电厂化学技术研讨会-仪表与监督V2.0

1、电厂化学监督研讨会电厂化学监督研讨会电厂化学仪表与化学监督u化学仪器仪表概论u电导率仪表u电位化学仪表（pH表)u电位化学仪表（pNa表)u电流式化学仪表（氧表）u光学流式化学仪表（硅表、磷表）一、化学仪器仪表概论1.1 化学仪表在电厂中的作用和分类1.2 化学仪表一般结构1.3 在线化学仪表的监测对象1.4 在线化学仪表计量工作1.5 取样分析装置质量验收1.6 化学仪表采样部分的安装 1.1 化学仪表在电厂中的作用和分类1.1.1作用：（1）安全运行；（2）及时性；（3）准确； (4)自动化； (5)“专家系统”的基础1.2 分类：（1）按使用场所分： 离线仪表与在线仪表（2）按测量机理分

2、： 电导分析法；电位分析法；伏安分析法；极谱分析法；库仑分析法1.2 化学仪表一般结构水样处理单元 限压稳压 限流稳流（溢流多余） 过滤 多路切换传感器单元 分电极式和光学式两大类 电极式有玻璃电极、及金属电极及其它特殊电极等，属于玻璃电极的有pH表、钠表、 （少数进口）联氨表，属于金属电极的有导电度类，而溶解氧表及感应式浓度计属于特殊电极。 光学式类表主要有硅表、磷表、 （国产）联氨表等 一般电极式表类属于连续读数，而光学式类表为间断读数前置信号处理单元 给电极提供相应的电源，如氧电极需极化电压、导电度探头需交流电压等。 提供与电极内阻相匹配的输入阻抗，以降低电极信号的传输损失。 将从传感器

3、部分得到的电信号提供给主板，主板经过改正规定的处理后可得到被测项目的数值。主 板 如果说传感器相当于人的感觉器官的话，主板就相当于人的大脑，它负责处理整块仪表的所有事情。 与计算机的主板类似，仪表主板也必须有CPU，用来执行各种预先编好的程序并接收指令来完成相应的操作。主板还有存储区域以存放预先编好的程序及相关设定值、校验值等。 主板上主要有以下几个功能部分：显示部分、键盘接口部分 、 输出部分、 通讯部分。显示部分 从传感器来的与被测项目有严格关系的电信号被主板运算后产生直观的数值通过显示接口显示在屏幕上。 显示接口还处理所有必要信息的显示，如报警、提示甚至历史趋势等。 现在常用的显示屏幕为

4、单色或灰度LED片，极少数高档仪表甚至会采用彩色LCD。键盘接口部分 键盘接口部分否则接收用户通过仪表键盘给仪表提供的信息或指令等。 一般来说，当前主流仪表所有必须由外界给予的人为信息指令等都必须通过仪表键盘输入（有些可以通过通讯方式远程给定）。 限于仪表键盘键子数量一般极有限，所以需要多个键子同时配合或按顺序配合来实现某些功能。输出部分 模拟量输出，用于被测项目数值的远传，模拟量输出的范围及类型一般可以选择（有些仪表如钠表甚至可以选择是线性还是对数输出），典型的如420mA对应量程中指定的两个数值。 数字量输出，一般用于报警信号的远传，不过现在较少用到此功能，一般将模拟量输出读入后在后续系统

5、内再作比较以形成更灵活的报警方式。通讯部分 当前仪表一般都有较强的通讯功能。 通讯协议多样，但现阶段用得最多的仍然是RS485方式，这种方式有通讯距离远（在9600Kbps下可达1200米）、抗干扰能力强、通讯介质便宜（普通双绞线即可） 、通讯格式自由等特点；有部分仪表也使用RS232方式，这种方式通讯距离一般只有几米；另外有些仪表开始使用更先进的通讯方式，比如ProfiBus 、ModBus甚至是工业以太网等。 通讯功能逐渐强大，原来一般仅通过通讯来单向读取仪表的某些数值，现在可以进行某些设置甚至可以通过通讯实现所有的键盘功能。补给水处理系统中的在线化学仪表配备水、汽循环系统中的在线化学仪表

6、配备 1.3 在线化学仪表的监测对象补给水处理应配备的化学仪表水样名称水样名称机组应配备的化机组应配备的化学仪表学仪表水样名称水样名称机组应配备机组应配备的化学仪表的化学仪表阳床出水（并联阳床出水（并联式系统）式系统）钠表钠表阴床再生酸喷射器阴床再生酸喷射器出口出口碱浓度计碱浓度计阴床出水阴床出水电导率表、硅表电导率表、硅表阴床再生酸喷射器阴床再生酸喷射器出口出口酸浓度计酸浓度计混床出水混床出水电导率表、硅表电导率表、硅表混床再生酸喷射器混床再生酸喷射器出口出口碱浓度计碱浓度计补给水母管补给水母管电导率表电导率表原水水质变化大的应配备生水电原水水质变化大的应配备生水电导率表导率表阳床再生酸喷射

7、阳床再生酸喷射器出口器出口酸浓度计酸浓度计水样名称水样名称高压机组高压机组超高压及以上机组超高压及以上机组凝结水凝结水氢电导率氢电导率表、溶氧表表、溶氧表氢电导率氢电导率表、溶氧表、钠表表、溶氧表、钠表省煤器入口省煤器入口氢电导率氢电导率表、表、PH值表值表氢电导率氢电导率表、表、PH值表值表除氧器出口除氧器出口溶氧表溶氧表溶氧表溶氧表炉水炉水电导率表、电导率表、PH值表值表电导率表、电导率表、PH值表、磷表值表、磷表饱和蒸汽饱和蒸汽氢电导率氢电导率表表氢电导率氢电导率表、钠表表、钠表过热蒸汽过热蒸汽氢电导率氢电导率表表氢电导率氢电导率表表内冷水内冷水电导率表、电导率表、PH值表值表电导率表、

