第10-11章 八面体结晶化学

1、 根据配位八面体的连接情况可对已有的很多根据配位八面体的连接情况可对已有的很多化合物分类。化合物分类。配位八面体有配位八面体有6个顶点、个顶点、12条棱、条棱、8个面，这使得配位八面体既独立存在，也可彼此个面，这使得配位八面体既独立存在，也可彼此公用顶点、棱、面或兼而有之，从而形成多种多公用顶点、棱、面或兼而有之，从而形成多种多样的晶体结构。样的晶体结构。ReO3结构中结构中ReO6八面体公用八面体公用6个个顶点，即顶点，即O2-占据占据3/4的立方最密堆积位置，的立方最密堆积位置，Re居居于氧配位八面体之中。于氧配位八面体之中。钙钛矿钙钛矿(CaTiO3)结构中结构中, 相当于相当于Ca2+

2、占据了占据了ReO3中中O2-未占据立方最密堆未占据立方最密堆积位置积位置, Ti4+的位置与的位置与Re6+相同。相同。 CdI2和和CdCl2结构中，结构中，CdX2八面体公用八面体公用6条相条相对棱，没有仅以顶点相连的八面体存在对棱，没有仅以顶点相连的八面体存在, 因而都因而都形成层状结构，形成层状结构，不同的是不同的是CdI2中中I-为为六方密堆积六方密堆积(hcp),CdCl2中中Cl-为为立方密堆积（立方密堆积（ccp）。金红石）。金红石（TiO2）结构中）结构中TiO6八面体公用两条相对棱和所八面体公用两条相对棱和所有顶点形成三维链状结构。岩盐（有顶点形成三维链状结构。岩盐（Na

3、Cl）结构）结构中，中，NaCl6八面公用所有棱，每个顶点为八面公用所有棱，每个顶点为6个八面个八面体公用。体公用。NiAs结构中结构中NiAs6八面体公用两个相对八面体公用两个相对面和其余面和其余6条棱。在刚玉条棱。在刚玉(-Al2O3)结构中，结构中，AlO6八面体公用一个面和八面体公用一个面和3条互不平行的棱。此外，条互不平行的棱。此外，配位八面体还可以以公用顶点、棱、面等方式形配位八面体还可以以公用顶点、棱、面等方式形成大离子基团，成大离子基团，同多酸、杂多酸就是其中重要的同多酸、杂多酸就是其中重要的一类化合物。一类化合物。 t 容忍因子容忍因子 CaTiO3晶体属晶体属正交正交?晶系

4、，每个晶胞中晶系，每个晶胞中 Ca 处于体心位置，处于体心位置， Ti 处于顶点位置，处于顶点位置， O 原子位于每条棱的中心位置，原子位于每条棱的中心位置， O 原原子和子和 Ca 原子联合起来形成面心正交点阵，原子联合起来形成面心正交点阵， Ti 原子处在氧原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为原子的八面体空隙中，配位数为 6 ， Ca 原子配位数为原子配位数为 12 。一些重要的钙钛矿型化合物一些重要的钙钛矿型化合物二、压电晶体、热电晶体和铁电晶体二、压电晶体、热电晶体和铁电晶体 1、压电晶体。压电晶体。在对中心对称晶体加机械压力时，离子在对中心对称晶体加机械压力时，离子的相对移动仍是中

5、心对称的，这样晶体中电荷分布没有多的相对移动仍是中心对称的，这样晶体中电荷分布没有多大变化。如果晶体无对称中心，则这种外加压力将使电荷大变化。如果晶体无对称中心，则这种外加压力将使电荷分布有变化，产生偶极矩。这种现象叫做压电效应分布有变化，产生偶极矩。这种现象叫做压电效应。21种种非中心对称的晶体中有非中心对称的晶体中有20种具有这样的性质种具有这样的性质。剩下的1种为点群O，它的压电效应为零。如果对压电晶体加以电场如果对压电晶体加以电场，则在晶体中会感应产生偶极子，引起小的原子位移，导，则在晶体中会感应产生偶极子，引起小的原子位移，导致机械形变，这叫做致机械形变，这叫做反压电效应反压电效应。

6、如果所加电场是交变的。如果所加电场是交变的，则晶体中的电荷位移和机械形变也将交变地进行。，则晶体中的电荷位移和机械形变也将交变地进行。一般一般来说电荷位移会落后于所加交变电场的变化，二者的相来说电荷位移会落后于所加交变电场的变化，二者的相位不会一致位不会一致。 在共振频率时，二者的位相完全一致，此时电荷位移也将达到在共振频率时，二者的位相完全一致，此时电荷位移也将达到最大。有些晶体的这个频率在超声波区，如酒石酸钾钠，可用来做最大。有些晶体的这个频率在超声波区，如酒石酸钾钠，可用来做声纳。石英晶体的共振频率又高又窄，可用做无线电仪器声纳。石英晶体的共振频率又高又窄，可用做无线电仪器“频率计频率计

7、”中的频率标准，也可用来做石英钟的振子。中的频率标准，也可用来做石英钟的振子。2 2、热电晶体、热电晶体。某些压电晶体，即使无外电场也天然地极某些压电晶体，即使无外电场也天然地极化着。化着。在通常温度下，晶体内永久偶极子所产生的电场或在通常温度下，晶体内永久偶极子所产生的电场或为晶体表面电荷所掩盖，或因晶体是双晶，电荷在二单晶为晶体表面电荷所掩盖，或因晶体是双晶，电荷在二单晶间相互抵消了。间相互抵消了。在温度发生变化时，这种晶体内偶极子的在温度发生变化时，这种晶体内偶极子的取向也会变化，有些晶体的极化效应能测定出来。这称为取向也会变化，有些晶体的极化效应能测定出来。这称为热电效应。热电效应。

