5%最终转化率对成本的影响最终转化率对成本的影响x相对成本相对成本工艺要求：工艺要求： 1、催化剂用量少，设备强度大、催化剂用

45、量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少、阻力小，结构简单，投资少温度较低气体甲温度较低气体甲热气体乙热气体乙热交换原理热交换原理一种流体在管道内流一种流体在管道内流动，另一种流体在管动，另一种流体在管道外流动。两种流体道外流动。两种流体通过管壁进行热交换通过管壁进行热交换冷的流体被加热；冷的流体被加热；热的流体被冷却热的流体被冷却。冷气体乙冷气体乙温度较高气体甲温度较高气体甲思考：怎样选择适宜的条件思考：怎样选择适宜的条件N2思考：思考：从接触室出来的从接触室出来的气体成分是什么？气体成分是什么？温度：温度：400至至

46、500摄氏度摄氏度 压强：压强：常压常压 催化剂：催化剂：五氧化二矾五氧化二矾接接 触触 室室思考思考:此处出来的此处出来的气体是什么成分气体是什么成分?说说接触室中热说说接触室中热交换器的作用交换器的作用?（一）中间冷却方式（一）中间冷却方式段间换热主要有段间换热主要有间接换热式间接换热式和和冷激式冷激式两种两种冷却方式。间接换热又分为冷却方式。间接换热又分为内部间接换热内部间接换热和和外部间接换热外部间接换热。Air or SO2AirAir(b) (d) (a)SO2SO2SO2SO2SO2 SO3 SO3 SO3 SO3图4-7 多段中间换热式转化器（a）内部间接换热式；（b）外部间接

47、换热式；（c）冷激式；（d）部分冷激式催化床层；2-内部换热器；3-外部换热器（c）内部间接换热内部间接换热优点优点：整个转化器结构紧凑、阻力小、热损整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。失小。缺点：缺点：转化器结构复杂、体积大、维修不便。转化器结构复杂、体积大、维修不便。外部换热外部换热 优点：优点：转化器内部结构简单。转化器内部结构简单。 缺点：缺点：连接管线长、阻力大、热损失大。连接管线长、阻力大、热损失大。1 1、间接换热式、间接换热式绝热操作方程绝热操作方程反应器的绝热操作，反应器的绝热操作，操作温度与操作温度与x x的关系的关系： 式中：式中：T To o，TT气体在催化床入口、某

48、截面处的温度，气体在催化床入口、某截面处的温度，K K x xo o，xx催化床入口、某截面处的催化床入口、某截面处的SOSO2 2转化率，转化率，% 1/ 1/绝热温升，绝热温升，K K 一般一般 为常数，其数值随原料气中的为常数，其数值随原料气中的SO2原始原始含量（含量（a）而变化。）而变化。0 xxTTo 为了尽量接近为了尽量接近最最佳温度操作佳温度操作，转，转化器通常为化器通常为多段多段式式。每一段可看。每一段可看成是绝热反应。成是绝热反应。转化器内转化器内T-xT-x图图如右图。温度与如右图。温度与转化率的关系可转化率的关系可由热力学原理求由热力学原理求反应热计算。反应热计算。水平

49、线为水平线为冷却线冷却线由多段间接换热式转化器内由多段间接换热式转化器内T-x图可知：图可知： 所有绝热操作线斜率所有绝热操作线斜率值相同值相同（原因：原因： 仅与仅与SO2原始浓度的影响原始浓度的影响） 冷却线均为水平线，冷却过程冷却线均为水平线，冷却过程SO2转化率转化率不变。不变。 对于多段间接换热器，各段始末温度和对于多段间接换热器，各段始末温度和x的的分配存在优化的必要。分配存在优化的必要。优化目标：使过程优化目标：使过程更加接近最佳温度线，更加接近最佳温度线，Cat用量最小用量最小。 为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，为了过程尽可能遵循最佳温度曲线， SO2转化需要分段进行，每段采用

50、不同转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。绝热方式。 段数多，有利于提高段数多，有利于提高SO2转化率与使过转化率与使过程接近最佳温度曲线。程接近最佳温度曲线。但是但是，段数多，段数多设备与操作更为复杂。设备与操作更为复杂。 实际生产：实际生产：4-5段。段。2、冷激式、冷激式 特点：特点：采用冷激式可省去换热器，理论上采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些（原因是无热损失，但催化剂用量要多些（原因是混合后混合后SO2浓度降低）。所以实际一般只在浓度降低）。所以实际一般只在1、2段采用冷激式。段采用冷激式。 概念：概念：冷激冷激指采用冷气体与反应后的指采用冷气体与反应后的