8、电导率表、PH值表值表高速混床出口高速混床出口电导率表、硅表电导率表、硅表轴承冷却水轴承冷却水电导率表电导率表热力设备水汽监督应配备的在线化学仪表 1.4 在线化学仪表计量工作 计量法第二章第九条规定“用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、环境监测方面的列入强制检定目录的工作计量工具，实行强制检定。对前款规定以外的其他计量标准器具和工作计量器具，使用单位应当自行定期检定或送其他计量检定机构检定，县级以上人民政府计量行政部门应当进行监督检查”。 作为火力发电厂内部使用的一些在线化学仪表，主要用于电力生产过程中的 监督测量，以控制最佳运行条件，保证安全经济生产为目的，并不属于上述所公布的几种情况，所以

9、说在线化学仪表不一定属于计量法中所规定的必须进行强检。目前在线化学仪表可以暂不去强检，但必须进行定期自检，而不能不检。 对于实验室使用的离线仪表与作为标准用的一些仪表则另当别论，要按照规定去定期送检。二、电导率表2.1 电导率仪表在电厂中应用及特点2.2 电导分析基础2.3 影响电导率测定的因素2.4 电导率表的维护2.5 电导率表的检验2.6 水汽系统电导率异常及原因分析2.1 电导率仪表在电厂中应用及特点2.1.1 对汽包炉水的监测2.1.2 对蒸汽质量的监测2.1.3 用于凝结水质量的监测2.1.4 能间接反映机组启动阶段的水质情况2.1.5 用于对化学补给水的监测2.1.6 发电机内冷

10、水的监测2.1.7 疏水与供热回水的监测2.1.1 对汽包炉水的监测能够迅速地反映当时的炉水水质；如当凝结水精除盐混床树脂失效微量漏氯离子或凝汽器微漏,从凝结水到给水因为含量变化小,仪表反应变化不明显,而在炉水氯离子浓缩后,检测炉水氢电导率就会有明显变化。可以了解炉水的浓缩情况；控制排污，保证汽包炉水质量。当精除盐破碎树脂进入锅炉,或含油轴封疏水进入锅炉,或采用有机酸酸洗后锅炉内有残留的洗液等种种原因,使热力系统水汽中含有一定的有机酸,在其他杂质成份正常的情况下,氢电导率能直接反映有机酸的变化。2.1.2 对蒸汽质量的监测2.1.3 用于凝结水质量的监测 凝汽器发生微量的短时的泄漏,其他在线仪

11、表还没有反映,而氢电导已经有明显的变化。2.1.4 能间接反映机组启动阶段的水质情况机组启动阶段,因为各种原因,热力系统的水汽品质比较差,各种杂质成份多而杂,有些项目没有在线仪表,运行人员无条件检测,试验室化验时间长,不利于启动各阶段的水汽品质的控制。通过对氢电导率和其他杂质的关系试验,氢电导率能间接反映水汽质量,运行人员可以从氢电导率的变化中,判断水质变化,对启动过程进行监督。2.1.5 用于对化学补给水的监测反渗透制水控制指标以电导率为主，参照电导率的变化来确定脱盐率；对阴床出水或混床出水的电导率监测，也是对除盐系统质量监督的主要指标。2.1.6 疏水与供热回水的监测由于受到热用户使用条件

12、的影响，疏水和供热回水极易遭受污染，对电导率的监测比采用测量铁和硬度的方法会更快速及时。2.2 电导分析基础分类材质导电粒子 通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T ，电阻 ;导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质 离子体系组成发生变化T ，电阻 ；导电能力增强2.2.1 离子导体与电子导体电导池：用两个金属片（即电极）插入溶液中；电极常数：截面积与极间距离的比电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1)；电导率：电阻率的倒数。电导率的单位为S/cm或S/cm)2.2.2 基本术语 2.2.3 关于纯水的电导率（1 1）

13、纯水）纯水 的电导率的电导率纯水中存在如下的电离平衡： H2OH+OH-；平衡常数：KW=H+.OH-/H2O=10-14H+ =OH- =10-7 mol/l 查表H+和OH- 的摩尔电导为：H+ =349.82S.cm-1/mmol.l-1 ; OH = =198.6S.cm-1/mmol.l-1 计算出25纯水的电导率为：H2O=10-71000548.42=0.0548S.cm0.0548S.cm-1-1计算出25纯水的电阻率H2O=1/H2O =1/0.054810-9=18.29(M.cm)18.3(M.cm)2.2.3 关于纯水的电导率（2）与大气平衡的高纯水的电导率空气中的CO

14、2含量按积计约为003 大气中CO2分压为3210-5MPa, 25时H2CO3 =1.0710-5mol/L, 经计算，H+=2.2l0-6 moll(pH=5.66), 其他各离子的浓度为:OH-=4.510-9 mol/L,HCO3-=2.1610-6 mol/L,CO32-=4.610-11 mol/L, 查表摩尔电导HCO3- =44.48S.cm-1/mmol.l-1,CO32- =72S.cm-1/mmol.l-1，计算得25时与大气平衡高纯水的电导率为0.86S.cm-1。 （1） 标准溶液法原理：用电极测定标准溶液的电导值，计算出电极常数测量过程： 清洗电极。 备好标准溶液并