8、电气石就是一种典型的热电晶体。将硫磺和红色电气石就是一种典型的热电晶体。将硫磺和红色Pb3O4的粉末混的粉末混合后，通过丝制筛子洒于加热后的电气石单晶上，此时因摩擦生电，合后，通过丝制筛子洒于加热后的电气石单晶上，此时因摩擦生电， Pb3O4带正电，硫磺粉末带负电，因此晶体上带负电的一端为带正电，硫磺粉末带负电，因此晶体上带负电的一端为Pb3O4所覆盖，带正电的一端为硫磺粉末所覆盖。所覆盖，带正电的一端为硫磺粉末所覆盖。 热电晶体带电的两端必须无对称元素联系起来，热电晶体带电的两端必须无对称元素联系起来，这样的对称性这样的对称性在在20种压电晶体对称性中只有种压电晶体对称性中只有10种：种：

9、1，2，3，4，6，m，mm，3m，4m，6m。 利用热电效应和压电效应，可以研究晶体的对称性，利用热电效应和压电效应，可以研究晶体的对称性，但必须注但必须注意，当测不出这两个效应时下结论要谨慎，因为有些晶体中这种意，当测不出这两个效应时下结论要谨慎，因为有些晶体中这种效应很小。效应很小。铁电晶体。如果热电晶体的极化方向能在外加强电场的作用下反铁电晶体。如果热电晶体的极化方向能在外加强电场的作用下反向，那么这种晶体称为铁电晶体，该反转极化方向的现象称为铁电向，那么这种晶体称为铁电晶体，该反转极化方向的现象称为铁电效应。效应。压电效应和热电效应是压电效应和热电效应是晶体内部结构所决定的晶体固有的

10、性晶体内部结构所决定的晶体固有的性质。质。相反，铁电效应则是相反，铁电效应则是外加电场外加电场施于晶体而产生的一种性质施于晶体而产生的一种性质。 为什么称为铁电晶体呢？为什么称为铁电晶体呢？原因是这种现象和铁磁晶体十分相似。原因是这种现象和铁磁晶体十分相似。例如它有电滞回线，也有例如它有电滞回线，也有居里温度居里温度等。等。高于居里温度时，即使晶体高于居里温度时，即使晶体无对称中心也不再有铁电现象。在居里温度以下，铁电晶体常由多无对称中心也不再有铁电现象。在居里温度以下，铁电晶体常由多聚双晶组成。聚双晶组成。这个多聚双晶中，每个单晶在某一结晶学方向上是天这个多聚双晶中，每个单晶在某一结晶学方向

11、上是天然极化着的。但是相邻的单晶极化方向正好相反然极化着的。但是相邻的单晶极化方向正好相反。更典型的是晶体。更典型的是晶体中存在着类似磁畴那样的小区域，在这每个小区域内存在着均匀的中存在着类似磁畴那样的小区域，在这每个小区域内存在着均匀的极化。极化。这就使绝缘的晶体上有自由电荷，这自由电荷就产生一反极这就使绝缘的晶体上有自由电荷，这自由电荷就产生一反极化场。这样一个小区域晶体是不稳定的。但这些小区域（单晶）交化场。这样一个小区域晶体是不稳定的。但这些小区域（单晶）交替地以相反的极化方向存替地以相反的极化方向存在，削弱了单个小晶体内的反极化场，使在，削弱了单个小晶体内的反极化场，使整个晶体趋于稳

12、定。整个晶体趋于稳定。 铁电晶体也有铁电晶体也有“电滞回线电滞回线”，如图如图10-3所示。与铁磁所示。与铁磁现象不同，现象不同，铁电效应中晶体在电场作用下在内部结构上的铁电效应中晶体在电场作用下在内部结构上的极化，极化，使晶体歪曲的方向主要取决于结构本身。使晶体歪曲的方向主要取决于结构本身。而在铁磁而在铁磁现象中，小磁畴的取向取决于外加磁场，而这个磁场方向现象中，小磁畴的取向取决于外加磁场，而这个磁场方向是可以任意选择的。是可以任意选择的。 BaTiO3就是一个典型的铁电晶体，居里温度为就是一个典型的铁电晶体，居里温度为393K。在该温度下，它具有在该温度下，它具有CaTiO3的立方结构，低

13、于这温度便的立方结构，低于这温度便有铁电性质。有铁电性质。室温下室温下BaTiO3晶体属四方晶系，晶体属四方晶系，ca1.04，BaTiO3的极化方向沿的极化方向沿c轴，它的铁电性质主要是由轴，它的铁电性质主要是由Ti4+和和O2-离子间的相对移动而产生的。离子间的相对移动而产生的。由于由于BaTiO3的的ca=1.04，所以，所以Ti4+和和O2-沿沿c轴方向移动会容易些。在加了轴方向移动会容易些。在加了某个电场后，某个电场后，Ti4+移动移动0.06,而而O2-反向移动反向移动0. 09(图图10-4a)。三、钙钛矿型复合氧化物的超导电性三、钙钛矿型复合氧化物的超导电性1. BaPbl-x

14、 BixO3-x 它的超导临界温度它的超导临界温度Tc=13K,Bi3+部分取部分取代代Pb4+形成氧缺位。形成氧缺位。2. BaxLa2-xCuO4-yK2NiF4是钙钛矿型结构的一种衍生结构，是钙钛矿型结构的一种衍生结构，CuO6八面体八面体公用公用4个顶点连成层但从中仍可取出一个钙钛矿的结构个顶点连成层但从中仍可取出一个钙钛矿的结构单元来。这个结构可以看成二维的钙钛矿结构层和单元来。这个结构可以看成二维的钙钛矿结构层和NaCl结构交替而成结构交替而成（图（图10-5(a)）。）。1986年，瑞士科学家缪勒和柏诺兹年，瑞士科学家缪勒和柏诺兹Ba一一La一一Cu一一O多多相体系在相体系在30