51、热气体直接混合，使反应物系温度降低。热气体直接混合，使反应物系温度降低。 冷激方式：冷激方式：炉气冷激、空气冷激。炉气冷激、空气冷激。四段炉气冷激四段炉气冷激T-xT-x图图四段空气冷激四段空气冷激T-xT-x图图冷却线为斜线。因为加入新鲜炉冷却线为斜线。因为加入新鲜炉气气 xSO2下降。下降。要达到与间接换热相同要达到与间接换热相同xSO2 ，需，需增加增加Cat用量。用量。工业生产采用部分炉气冷激。工业生产采用部分炉气冷激。冷却线为水平线。添加空气不影冷却线为水平线。添加空气不影响响 xSO2。O2含量有所提高。含量有所提高。适用于转化器的气体不需要预热适用于转化器的气体不需要预热且且SO

52、2 含量较高的情况。含量较高的情况。工业生产采用部分空气冷激。工业生产采用部分空气冷激。平衡曲线平衡曲线最适曲线最适曲线绝热曲线绝热曲线-、-段间的降温方式分别是什么？点a,h的物理意义是什么？看SO2氧化过程T-X图回答问题。Te,Tm线不连续的原因是什么？（二）一次转化流程（二）一次转化流程 典型流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只冷激只用于用于1-21-2段间段间。2-3,3-42-3,3-4段间都采用外部换热方式。段间都采用外部换热方式。4-4-5 5段间用内部换热器，这是因为段间用内部换热器，这是因为4 4段反应量少，需要移段反应量少，需要移

53、走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。冷激段冷激段内部换热器内部换热器 SO2在转化器中经过二段或三段转化后，送中间吸收塔吸收在转化器中经过二段或三段转化后，送中间吸收塔吸收SO3 。二次转化间增加了吸收。二次转化间增加了吸收SO3的工艺，有利于的工艺，有利于SO2更完更完全转化。全转化。 该工艺最终的该工艺最终的SO2转化率可达转化率可达99%。（三）（三）“两转两吸两转两吸”流程流程211)1(xxxxf 反应速度快，最终转化率高；反应速度快，最终转化率高； 可用可用SO2浓度较高的炉气；浓度较高的炉气； 减轻尾气污染和尾气处理负荷；减轻尾气污染和

54、尾气处理负荷； 需增加一换热器：一次吸收后需要再加热需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到到420左右才能进行转化反应；左右才能进行转化反应； 动力消耗增加。动力消耗增加。两转两吸流程的特点两转两吸流程的特点 二次转化流程主要有二次转化流程主要有（2+2）和和（3+1）型。型。 （2+2）意思是经意思是经2段转化后吸收，再经段转化后吸收，再经2段转化后进段转化后进行二次吸收。行二次吸收。 （3+1）意思是先经意思是先经3段转化进行中间吸收，再经段转化进行中间吸收，再经1段段转化后进行二次吸收。转化后进行二次吸收。 - 型流程型流程 - 型流程型流程 - 型流程型流程两转两吸换热组合型式两转两吸

55、换热组合型式（-）SO2 SO3去二吸塔-流程第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器；4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔- 流程第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器； 4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔SO2 SO3去二吸塔（四）二氧化硫转化器（四）二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原则：转化器设计一般有以下主要原则： 满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率； 生产能力大，可以省料、省地、省投资；生产能力大，可以省料、省地、省投资； 压降小，可省能；压降小，可省能； 换热面积足够大，保证热量平衡；换热面积足够大，保证热量平衡；

56、催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； 便于安装检修更换催化剂。便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如下图：转化器的结构如下图：123SO2SO2SO2中间换中间换热器热器冷激段冷激段 SO2催化氧化后，转化气中含催化氧化后，转化气中含SO3 7%、 SO2 0.2%，其余为，其余为N2与与O2。 SO2催化氧化成催化氧化成后，送入吸收工序用发后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq) n1时生成发烟硫酸时生成发烟

57、硫酸 n=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸 n1时生成含水硫酸时生成含水硫酸*12*21*12*21ln)(pppppppppm p1 p2*p2 p1*T/ 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离游离SO3浓度浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素1、吸收酸浓度、吸收酸浓度 用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。原因与酸雾生成有关。 酸浓度较低时，酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压却平衡分压低，但水的平衡分

58、压却上升。气相中水含量越高，上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机与水汽形成酸雾的机会就越多。会就越多。 酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环境污染。损失和环境污染。 当当硫酸硫酸98.3%时，水的平衡分压很低，时，水的平衡分压很低，接近于零。但接近于零。但SO3平衡分压很高，平衡分压很高，吸收不吸收不完全完全。 硫酸硫酸=98.3%，可得到，可得到最大的吸收率。最大的吸收率。 在在25时，时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分的平衡分压均接近压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到可使

59、吸收率达到99.95%。 若若酸酸过低，吸收不完全过低，吸收不完全尾气排放出口出现酸雾。尾气排放出口出现酸雾。 若若酸酸 过高过高酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾）。成白色酸雾）。 酸酸=98.3%，无，无酸雾。酸雾。TT，吸收率，吸收率60C80C90C100C120C吸吸收收率率% %10099.599.098.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%/%9598.3图图4-10 4-10 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系吸收酸浓度、温度与吸收率的关系 温度与吸收率关系见上图：温度与吸收率关系见上图：T，吸收率，吸收率 酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在降的幅度大。在98.3%附近，幅