15、把装有标准溶液的烧杯放入恒温水槽中。 把恒温水槽的温度在20 30的任意一点，控制在0.1 ，并保持温度的恒定。 把电导电极放人标准溶液中，待温度恒定后，读取仪器显示值 。 按公式计算电导电极的电极常数值。2.2.4 电极常数的测定表1-2 标准KCl溶液的电导率 标准溶液的制备方法：（1）0.01 mol/l KCl：精确称取在105条件下干燥处理2h 后的优级纯KCl0.7440g，用一级试剂水稀释至1L（2）0.001 mol/l KCl： 量取100mL 0.01 mol/l KCl 标准溶液 用一级试剂水稀释至1L溶液浓度，mol/l 温度， 电导率，S/cm 125 111342

16、0.125 12856 0.01251408.8 0.00125 146.93 (2)比较法 原理 ：用一已知常数电极与未知常数电极测量同一种溶液的方法求得未知电极电导池常数。 K待*D待= K标*D标 测量过程测量过程 清洗电极； 备好标准溶液并把已知电极常数的电极放人测量溶液中，读取仪器显示值 ； 把未知常数电极放入同一测量溶液中，读取仪器显示值； 按公式计算出未知常数的电导电极的电极常数值。2.3 影响电导率测定的因素2.3.1 温度电导率测定的影响 （1）水样温度 温度升高，水化作用减弱；粘度降低；离子运动阻力减小，电导率变大。t=01+(t-t0)（2）基准温度 采用25作为基准温度

17、，自由温度下的测定值换算成基准温度下的电导率值（3）温补系数取值温补系数取值 天然水 10s/cm, =0.0170.024 取0.02 ; 给水蒸汽100 s/cm,选用1000Hz;10的环境条件下可以使用23天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2，其pH值比较容易变化。3.3.3 pH计的校正 定位（2点定位） 温度补偿3.3.4 样品的测定方法 3.4 影响电极使用的原因分析 3.4.1 温度对玻璃电极的影响 （1）由原电池电动势表达式可以看出，电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内

18、一般可以通过温度电极在转换器反馈电路中加以补偿。（2）玻璃电极有很高的内阻(工业用玻璃电极电阻一般小于50OMQ)其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关同时与温度有关(成指数关系温度每降低1 0 阻值约增大1倍)。（3）高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解，影响电极电位，导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度，相同介质中，假设25 下活性周期为1O0，80下则为20 ，而120下仅有5 3.4.2 温度对参比电极的影响（1） 环境温度较高的情况下，流式可充式参比电极内部(充满饱和KCI溶液)常会有KCI结晶析出造成参比电极液接电位不稳定；同时，结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞致使电解液

19、不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。（2） 甘汞电极易受温度变化影响，应避免应用于高温或温度波动较大的介质，而银一氯化银电极工作温度可以高得多，具有较高的稳定性。 严格的讲，温度补偿应包含三部分：电极斜率的温度补偿、电极零点（包括测量电极和参比电极）的温度补偿。而pH 计上设置的温度补偿，只是补偿电极的斜率项（2.303R/F） 因此，温度补偿对pH 计测量并不是很充分的，也不能完全消除由温度引起的误差。只是由于溶液的温度项和电极零点温度项，一是无法确定，二是引起的误差很小，故略去不计！(1)由于是纯水，本身缓冲能力特别弱，极其容易受到污染，极容易改变本身的 pH 值 ;(2)对于电导率小于5S

20、cm的水样，测量pH值会遇到特殊的电干扰问题;(3)不同溶液接触时，其界面会产生电势，俗称接界电位E6。接界电位的稳定与否，直接影响 pH 测量的稳定性。再者，接界面积越小，则接界电位越大，越易造成测量的困难;(4)由于高纯水中离子很少，这样在参比电极和测量电极之间还有一扩散电阻，此电位E的稳定与否，亦影响 pH 值测量的稳定性 ;(5) 流速对纯水的 pH 测量影响亦很大，如果流速不稳定，则导致接界电位E6和扩散电位E5不稳定，从而使得 pH 值测量不稳定和不准确 .3.4.3 纯水pH值测量的特殊问题如何减少纯水对pH值测量影响？(1)使用不锈钢制的测量池，并将测量池可靠接地，这样可将摩擦

21、产生的部分静电荷通过地线排走，减少摩擦静电产生的误差。但应特别注意的是接地线必须可靠，最好用专门的接地桩和地线，否则与其它公共接地线公用，一旦地线上有较大的电流流动或出现故障，将会产生更大的测量误差。(2)使流经测量池的水样流速尽量低且水流稳定，因为不锈钢测量池主要用来减少水样与测量池及其进出口摩擦产生的静电荷，而不能减少电极表面摩擦静电荷，其只有靠低流速实现。(3)纯水 pH 测量中应尽量保持流速恒定，这样才不致因流速的变化引起有关电位不稳，从而造成pH 波动。(4)电极方面： 纯水 pH 测量中应尽量避免参比电极和测量电极之间距离太远应尽量使用复合电极，避免使用添加氯化钾（KCL）溶液的电

22、极。 3.4.4 校正pH测量仪时的影响电极放入一定pH值的标准溶液中，电位稳定后相应有一定的电极电位值，但这个电极电位值不是立即达到的，而是经过一定的时间以后逐渐达到的。从电极放人一定pH值的标准溶液中到电位达到稳定值Ew所用的时间，称为电极响应时间。如图3所示，电极1的响应时间t 较短，电极2的响应时间t2较长。为了减少响应时间带来的校正误差，可采取以下两种方式：(1)电极放入标准溶液后，等足够长的时间以后再按仪表的“确认”键，以保证电极电位达到稳定值。(2)对电极进行恢复处理。3.4.5 CO2的影响 在取样及测量过程中，若水样裸露在空气中，空气中的CO2或其它杂质也会对测量结果产生影响