15、K附近存在超导现象。以后的工作表明超导相附近存在超导现象。以后的工作表明超导相是是Tc (0)=38K的具有的具有K2NiF.4结构的结构的BaxLa2-xCuO4-y（图（图10一一5(b)）。）。(1987诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖)BaxLa2-xCuO4-y的的a，b取的是素格子取的是素格子ap的的 倍，倍，由于氧缺由于氧缺位等原因，格子会从四方畸变到正交。位等原因，格子会从四方畸变到正交。而在而在c方向，如图方向，如图10-5（b），这里涉及到三层即有两个层间距离大），这里涉及到三层即有两个层间距离大.2 223. YBa2Cu3O7-（0.1） 1987年年2月美国华裔科学家朱经

16、武和中国科学家赵忠贤月美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继发现了起始转变温度相继发现了起始转变温度100K以上的多相体系超导体。以上的多相体系超导体。为此，赵忠贤还获得了第三世界科学物理奖。以后，进一为此，赵忠贤还获得了第三世界科学物理奖。以后，进一步的研究表明，超导相为步的研究表明，超导相为YBa2Cu3O7-，零电阻转变温度，零电阻转变温度达达90K,其结构属钙钛矿的三倍超格子；由于氧缺位，超导其结构属钙钛矿的三倍超格子；由于氧缺位，超导相为正交晶系：相为正交晶系：a=3.813，b=3.883,c=11. 66A（图（图10-6）。结构中有铜氧面和铜氧链，而铜氧面是超导的关键。结构

17、中有铜氧面和铜氧链，而铜氧面是超导的关键。4.非稀土超格子钙钛矿高温超导体非稀土超格子钙钛矿高温超导体1988年初，日美等国科学家发现了年初，日美等国科学家发现了c8ap的的Bi一一Sr一一CaCu一一O导体，零电阻转变温度在导体，零电阻转变温度在80K以上。以上。1988年年2月月中国访美科学家盛正直和美国科学家霍尔曼协作发现了中国访美科学家盛正直和美国科学家霍尔曼协作发现了Tl一一Ba一一CaCu一一O超导体，零电阻转变温度为超导体，零电阻转变温度为106K，超，超导相也是大的超格子。导相也是大的超格子。10.2 ReO3和相关结构和相关结构10.2.1 ReO3结构结构 与与CaTiO3

18、结构对比，在结构对比，在ReO3中，中，Re占有占有Ti位置而位置而Ca位位置空着。这个结构可以看成由置空着。这个结构可以看成由ReO6八面体公用顶点而八面体公用顶点而成直线形无限链，然后链之间再公用顶点连接成三维结成直线形无限链，然后链之间再公用顶点连接成三维结构构,如图如图10-7。一些常见的具有。一些常见的具有ReO3结构的化合物和超结构的化合物和超结构列在结构列在表表10-2中中。 表表10-2 某些呈某些呈ReO3结构的化合物结构的化合物 ReO3AlF3CoAs3*Cu3N(*反反ReO3结构结构)WO3MoF3TaF3ScF3超结构超结构(O,F统计地堆积在阴离子位置统计地堆积在

19、阴离子位置) In(OH)F2CaPbF6TaO2FCaSn(OH)6TiOF2MoOF2TiO(OH)FNbO2F10.2.2 钨青铜（钨青铜（AxWO3）结构）结构 AxWO3型化合物中，型化合物中，A可以是可以是Na，K，Ca，Ba，La，Al，Cu，Zn，Tl和和Pb等。这些化合物与结构的共同特点是都以公用顶点的等。这些化合物与结构的共同特点是都以公用顶点的八面体链连接起来形成骨架（图八面体链连接起来形成骨架（图10-8）。）。不同点在于：在不同点在于：在0 x0.3时，取时，取歪曲的歪曲的CaTiO3四方结构，当四方结构，当x0.6时，取时，取CaTiO3立方结构（立方结构（CaTO

20、3型），当型），当x从从0. 30. 60. 9时时Na xWO3的颜色从蓝的颜色从蓝红红黄。当黄。当x0.3时为导体，当时为导体，当x0.3时为半导体。时为半导体。 在更复杂的其他金属的青铜结构中，八面体既可公用在更复杂的其他金属的青铜结构中，八面体既可公用顶点，又可公用棱，顶点，又可公用棱，如如AxV2O5（钒青铜）（钒青铜）AxMoO3（钼青（钼青铜），铜），AxTiO3（钛青铜）和一些含氟的青铜如（钛青铜）和一些含氟的青铜如NaxV2O5-yFy，不少青铜型氧化物有超导电性（表不少青铜型氧化物有超导电性（表10-3）。）。 表表10-3青铜型复合氧化物的超导电性青铜型复合氧化物的超导电

21、性10.2.3 切变化合物切变化合物 Ti，V，Mo，W和和Nb这些元素可形成一类复杂的氧化物，通式这些元素可形成一类复杂的氧化物，通式为为MnO3n-1等。等。在弄清了其晶体结构以后，了解到，在弄清了其晶体结构以后，了解到，与与ReO3晶体结晶体结构相比构相比MnO3n-1的结构只是在与正八面体链正交的某个方向上错过的结构只是在与正八面体链正交的某个方向上错过了一个位置了一个位置切变（图切变（图10-11）。这时结构中出现了一些公用棱的八）。这时结构中出现了一些公用棱的八面体，这样一来，结构中氧的数目就会减少。这种结构的化合物称面体，这样一来，结构中氧的数目就会减少。这种结构的化合物称为切变

22、化合物。为切变化合物。图图10-11切变化合物的形成（箭头方向为切变方向）切变化合物的形成（箭头方向为切变方向） 图图10-12是是Mo的切变化合物的一种，的切变化合物的一种，化合物的化学比化合物的化学比:这个结构可以看成这个结构可以看成是是9个八面体单位平移而得。而这个八面体单位平移而得。而这9个八面体中，有个八面体中，有4个形成公用棱的个形成公用棱的结构（图结构（图10-12(a)），这），这4个八面体个八面体的化学式应为的化学式应为Mo4O11，而其余的，而其余的5个八面体的化学式为个八面体的化学式为Mo5O15，整个，整个结构的化学式为结构的化学式为Mo9O26。在切变化合物中，含在切