23、。空气中的CO2会与水样中的碱性物质发生化学反应，如与水中的NH40H发生反应：H2CO3+NH4OH=NH4N aCO3+H20，消耗掉碱性物质从而使其pH值降低。3.5 pH计的维护及常见故障 3.5.1 pH计电极的维护 测量电极的敏感膜(即球泡)应清洁无污垢,内充液中应无气泡。若电极敏感膜污染,则可在0.1/稀盐酸溶液中泡洗,取出用除盐水冲洗干净,然后浸入除盐水中活化待用。新电极应浸泡在除盐水中活化24后方可使用。 参比电极内充液应无气泡,渗透性能良好(可用干净滤纸轻轻按一下电极陶瓷孔,滤纸稍有潮湿为佳)。目前使用固体参比电极较多,则应检查其完整无裂纹、干净无污垢。 发送器外壳和高阻转

24、换器之间应有良好的接地线相连接，接地线不能兼作它用，否则会给参比电极回路带来干扰电流，影响表计正常测量。 发送器接线盒和盒内高绝缘接线板要保持清洁干燥，用低电压高阻绝缘计测试(测试时要帮列信号接线)。 pH表通常采用二点法进行定位，若在定位过程中发现两点定位偏差太大，应检查测量电极是否污染?参此电极有何问题?输入阻抗是否下降等问题，不要急于调节斜率。电极的使用寿命一般为一年，购置的新电极的存放也不宜过长。3.5.2 如何迅速判断电极是否良好（1） 玻璃电极：与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接 以两种标准缓冲液测试分别读出mV和pH，检验是否正确。（2）参比电极：与另一支已知良好的参比电极

25、配套与转换器连接待测电极接工作电极端子(注意两电极必须为同类参比系统)将两电极同时浸入一种缓冲溶液通过调零“ 操作转换器上应能读出稳定的0mV (pH7)。 （1）定期校正：电极在使用过程中应定期校正,确保测量值的准确 （2）定期活化： 电极使用一段时期后应主动拆下进行活化同时更换另一套电极使用如此轮换使用可延长寿命更换周期应低于老化周期12个月。 （3）长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退 因此如果玻璃电极长期不用 以洗净后干燥保存为好。 （4）对于已老化或中毒后经活化处理的电极最好不要再用于介质环境较差检测要求较高的工艺条件 3.5.3 电极如何保护3.5.4 常见故障

26、3.5.4.1 玻璃电极老化现象：响应滞后；灵敏度下降：零漂。处理措施：（1） 定期进行电极校正。（2）电极活化：老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液(1:1)中活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极可浸泡在蒸馏水或0.1mol/l稀盐酸溶液中活化24h。 3.5.4.2 玻璃电极污染现象：灵敏度下降：测量偏差。处理措施：（1） 电极上如有积盐现象，可用5%稀盐酸溶液中清洗去然后用蒸馏水反复清洗干净电极。（2） 附着在电极上的油脂可用清水冲洗后，再用510%氨水或丙酮清洗，再用除盐水反复冲洗干净。（3）胶质污物可用1mol/L强盐酸溶液清洗洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净

27、。（4） 玻璃电极如有钙镁等垢时，可以用EDTA进行清洗，再用除盐水反复冲洗干净。3.5.4.3 参比电极污染现象：测量值偏高指示不稳定。处理措施：可用热水和家用洗涤剂清洗；油性或碱性污物可用有机溶剂(如酒精)或稀盐酸溶液清洗；若污染较重可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。 3.5.4.4 参比电极中毒现象：错误指示或指示不稳定；无法校正。处理措施：若仅是参比电极内电解液污染则更换电解液；非流式电极或内电极中毒则需更换电极。3.5.4.5 信号电缆对地阻抗降低现象：指示不稳定、跳变：显示超范围 无法测量。处理处理措施：更换电缆用电吹风烘干电缆插头或接线盒。 3.5.4.6 pH 损坏现象：pH计的测

28、量值变化太快，或测量值超过正常范围或无指示。处理措施：（1）若某个pH计故障，自动调节不选此pH计；若pH计都发生故障，必须人工每小时化验一次，然后根据实际的pH值来控制石灰石浆液的加入量。（2）立即修复pH计，校准后投用。 3.5.5 pH故障系统诊断基本现象：电极在测量PH值时显数值无波动；或进行校正时PH=7.00可以调整到位，PH=4.01无法调整到位，一般下调至PH56之间即不可继续下调。一、 接线盒受潮打开接线盒盖，检查盒内是否有积水或受潮，确保盒内干燥，并检查接线盒各部位的密封性能到位，再进行校正OK，否则参考步骤二。二、 电极缆线的接点开线错误打开主机后盖及接线盒盖，检查电极缆

29、线的开线是否正确，常见问题是缆线中的黑色导电橡皮未完全剥除，包括接线盒内两处、主机后盖内一处，共三处，确保剥除，重新接线校正OK，否则参考步骤三。三、 电极护套管进水卸下电极延长缆线，将电极连同整个护套移至主机处，直接将电极的中芯线、网线分别接至主机的GLASS、REF两个接线柱上，进行校正OK，则参考步骤五，否则剪除露置于接线盒内的电极缆线部分，按步骤二的要求重新开线，再连接至主机进行校正OK，否则为电极受潮损坏，打开电极护套检查，套管内进水、受潮或电极破损，更换电极。四、 电极破损在步骤三中，检查电极是否被打破，如是，更换电极。五、 延长缆线破损进水在步骤三中，如第一次校正OK，则剪除露置

30、于接线盒内的延长缆线部分，按步骤二的要求重新开线，连接后进行校正OK，否则，更换延长缆线。3.6 在线pH表检验项目和检验周期应的规定3.7 水汽pH异常及分析3.7.1 炉水pH 值超标事故后果：（1）炉水PH值过高时容易造成碱性腐蚀，引起锅炉结垢和爆管。（2）炉水PH值过低时容易造成酸性腐蚀，引起锅炉爆管事故原因：（）炉水PH值过高的原因：a、组成给水的某种水的PH值过高，重点怀疑除盐水;b、磷酸三钠投加量过大；c、凝汽器换热管发生泄漏，冷却水漏入凝结水侧。（2）炉水PH值过低的原因：a、组成给水的某种水的PH值过低，重点怀疑除盐水;b、所加药剂中磷酸氢二钠占得比例过大；c、混床新换了离子

31、交换树脂或树脂漏入除盐水箱。处理方法：（）应当首先查明是否为取样或化验的原因引起分析结果不正常。（2）炉水PH值异常应当按照“三级处理值”的要求进行处理。即炉水PH达到一级处理值（9.08.5）时，应在72小时内恢复至标准值；水质达到二级处理值（8.58.0）时，应在24小时内恢复至标准值；当水质达到三级处理值（8.0）时，如水质仍不好转，应在4小时内停炉。在异常处理的每一级中，如果在规定的时间内尚不能恢复正常，则应要求采用更高一级的处理方法。（3）认真查找造成炉水PH异常的原因并针对原因进行处理。 防范措施：（1）坚持对各种水按时取样化验，发现异常及时汇报并及时处理。（2）水处理操作时杜绝跑

32、酸碱事故。（3）合理调整锅炉加药量。（4）合理调整循环水质量，防止换热器腐蚀泄漏。（5）新离子交换树脂应当进行适当的预处理之后方可投入使用。（6）混床内碎树脂过多时应当对混床进行大反洗，将碎树脂反洗出去。解决方法：超纯水中电导率和PH、加氨量的关系 采用100凝结水处理的热力系统，给水的校正处理一般采用AVT的处理办法（即氨加联胺的全挥发处理法）或采用CWT的办法（即氧加氨的给水加氧法），无论采用那一种处理方法，都必须在给水中加入氨，以控制给水的PH值维持在一定的范围内。因此监督给水的pH、加氨量和电导率是一项十分重要的。在现场pH、电导率通常用仪表进行连续的测定，而加氨量的测定往往采用人工的

33、比色测定法，显然这是麻烦的工作。 其实，采用100凝结水处理的系统，在热力系统中的CO2的含量可以认为等于0， 此时，给水的电导率、pH、加氨量之间有着严格的数学关系，从而只要测量出一个数据，就可以求出另外两个数据。 一般来说，电导率是一个有把握和比较容易测量的数据，因此只要测量出一个正确的电导率数据，根据公式进行计算或根据曲线进行查找，就可以很方便地得到另外二个数据。这对于从事实际工作的人是很有意义的。国外一些标准都建议采用测量给水、凝结水的电导率来换算 pH ,以达到间接测量水样pH的目的。pH = lg +8.57 A=(13.12+62.5)10-3 如果要维持给水的pH在8.89.3

34、的范围，那么给水的电导率只要维持在1.715.41微姆/厘米的范围内，氨的浓度要控制在0.1460.726毫克/升的范围内。3.7.3 案例 ：亚临界炉水pH降低的原因分析事件：某电厂3号机高负荷运行，化验人员测定炉水pH为8.63,值班人员立即采取向3号卢投加磷酸三钠，但炉水pH一直难以上升。5小时后，测定炉水的pH为7.71,经检查给水的pH在标准范围内，蒸汽过热蒸汽、凝结水电导超标，为0.50.8,后经向炉内投加氢氧化钠处理后，恢复到9.29.事故历经22小时。原因分析：从上述事件可见，当炉水pH降低时，给水正常。加大磷酸三钠的量，在相当一段时间回升仍然困难，甚至持续下降，蒸汽质量超标运

35、行，可以判断：必定锅炉内存在酸性物质产生源，这个酸性源必定是给水带入的有机物，离子交换树脂在炉内高温下可氧化分解为有机酸，可以抵消加入的磷酸三钠，使pH不见回升，有机酸蒸汽携带，使蒸汽系统电导超标。当高速混床退出运行后，打开混床检查，确实发现混床水帽有破裂现象，泄露树脂到主系统。四、电位式化学仪表-pNa表 4.1 分析pNa的必要性4.2 pNa测定原理4.3 pNa的使用4.4 pNa的维护4.5 pNa表检验项目和检验周期的规定4.1 分析pNa的必要性4.1.1 积盐及防止方法 当高纯水或超高纯水中的钠离子浓度升高，表明水中存在对工艺不利的溶解性杂质。在电厂中，这些杂质如果沉积在叶轮叶