23、变化合物中，含Mo4O11这种公这种公用棱方式的化合物还有不少，都可用棱方式的化合物还有不少，都可写成写成MnO3n-1，但这是结构较简单的，但这是结构较简单的一类，其他如一类，其他如TinO2n-1，V3nO8n-3等，等，几何结构比较复杂。几何结构比较复杂。10.3 CdI2型和型和CdCl2型结构型结构10.3.1 CdI2和和CdCl2结构结构 当八面体公用当八面体公用6条棱（条棱（3对相对棱）时可形成层形结构，即对相对棱）时可形成层形结构，即CdI2和和CdCl2结构。二者的差别只是层间的相对位置不同。在结构。二者的差别只是层间的相对位置不同。在CdI2中中I-呈六方密堆积（图呈六方

24、密堆积（图10-13（a）,CdCl2中中Cl-呈立方密呈立方密堆积（图堆积（图10-13（b）。）。晶体结构属于晶体结构属于CdI2和和CdCl2的化合物的化合物如表如表10-4所示。所示。CdI2型晶体则因离子极化成为层型晶体则因离子极化成为层型结构。若用型结构。若用 a 、 b 、 c 来代表来代表 Cd2+ 的位置，用的位置，用 A 、 B 、 C 来来代表代表 I的位置，层型分子沿垂直的位置，层型分子沿垂直于层的方向堆积，可表示为于层的方向堆积，可表示为 |AbC|AbC| 在在 |AbC| 层内层内每个每个 Cd 有有 6 个个 I配位，每个配位，每个 I 与与 3 个个 Cd 配

25、位，原子间以共价配位，原子间以共价键结合，层与层之间以范德华力键结合，层与层之间以范德华力结合。结合。 从表从表10-4可知可知CdCl2结构的化合物比结构的化合物比CdI2结构的化合物离子性强一结构的化合物离子性强一些，在些，在CdCl2结构中结构中:rCd-Cl=2.74，rCd2+ + rCl- = 2.85, r=0.11 而在而在CdI2结构中结构中:rCd-I=2.98，rCd2+ + rI-=3.23， r=0.25 共价键会使成键双方更加靠近共价键会使成键双方更加靠近这也是氯化物多取这也是氯化物多取CdCl2结构而碘化物和氢氧化物多取结构而碘化物和氢氧化物多取CdI2结构，结构

26、，溴化物介于这两种结构之间的原因。在四价阳离子形成的硫化物中，溴化物介于这两种结构之间的原因。在四价阳离子形成的硫化物中，除除TaS2有两种结构外，其余都属于有两种结构外，其余都属于CdI2结构。结构。 某些氢氧化物，硫硒蹄和卤素混合化合物和混合卤化物某些氢氧化物，硫硒蹄和卤素混合化合物和混合卤化物也具有也具有CdI2的结构，如：的结构，如：Cd（OH）Br, Mg（OH）Cl, Co (OH) 1. 5 Br0.5，BiTeBr, CdBrI。由于。由于O2-和和F-不易被极化，不易被极化，氧化物和氟化物也就不易形成层形结构。但是氧化物和氟化物也就不易形成层形结构。但是Cs2O和和Ag2F分

27、别有反分别有反CdCl2结构和反结构和反CdI2结构。结构。10.3.2 多层堆积和超结构多层堆积和超结构 六方密堆积可用六方密堆积可用hhhhhh表示，而立方密堆积可表示，而立方密堆积可用用cccccc表示，多层密堆积的符号为表示，多层密堆积的符号为c和和h层混杂，因层混杂，因此可把多层堆积看是成介于此可把多层堆积看是成介于h（六方）和（六方）和c（立方）密堆积（立方）密堆积间的一种中间情况。间的一种中间情况。 CdI2本身就有多种多层堆积方式。本身就有多种多层堆积方式。CdBr2， Cd(OH)2，HgBr2，PbCl2，TaS2，NiBr2等化合物都能形成类似的多等化合物都能形成类似的多

28、层堆积变体。层堆积变体。10.4金红石和有关结构金红石和有关结构10.4.1金红石结构金红石结构金红石结构如图金红石结构如图10-14所所示。示。O2-形成歪曲的六方形成歪曲的六方密堆积，与理想的阴离密堆积，与理想的阴离子六方堆积子六方堆积NiAs结构有结构有所不同，仅半数的八面所不同，仅半数的八面体空隙为体空隙为Ti4+占据（图占据（图10-15），另一半八面体），另一半八面体空隙空着。空隙空着。金红石（金红石（ TiO2）为简单四方结构，）为简单四方结构，Ti4处在略为变形的氧八面处在略为变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，体中，即氧离子作假六方堆积， Ti4填在它的准八面体空隙中，填

29、在它的准八面体空隙中， Ti4配位数为配位数为 6 ， O2-与与 3 个个 Ti4配位（配位（ 3 个个 Ti4几乎形成等几乎形成等边三角形）。边三角形）。 图图10-15 NiAs结构（结构（a）和金红石结构（）和金红石结构（b）的关系）的关系 有些取金红石结构的过渡元素化合物歪曲成单斜晶体，有些取金红石结构的过渡元素化合物歪曲成单斜晶体，MoO2，VO2即如此。即如此。结构中金属离子往往沿链方向接近。易于形成金属一结构中金属离子往往沿链方向接近。易于形成金属一金属键的过渡元素金属离子往往取这种结构。这种化合物往往有金金属键的过渡元素金属离子往往取这种结构。这种化合物往往有金属或半导体性质

30、，如属或半导体性质，如VO2在在340K以下为半导体。以下为半导体。 金红石型结构的金红石型结构的r+r-一般为一般为0.4 40.7，如表，如表10-5所示。所示。r+r-接接近于近于0.4的如的如GeO2会形成多种变体或八面体间公用更多的棱或形成会形成多种变体或八面体间公用更多的棱或形成四面体配位的四面体配位的SiO2结构。结构。SiO2的的r+r-为为0.30，两者相差太远，仅在，两者相差太远，仅在极端条件下才能形成极端条件下才能形成TiO2结构。结构。 金红石型结构的化合物中，离子键型占优势的氧化物、金红石型结构的化合物中，离子键型占优势的氧化物、氟化物占绝大多数，因为其它如卤化物、硫