36、片或锅炉换热片表面，可能引起灾难性的事故。在使用全挥发处理（All Volatile Treatment, AVT）或加氧处理（Oxygenated Treatment, OT）工艺的锅炉水循环系统中，钠离子进入系统的直接方式有2种：一种情况是水处理工艺被穿透失效，另一种情况是冷凝器泄漏。典型的给水处理一般使用离子交换树脂来去除无机杂质和化合物。使用阴离子树脂去除阴离子杂质，比如碳酸根离子；而阳离子树脂则被用于去除阳离子杂质，如钠离子。在树脂填料层因有效交换容量耗尽而被穿透时，最先泄漏出来的阳离子是钠离子。对出水钠离子浓度的测定可以用于控制树脂填料层的再生周期，否则只能通过控制处理水的体积或处

37、理时间来简单控制。因此进行钠离子监测可以保证出水质量，并且可以减少再生药剂（盐酸）的消耗量，防止由阳离子杂质引起的设备腐蚀。4.1.2 泄露检测 钠离子分析还可以用于检测阴离子树脂再生过程（采用氢氧化钠进行再生）中可能存在的钠离子泄漏问题。在采用反渗透膜的给水处理厂中，测定钠离子还可以指示反渗透膜的损坏情况。钠进入锅炉水循环的另一种方式是冷凝管泄漏，这是因为大多数冷凝水都含有钠离子。对凝结水泵出口水中的钠离子浓度进行连续测定，可以在早期发现给水或冷凝水中的钠离子浓度异常变化，防止严重的泄漏事故发生。一般冷凝器后面会装有过滤器，这些过滤器一般采用小型混合离子交换树脂填料床，测定钠离子浓度同样可以

38、反映树脂消耗和溶解性固体穿透的情况。4.1.3 锅炉汽水分离检测 在一些锅炉水循环系统中，特别是在使用汽包炉的系统中，可能会使用磷酸盐水处理系统。在这种情况下，钠以三磷酸钠或类似化合物的形式被加入系统中，目的是为了对水垢进行控制。这时对蒸汽中的钠离子浓度进行测定，就可以了解通过飞溅和起沫作用携带的溶解性杂质量。在理想的状况下，电导率仪可以直接测到0.02s/cm的电导率变化，这相当于11ppb的钠离子浓度变化。而目前钠离子分析仪已经可以精确地分析0.1 ppb的钠离子浓度变化，其灵敏度相当于电导率测定灵敏度的100倍。在对水质要求较高的电厂水循环系统中，应当及早发现并预报有关的异常现象，而钠离

39、子监测就是能够实现降低风险目标的有效方式。4.2 pNa测定原理 当钠离子选择性电极-PNa电极与甘汞参比电极同时浸入溶液后，即组成测量电池对。 其中PNa电极的电位随溶液中钠离子的活度而变化。 用一台高阻抗输入的毫伏计测量，即可获得与水档中钠离子活度相对应的电极电位，以pNa值表示。 在线钠离子分析仪的分析流程 在普通的测定模式下，样品从溢流水箱的底部进入水箱，多余的样品被排出。 在样品流入下方的样品测量池之前，样品会与一定量的pH缓冲液进行混合。这样可以始终保持待测样品具有合适的pH值。 在样品测定池的第一个格子中有一个用于测定温度的热敏传感器。在第二个格子中有钠离子选择电极，第三个格子中

40、则有参比电极。 在样品测定池的出口，剩余的样品被排出。在进行温度校准之后，根据钠离子电极和参比电极之间的电势差计算样品中的钠离子浓度。自动校准模式 所有的分析仪器都需要定期进行校准。为了尽量减少仪器操作人员的工作量，可以把校准过程编入程序由仪器自动完成。 校准的第一步是进行再生（具体操作见前一段）。再生液被冲洗干净（钠离子浓度低于校准标准样品浓度的1/10）后，溢流水箱中充满了水循环系统中的工艺用水，这时将一定量的钠盐注入溢流水箱，钠盐充分溶解后溶液流入测量池。 同样，对另外一个标准样品也是这样操作，只是其浓度为第一个样品浓度的10倍。进行2次标准样品测定后，仪器可以自动计算校准系数并回到测定

41、模式。手动校准模式 尽管自动校准可以由程序控制定期进行，但是不定期进行手动校准有时也是非常重要的。 手动校准模式由操作员进行手动操作。根据屏幕上的光标指示，将2个标准样品分别加入溢流水箱，同时操作员要输入标准样品的钠盐浓度值。 2个标准样品的浓度应当不相同，一般来说第二个样品的浓度要为第一个样品浓度的10倍。与自动校准相类似，仪器可以自动计算出校准系数并返回测定模式。4.3 钠离子浓度计的使用4.3.1 开机： 按下仪器“ON/OFF”键，仪器自动进入pNa测量状态，如需进行标定，按标定步骤进行标定后，在进行pNa测量，如无需标定则直接进入测量状态。4.3.2 标定：（1）用碱化的蒸馏水将PN

42、a电极、参比电极、温度传感器冲洗干净 。（2）将pNa电极、参比电极、温度传感器放入校准溶液PNa5中，同时按下“校准”键进行标定，此时仪器显示“标定1”以及测得的pNa值和温度值。（3）当显示屏上的读数稳定后，按“确认”键，标定1结束。4.3 钠离子浓度计的使用（4）重新用碱化的蒸馏水将pNa电极、参比电极、温度传感器冲洗干净，放入校准溶液PNa3中，同时按下“校准”键，仪器进入“标定2”状态。（5）当显示屏上的读数稳定后，按“确认”键，仪器显示零电位pNa值和百分斜率值，标定工作结束三、取样及测量： 用专用塑料杯取水样100ml，加碱性剂（1：1氨水）（中间水6滴、除盐水2滴、蒸汽1滴，摇

43、匀，用布擦干塑料杯底部，放在绝缘板上，将冲洗净（用加有碱化剂的蒸馏水冲洗）的电极浸入塑料杯溶液中；按下仪器“浓度”键，同时微微摇动电极，待显示屏上的数值趋于稳定后，记下被测水样的含钠量；然后取出电极和传感器，并用蒸馏水冲洗干净，将电极用套扣好，关闭电源。钠离子标准溶液的保存 1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L 标准溶液配制后，应马上置入聚乙烯或聚丙烯瓶中并于室温下洁净处或冰箱中保存。 保存期不能超过1 年。110-4mol/L、110-5mol/L、110-6 mol/L 等标准溶液应随用随配。 为了消除氢离子对测量的干扰，标准溶液必须用二异丙胺或氢氧

44、化钡调节其pH 值，使H浓度比钠标准溶液浓度低三个数量级以上。使用注意事项1.所用试剂瓶、取样瓶、蒸馏水（加有碱化剂的）瓶都应用聚乙烯塑料制品；新塑料瓶（已用一月的旧瓶）应用1：1的热盐酸处理，然后用超纯水反复冲洗多次才能使用；每个试剂瓶、取样瓶、蒸馏水（加有碱化剂的）瓶应专瓶专用，标签清晰，以防污染。2.电极敏感膜不要与手指油腻等接触，以免污染电极，电极敏感膜玻璃很薄，要注意勿触及硬物，防止破裂。3.电极定位时间增加，反应亦较迟钝，一般定位时间超过10分钟，指针还在缓慢漂动，则说明电极老化反应迟钝，应通知车间更换新电极。使用注意事项4.甘汞电极在测试完毕后，不能长时间浸泡在纯水中，应浸泡在1

45、的KCl溶液中，以防盐桥部微孔中KCl被稀释，对定位及测试结果带来较大误差 5.在测量极微量的钠含量时，容器电极要用加有碱化剂的高纯水冲洗干净，然后再用加有碱化剂的试样（或稀标准液）反复冲洗电极（不要用滤纸去吸电极上的水珠）。6.如被测溶液呈酸性，则应增大碱性剂用量，使pNa /pH 3。7.仪器应保持干燥清洁无腐蚀性气体浸入，特别是电极引出线及插头处应保持干燥。4.4.1 离子干扰问题 钠电极对氢离子的响应也很敏感，因此氢离于是主要的干扰离子。一般采用提高被测溶液PH值，即将被测溶液进行碱化，使其PH值10。目前应用较广的碱化方法是碱化试剂的气化混合法和使用硅橡胶管的气透加碱法两种，使用碱性

46、试剂有二异丙胺、乙胺、二甲胺及分析纯氨水等。在测量流程中，参比电极应装在钠电极之后，这样就可避免干扰。4.4 pNa钠表的维护二、污染问题 4.4.2 标准溶液的污染 主要是用普通钠玻璃器皿存放标准液。或存放标准液的塑料容器不清洁、不密封。因为玻璃中含钠，存放标准溶液的玻璃瓶中的部分钠离子会溶解于标准液中而造成偏差.不清洁或不密封的塑料容器会给标准溶液带来交叉污染或产生空气对标准溶液的污染.因此必须用清洁的、用高纯水冲洗干净的、密封良好的塑料容器存放标准液。 4.4.3 被测溶液对电极的污染： 被测溶液经碱化后，溶液中的铁离子转化为氢氧化铁沉淀吸附于测量电极的敏感膜表面和电极杯中，形成一层褐红

47、色的铁垢，使电极响应速度降低甚至无法响应。另外被测溶液中的一些其他杂质或油污也使测量电极的敏感膜受到污染，这种情况在机组启动时尤为突出。 解决的方法是加装除铁过滤器。外壳用不锈钢加工，上盖用有机玻璃，便于观察过滤器污染情况，以便于及时清洗。过滤材料采用对氢氧化铁沉淀吸附较强，又便于清洗的玻璃纤维。 为避免玻璃纤维堵塞出口管接头，过滤器的出水口应加装涤纶网垫。玻璃纤维使用前或使用中的清洗处理可用100200ug/L的稀盐酸溶液浸泡，再用除盐水冲洗至中性后方能继续使用。除铁过滤器如能安装在碱化装置之后，效果最佳，如果由于测量系统条件限制，不能安装在碱化装置之后，效果会差些，但对电极仍有一定的防污染

48、作用。4.4.4 温度 被测溶液温度低于20时，电极的响应速度迟缓。 因此被测溶液温度一般控制在2040比较合适，若能控制在30则最佳。 4.4.5 钠电极的清洗 钠电极的清洗周期可视被测水祥情况而定，水质电导率0.2us/cm时，46个月清洗一次，水质电导率0.2us/ cm时，l3个月清洗一次。操作步骤如下：（1）关闭仪表电源开关，小心拆下钠电极。（2）戴好防护手套和服镜，开启随仪表带来的电极清洗液(01M氢氟酸)瓶盖，将钠电极头部浸人清洗液中10s30s(时间不宜过长，否则清洗液会腐蚀钠电极的敏感玻璃膜)。（3）取出钠电极及时用除盐水冲洗二次后装复，开启仪表电源开关，进行两点添加法校准4