31、属化合物都氟化物占绝大多数，因为其它如卤化物、硫属化合物都取共价性较明显取共价性较明显CdCl2，CdI的结构。的结构。 金红石型结构的化合物在阳离子半径接近时，也能进金红石型结构的化合物在阳离子半径接近时，也能进行阳离子取代，得到多种无序结构或有序超结构。例如，行阳离子取代，得到多种无序结构或有序超结构。例如，M3+和和M5+取代取代2个个Ti4+得得FeTaO4，CrNbO4，AlSbO4，RhVO4，这些相很大程度上依赖于制备条件。，这些相很大程度上依赖于制备条件。VOF和和TiOF是阴离子取代的例子。是阴离子取代的例子。 有序的有序的ZnSb2O 6，FeTa2O6，ZnTa2O6，W

32、Cr2O6， TeCr2O6，NiSb2O 6，VTa2O6，称为三重金红石结构，因称为三重金红石结构，因为其格子是金红石的三倍。为其格子是金红石的三倍。10.4.2 双金红石链结构双金红石链结构 图图10-16(a)是是-MnO2的结构，图的结构，图10-16(b)是沿链的俯视是沿链的俯视图。这个链是有两个金红石链公用棱连接而成的，这些图。这个链是有两个金红石链公用棱连接而成的，这些双金红石链间公用顶点，形成三维结构。由图双金红石链间公用顶点，形成三维结构。由图10-16可知，可知，每个八面体顶点为每个八面体顶点为3个八面体公用，个八面体公用，Mn: O=1:2。双金红石链可以用各种方式公用

33、顶点，形成多种多样的结构。在链双金红石链可以用各种方式公用顶点，形成多种多样的结构。在链间空隙中，也能进入大小合适的阳离子，当然此时链必须带有负电间空隙中，也能进入大小合适的阳离子，当然此时链必须带有负电荷。图荷。图10-17是是Eu2+Eu23+O4结构，结构，Eu3+和和O2-形成双金红石链，形成双金红石链，Eu2+处在双金红石链形成的空隙中。由图可知，每个顶点仍为处在双金红石链形成的空隙中。由图可知，每个顶点仍为3个八面个八面体公用，因此体公用，因此Eu3+:O2-=1:2。CaV2O4也取此种结构。也取此种结构。图图10-18是是Ti2O42-链形成的三维骨架，公用顶点方式与链形成的三

34、维骨架，公用顶点方式与Eu2O42-不同，有不同，有1/3顶顶点为点为4个八面体公用，有个八面体公用，有1/2顶点为顶点为3个八面体公用，有个八面体公用，有1/6顶点为顶点为2个个八面体公用这样其化学比为八面体公用这样其化学比为Ti：O=1：2Ca2+处在链间空隙内时化学式为处在链间空隙内时化学式为Ca2+Ti23+O4。另一个具有双金红石链的结构例子是另一个具有双金红石链的结构例子是-MnO2，如图，如图10-19，由，由图可知，在图可知，在-MnO2空隙中，当空隙中，当Mn上的正电荷减少时能相应地上的正电荷减少时能相应地容纳较大的阳离子。容纳较大的阳离子。10.5 NaCl型结构型结构10

35、.5.1 NaCl结构结构 在在NaCl结构（图结构（图10-20）中，）中，12条棱都互相公用，这个结构也可条棱都互相公用，这个结构也可看成阴离子形成立方密堆积，阳离子处于八面体空隙中。由于阳离看成阴离子形成立方密堆积，阳离子处于八面体空隙中。由于阳离子在阴离子周围也呈八面体配位，因此这个结构无反子在阴离子周围也呈八面体配位，因此这个结构无反NaCl型。型。 除超结构、固溶体、缺位结构外，除超结构、固溶体、缺位结构外，还有还有200多种化合多种化合物结晶呈物结晶呈NaCl型，可分为以下四类：型，可分为以下四类： （1）M(OH）或）或MX, X为卤素，为卤素，M为为Li，Na，K+，Rb+，

36、Ag+，但不包括较大的，但不包括较大的Cs+、T1+、NH4+。 （2）MO，MS，MSe，MTe，M为为Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ti2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+和某些和某些2价的镧系、锕系价的镧系、锕系元素。元素。 （3）镧系、锕系的氮、磷、砷、锑、铋化合物。）镧系、锕系的氮、磷、砷、锑、铋化合物。 （4）过渡金属、少数非过渡金属的）过渡金属、少数非过渡金属的碳化物、氮化物碳化物、氮化物。NaCl型结构的稳定区应在型结构的稳定区应在r+r-为为0. 4140.732之间或之间或1.372.44之间。当之间。当r+r-时，阳离子形成密堆积，而阴时，阳离子形成密堆积，而阴离子在其八面

37、体空隙中。离子在其八面体空隙中。因此，因此，当当r+r-0. 414时，结时，结构取构取ZnS型较稳定。而当型较稳定。而当0.732r+r-1.37时，结构取时，结构取CsCl型较稳定。当型较稳定。当r+r-1.37时，结构又取时，结构又取NaCl型。型。但但是从表是从表10-6列出的列出的20个化合物看，情况并非如此，个化合物看，情况并非如此，当当r+r- 0. 732时，有些化合物如时，有些化合物如RbCl，RbBr，KF，RbF和和CsF仍然取仍然取NaCl结构，结构，但这五个化合物在低温高压下能取但这五个化合物在低温高压下能取CsCl结构。因此第二个转变点似乎在结构。因此第二个转变点似