49、.5 pNa表检验项目和检验周期的规定五、电流式化学仪表 5.1 必要性5.2 溶氧表原理5.3 影响测量的主要因素 5.4 溶解氧表电极的维护和故障处理5.5 在线溶解氧表检验5.6 水汽溶解氧异常分析及处理5.1 溶解氧监控的必要性火电厂机组凝结水溶解氧是电厂化学监督的主要指标之一。凝结水溶解氧大幅度超标或者长期不合格，会加速凝结水管道设备腐蚀及炉前热力系统铁垢的产生。给水溶解氧超标，影响锅炉受热面传热效率，加速锅炉管道设备腐蚀结垢乃至发生锅炉爆管等事故，严重威胁机组的安全、经济运行 氧表的测量是基于金阴极和银阳极的CLARK电极。PTFE气体渗透膜阻止电极与样水直接接触，常温下，氧的渗透

50、率与经过膜的氧浓度梯度成正比。渗进电解质溶液的氧气在金阴极被氧化成OH-在银阳极上Ag被还原，电极反应如下：02+2H20+4e0H- 金阴极Ag 4Ag+4e 银阳极 电子转移的动力是电极对之间的电势差，该电势差由电子放大器提供，通过流通池的电流取决于阴极上减少的氧量，并且与样水中氧的浓度成正比。由此可见，该表的测量是基于典型的极谱原理进行分析的 5.2 溶氧表原理溶解氧探头（1）根据覆膜式极谱分析原理，传感器制成一个特殊的电解池（内装电解液），当电解池的外加电压为一给定值时，电解液中的电解电流具有极限扩散电流的特征（电流的大小与电解池的工作电压无关）（2）电解液中溶解氧产生的极限扩散电流成

51、线性关系。实际测量时，为了使测量值不受水的电导率、pH值和水中杂质的影响，在电极外面覆盖了一层透氧膜，它将电解池中的电极、电解液与被测水样隔离开，被测水祥在流通室流过时与膜的外表面接触，水中溶解氧透过薄膜进人电解液，在阴极上发生电极反应，透过膜的氧量与水中溶解氧浓度成正比，因而传感器的极限扩散电流与水中溶解氧浓度成正比，测量出此电流就能测得水中溶解氧浓度。5.3 影响测量的主要因素 5.3.1 水样温度的影响 水样温度对传感器响应的影响比较明显，图5表示出在水中溶解氧浓度不变的条件下，温度t与传感器极限电流的关系 温度变化引起，变化的原因可以从三个方面来考虑：首先是透气膜的透气率随温度变化；其

52、次，当水样温度升高时水中溶解氧的溶解度降低，当水样流过传感器时，将较多的氧从水中逸出，使透过薄膜的氧增加，相反，则减少；最后，电极反应的速度与温度有关。 5.3.2 被测水样流量的影响 因透气膜是一种弹性微孔膜，在不同的水样流量下膜的透气率相差很大，直接影响传感器的响应值和响应时间。流速增大，响应值减小。5.3.3 透气膜的影响 要求透气膜透气性好，又不允许水样中其他离子透过，且有一定的强度。不同的膜其性能差别较大，透气性能的优劣直接影响传感器的响应速度和灵敏度。5.3.4 本底电流的影响 支持电解液中溶解氧能产生很大的本底电流，严重影响溶氧测量稳定的时间。因此，要设法在传感器结构上加以改型，

53、尽量克服其产生的影响。5.3.5 水质的影响 水样中存在硫化氢、二氧化硫等气体时，传感器将受到污染，致使灵敏度下降，清洗周期缩短。5.3.6 压力的影响 水样压力影响透气膜的透气速度和透气率。 5.4 溶解氧表电极的维护和故障处理 氧电极工作几个月后，氧电极银阳极的一部分可能覆盖一层黑色溴化银，至90以上的表面被污染时，需按照以下的方法进行再生电极:a将阳极浸泡在10的氨水中约1min，然后用软化水冲洗它，再用柔软的棉织布擦干。 b如果氨水清洗不够充分，再用软研磨剂对沃溴化银覆盖的区域进行抛光(覆盖层仅几微分厚)以恢复银电极的本色。抛光之后，用软化水冲洗阳极并用软织物擦干。 必要时按说明书要求

54、更换渗氧膜。溶氧表运行及校准中故障分析引起原因 仪表显示症状 有气泡附在阴极上 测量方式下极不稳定 电解液被污染或泄漏 测量精度不够 探头内无电解液 表计电流指示为零 溴化银沉积在阳极 表计电流指示为负数 在探头连接头内有湿气或水 测量方式下极不稳定 渗透膜磨损或有划伤 在空气中校准时无效电流增加 金阴极表面损坏有沉淀及颗粒 在用空气校准期间达到稳定的时间过长或不稳定 溶氧表故障处理发生以上情况时，必须更换渗氧膜套与电解液及处理电极，步骤如下：A 关断样品，从探头上拆下电气连接头B 拧松电极帽，拆下探头。C 拧松注射孔螺丝和垫圈。D 拧松探头外壳螺母E 在没有划伤阴极的情况下卸下电极。F 将探头中的电解液排空。G 拆下薄膜帽。H 将新薄膜帽拧在壳体上直到拧不动为止。I 用5ml电解液重新注入探头体。J 拧紧探头螺母直到电极遇到阻力为止。K 把注射孔螺丝和垫圈放回并拧紧螺丝确保不渗水。5.5 在线溶解氧表检验5.6 水汽溶解氧异常分析及处理5.6.1 凝结水溶氧超标的原因凝结水除氧的条件a满足传热条件，水要加热到工作压力下的饱和温度b满足传质条件，要有足够的不平衡压差和足够大的汽水接触面积。c及时把从水中离析的气体排走。 超标的原因a凝结水泵及阀门填料盘根密封不严。凝结水泵是处于负压状态下运行的，其采用的是盘根密封，外通来自水泵出口的压力密封水。