38、乎在r+r-=0.98处，而处，而不像预言的在不像预言的在1.37附近（表附近（表10-6）。（）。（原因原因?）10.5.2 晶格能对晶体结构晶格能对晶体结构的影响的影响 离子半径比对配位数的影离子半径比对配位数的影响在这里没有明显的指导意响在这里没有明显的指导意义，义，可以用晶格能来解释。可以用晶格能来解释。简化晶格能计算模型，简化晶格能计算模型，U UL LUUS SA/(A/( r+r-)常数常数/r/r0 0，以以U UL L中的静电能与中的静电能与r r0 0 r r0 0= =（r+r-）F（），鲍林晶体），鲍林晶体半径计算公式半径计算公式变化关系作图。变化关系作图。有个明显的交

39、点，经过修正后的曲线为虚线，交点为有个明显的交点，经过修正后的曲线为虚线，交点为0.25（原始为（原始为0.32）CsCl晶格能由于配位数由晶格能由于配位数由6增加到增加到8导致导致r0增加，导致修正后增加，导致修正后的晶格能变小，一直低于的晶格能变小，一直低于NaCl型的。但随着离子半径增大，范德瓦型的。但随着离子半径增大，范德瓦尔斯力决定的晶格能开始部分起了作用，导致这类化合物晶格能增尔斯力决定的晶格能开始部分起了作用，导致这类化合物晶格能增加，决定了加，决定了CsCl，CsBr，CsI取取CsCl型结构。型结构。10.5.3 不定比性和超结构不定比性和超结构 NaCl本身就有不定比性。通

40、常本身就有不定比性。通常NaCl缺氯，虽然缺得极少，但缺氯，虽然缺得极少，但当把透明的当把透明的NaCl晶体放在晶体放在Na蒸汽中加热时，微量蒸汽中加热时，微量Na进入间隙位置，进入间隙位置，晶体呈黄色，体积略有膨胀。为什么晶体会变成黄色？晶体呈黄色，体积略有膨胀。为什么晶体会变成黄色？ 在在Na进入以后，钠上的电子进入负离子空位成进入以后，钠上的电子进入负离子空位成Na+。换言之，。换言之，大多数大多数Na+相应于相应于Cl-，而少数，而少数Na+相应于一些带有电子的空位，这相应于一些带有电子的空位，这就形成了就形成了Na+过剩型不定比化合物（图过剩型不定比化合物（图10-22）。在负离子空

41、位上）。在负离子空位上的电子与的电子与Cl-上的电子不同，无核电荷束缚，能吸收某波长的光而上的电子不同，无核电荷束缚，能吸收某波长的光而使晶体带色，在使晶体带色，在NaCl中，晶体呈黄色。而在中，晶体呈黄色。而在KCl中，晶体呈深蓝中，晶体呈深蓝色。色。 由于碱金属和碱土金属化学价变化余地小，故它们形成由于碱金属和碱土金属化学价变化余地小，故它们形成的化合物不定比性范围比过渡元素化合物要小得多。的化合物不定比性范围比过渡元素化合物要小得多。过渡过渡元素、镧系、锕系元素元素、镧系、锕系元素NaCl型化合物都具有较大的不定型化合物都具有较大的不定比范围。它们既能产生阴离子空位，也能产生阳离子空位。

42、比范围。它们既能产生阴离子空位，也能产生阳离子空位。作为例外，作为例外，TiO和和VO在整个不定比范围内阴、阳离子空在整个不定比范围内阴、阳离子空位并存，两种空位的比例决定了位并存，两种空位的比例决定了x的值：的值：TiOx（x=0.64-1.27），），VOx（x0.86-1.27）。）。 许多三元混合价氧化物能够形成许多三元混合价氧化物能够形成NaCl型统计化合物，型统计化合物，如如NaTlO2，NaEuO2，NaCeO2，LiTi2O3，Na3UO4，Na4UO5，NaLaS2，AgSbTe2，等等。，等等。有序超结构有序超结构，有两种类型，有两种类型：（：（1）LiNiO2型：金属离子

43、交替地在阴型：金属离子交替地在阴离子密堆积层之间，化合物有离子密堆积层之间，化合物有LiNiO2，NaCrS2，AgBiS2，NaFeO2，AgCrO2，CuFeO2等（图等（图10-23）。）。 2) LiFeO2型：两种金属离子有序分布在整个阴离子层间（图型：两种金属离子有序分布在整个阴离子层间（图10-24），化合物有），化合物有LiFeO2，LiTlO2，LiInO2，LiYO2，更复杂的还有，更复杂的还有Li3SbO4，Li3NbO4等。等。 Mg6MnO8也属于也属于NaCl型结构，它是有序缺位的超结构（图型结构，它是有序缺位的超结构（图10-25），反映结构的化学式为），反映结构

44、的化学式为Mg6（Mn）O8。10.6 NiAs型结构型结构10.6.1 NiAs结构结构在在NiAs结构中，结构中，As2-形成六方密堆积，形成六方密堆积，Ni2+占满占满全部八面体空隙。全部八面体空隙。换言之，换言之，NiAs6配位八面体公用配位八面体公用相对的两个面形成链，而链间公用棱形成三维结相对的两个面形成链，而链间公用棱形成三维结构，构，这样八面体的这样八面体的12个棱都公用个棱都公用（图（图10-26）。与）。与NaCl不一样，不一样，NiAs中二类原子的配位不一样，中二类原子的配位不一样，As周围的周围的Ni呈三方柱形配位。一些呈呈三方柱形配位。一些呈NiAs结构的化结构的化合

45、物如表合物如表10-7所示。所示。由于由于NiAs结构中八面体公用两个面，所以这种结结构中八面体公用两个面，所以这种结构的化合物将具有明显的共价性构的化合物将具有明显的共价性。较小的过渡金。较小的过渡金属离子和较大的阴离子，如属离子和较大的阴离子，如S,Se,Te,As,Sb,Bi的化的化合物往往有此结构。由于化学键的共价成分，合物往往有此结构。由于化学键的共价成分，r+/r-显得不那么有决定性作用，一般不超过显得不那么有决定性作用，一般不超过0.50，甚至，甚至小 于小 于 0 . 4 1 （ 如（ 如 0 . 3 5 ） 也 能 接 受 。） 也 能 接 受 。对对NiAs型化合物，磁性测

46、量表明它们中许多有大型化合物，磁性测量表明它们中许多有大的铁磁和反铁磁性，的铁磁和反铁磁性，这说明金属离子间有明显的这说明金属离子间有明显的相互作用，化学键中有明显的金属键成分。相互作用，化学键中有明显的金属键成分。 10.6.2 不定比性和超结构不定比性和超结构 不定比性对于共价化合物一般不太明显，不定比性对于共价化合物一般不太明显，但是，在但是，在NiAs型结构中，离子、共价、金属三种化学键成分都有，型结构中，离子、共价、金属三种化学键成分都有，因因此这类化合物的不定比性还是比较普遍的。内在的原因此这类化合物的不定比性还是比较普遍的。内在的原因有二：有二：(1)结构中过渡金属的价态可变；结

47、构中过渡金属的价态可变；(2)NiAs结构和结构和CdI2结构密切相关。结构密切相关。 这两个结构都有六方密堆积的阴离子，阳离子都占有这两个结构都有六方密堆积的阴离子，阳离子都占有八面体空隙，这两个结构都为过渡金属硫、硒、碲化合八面体空隙，这两个结构都为过渡金属硫、硒、碲化合物所接受。物所接受。因此当成分从因此当成分从MX2（CdI2）MX(NiAs)时，时，在结构上并无根本变化。这里就出现了一个命名的问题，在结构上并无根本变化。这里就出现了一个命名的问题，是看成是看成CdI2型结构中阳离子间隙进去还是看成型结构中阳离子间隙进去还是看成NiAs型结型结构中阳离子的缺位，要看具体情况而定。构中阳

48、离子的缺位，要看具体情况而定。10.7 刚玉和有关结构刚玉和有关结构 10.7.1 刚玉刚玉(-Al2O3)结构结构 在在(-Al2O3)结构中结构中O2-成六方密堆积。与成六方密堆积。与NiAs结结构相比，构相比，O2-的堆积和的堆积和As2-是一样的，是一样的，不同的是不同的是A13+仅占有仅占有2/3的八面体空隙，另外的的八面体空隙，另外的1/3八面体空隙空八面体空隙空着，着，这样一来，这样一来，AlO6八面体仅公用一个面，然后八面体仅公用一个面，然后再公用棱形成一个三维结构（图再公用棱形成一个三维结构（图10-27）。）。一些化合物如。一些化合物如。-Fe2O3、V2O3、Cr2O3,

49、 Ti2O3。-Ga2O3和和Rh2O3等都有等都有-Al2O3的结构。的结构。10.7.2 LiNbO3和和FeTiO3的结构的结构 这两结构可看成是这两结构可看成是-Al2O3的超结构。它们的的超结构。它们的O2-的堆积的堆积方式和刚玉（方式和刚玉（-Al2O3）完全一样，只是）完全一样，只是Li,Nb或或Fe,Ti有有序地取代了原来为序地取代了原来为A13+占有的八面体空隙。占有的八面体空隙。 图图10-28(a)，(b)是是Li，Nb在在O2-堆积层中取代堆积层中取代A13+的情的情况。这表明在每个况。这表明在每个O2-堆积层中堆积层中Li和和Nb有序地交替取代有序地交替取代A13+的

50、位置。而在的位置。而在FeTiO3，以一层，以一层Ti4+，一层，一层Fe3+的方的方式有序取代式有序取代A13+ （图（图10-28(c)）。）。 表表10-8列出了一些列出了一些ATiO3的半径比和结构。由表可知，的半径比和结构。由表可知，当当A2+较小时，取较小时，取FeTiO3（钛铁矿）结构，而（钛铁矿）结构，而A2+较大时较大时则取则取CaTiO3（钙钛矿）结构（钙钛矿）结构。10.8 同多酸和杂多酸同多酸和杂多酸10.8.1 同多酸阴离子的稳定性同多酸阴离子的稳定性所有八面体构成的同多酸阴离子中八面体至少部分地公用棱。所有八面体构成的同多酸阴离子中八面体至少部分地公用棱。由于由于阳

51、离子电荷较大（阳离子电荷较大（V5+，Mo6+，W6+，Nb5+，），所以阳离子间斥），所以阳离子间斥力较大，力较大，如果阳离子能在八面体内移动，斥力就会减小如果阳离子能在八面体内移动，斥力就会减小。换言之，换言之，八面体公用棱时，小的阳离子（如八面体公用棱时，小的阳离子（如r（V5+）=0.59）能量上有利，）能量上有利，通过八面体的歪曲换来能量上的稳定通过八面体的歪曲换来能量上的稳定，而大的阳离子（如，而大的阳离子（如r（Ta5+）=0.73 ）正相反。）正相反。同多酸阴离子形状判断：在两个八面体公用棱后，第三个八面体加同多酸阴离子形状判断：在两个八面体公用棱后，第三个八面体加上去有四种方

52、式（图上去有四种方式（图10-29)，M-M-M角分别为角分别为60o，90 o，120 o，180 o。后两种情况中，中心阳离子周围受到方向相反的斥力，使结后两种情况中，中心阳离子周围受到方向相反的斥力，使结构趋于不稳定，构趋于不稳定，因为中心阳离子的任何移动，斥力和都将增大。因为中心阳离子的任何移动，斥力和都将增大。60 o角结合方式显然最稳定，因此许多同、杂多酸阴离子倾向于有这角结合方式显然最稳定，因此许多同、杂多酸阴离子倾向于有这种结构单元，种结构单元，如较大的如较大的W6+ （r（W6+）=0.68），有），有H2(W12O42) 10-，由由60 o和和120 o两种八面体单元构成

53、（图两种八面体单元构成（图10-30）。）。对于对于4个八面体公用个八面体公用棱时，有两种结构可避免棱时，有两种结构可避免M-M-M角为角为120o和和180o（图（图10-31），如），如图图10-31（b ) M4O16仅有仅有60o的的M-M-M角，其结构最稳定，角，其结构最稳定，Li14（WO4）（）（W4O16）4H2O即取此结构。即取此结构。在在6个八面体公用棱时仅有一种结构，个八面体公用棱时仅有一种结构，如图如图10-32所示，所示，M6O19（Nb6O198-，Ta6O198-），其它的可能性都未找到实际存在的晶体结），其它的可能性都未找到实际存在的晶体结构，这可能是因为结构紧

54、凑，对称性高的缘故。在八面体数大于构，这可能是因为结构紧凑，对称性高的缘故。在八面体数大于6时，时，M-M-M角不可避免地有角不可避免地有120o，180o角，角，最大的同多酸阴离子最大的同多酸阴离子V10O286-（图（图10-32）便由）便由最小的最小的V5+形成，结果两形成，结果两个角度为个角度为180o的八面体联的八面体联结处斥力很大，使得八面结处斥力很大，使得八面体受到某种歪曲，体受到某种歪曲，V-O键键长取长取1.59 92.22间几种间几种数值，而数值，而180o角也减小为角也减小为175o。同多酸阴离子同多酸阴离子M8O26，M7O24，M6O19可看成是可看成是M10O28结

55、构中结构中去掉一些八面体构成去掉一些八面体构成（图（图10-32）。）。10.8.2 杂多酸阴离子杂多酸阴离子 杂多酸阴离子中的杂离子，少杂多酸阴离子中的杂离子，少数为四面体配位（如数为四面体配位（如PW12O40 3-（图（图10-33）中的）中的P5+）和二十面）和二十面体配位（如体配位（如Ce4+W8O284-的的Ce4+），），但多数为八面体配位。但多数为八面体配位。八面体配位的杂阳离子八面体配位的杂阳离子M和和Mo之比一般为之比一般为1:6，如，如Te6+Mo6O246-，M3+Mo6O249-（M为为Al，Cr，Fe，Co，Rh，Ga）；为）；为1:9时有时有M4+Mo9O326-

56、（M为为Mn，Ni）。）。 可看成由假想的高对称的可看成由假想的高对称的Mx+Mo12O38(4-x)-派生而成（图派生而成（图10-34）。）。高对称结构由高对称结构由Mx+O6八面体的八面体的12条棱，每条棱条棱，每条棱加一个加一个MoO6八面体构成。八面体构成。这个假想的高对称这个假想的高对称杂多酸结构负电荷不足，因此不会稳定，而在杂多酸结构负电荷不足，因此不会稳定，而在x 4时，这个结构会带正电荷，这显然是不可时，这个结构会带正电荷，这显然是不可能的。减少八面体会增加负电荷，派生得两种能的。减少八面体会增加负电荷，派生得两种实际存在的结构实际存在的结构: M:Mo= 1:6和和M:Mo

57、= 1:9第第11章章 其它配位多面体的结晶化学其它配位多面体的结晶化学11.1 三、四、五配位结构三、四、五配位结构11.1.1 三配位三配位 除了除了CaCO3中中C4+周围周围O2-三角形配位外，三角形配位外，Mg3（BO3）2的结构中的结构中B3+周围周围O2-也是三角形配位，而也是三角形配位，而Mg2+处于处于O2-八面体的空隙中，图八面体的空隙中，图11-1中用虚线表示之。中用虚线表示之。在在NbO结构中，结构中，Nb2+周围周围O2-以正方形方式配位。正方形每个顶点以正方形方式配位。正方形每个顶点为为4个正方形所公用（图个正方形所公用（图11-2）。）。在在PdO, PtO, C

58、uO这样的结构中四配这样的结构中四配位是矩形的，结构可看成阴离子成歪位是矩形的，结构可看成阴离子成歪曲的密堆积，阳离子在四面体空隙中。曲的密堆积，阳离子在四面体空隙中。这样理想密堆积时的这样理想密堆积时的X-A-X角为角为109.5o，而阳离子成正方形，而阳离子成正方形dsp2杂化，杂化，X-A-X角应为角应为90 o，这两点是相互矛，这两点是相互矛盾的。盾的。实际情况介于二者之间，既要实际情况介于二者之间，既要照顾正四面体配位，又要照顾正方形照顾正四面体配位，又要照顾正方形dsp2杂化轨道在杂化轨道在PtO结构中，结构中，O-Pt-O角为角为97.5 o和和82.5 o，在，在CuO结构中，

59、结构中，O-Cu-O为为95. 5 o和和84.5 o，这就使得正，这就使得正方形成为矩形（图方形成为矩形（图11-3）。）。11.1.3 五配位五配位 在在K2Ti2O5结构中，结构中，Ti4+周围周围O2-成五配位的四方锥，这些四方锥成五配位的四方锥，这些四方锥底面底面4个顶点中的一个为两个四方锥公用，其余个顶点中的一个为两个四方锥公用，其余3个为个为3个四方锥公个四方锥公用，而锥顶不公用，这样的结构化学比为用，而锥顶不公用，这样的结构化学比为Ti：O=1：2.5。 由（由（Ti2O5）n2n-一层间夹了一些一层间夹了一些K离子，就构成了离子，就构成了K2Ti2O5晶体晶体结构（图结构（图

60、11-4）。）。5配位原因不明。配位原因不明。四方锥四方锥K离子离子 在在LaF3结构中，结构中，La3+周围周围F-以以三角双锥方式形成五配位三角双锥方式形成五配位（图（图11-5(a)）。可是离子半径比大于）。可是离子半径比大于0.75，这样的配位数太少。其实还有，这样的配位数太少。其实还有六个六个F-与与La3+也不太远，因此也不太远，因此La3+周围的配位多面体可看成周围的配位多面体可看成歪曲歪曲的五帽三方柱的五帽三方柱（图（图11-5(b)），即），即La3+的配位数可近似看成是的配位数可近似看成是5611。11.2 三方柱配位一三方柱配位一MoS2型结构型结构11.2.1 MoS2