第03章 分析化学中的误差及数据处理

1、1 分析化学中的误差与分析化学中的误差与 数据处理数据处理23.1.1 系统误差和随机误差系统误差和随机误差一、系统误差一、系统误差:由于分析过程中某些固定的原由于分析过程中某些固定的原 因所造成的误差因所造成的误差.1.性质性质（1）单向性、重复性。单向性、重复性。 （2）与测定次数无关。）与测定次数无关。 （3）可以校正，大小、正负可以测定。）可以校正，大小、正负可以测定。2.产生的原因产生的原因 （1）方法误差）方法误差 （2）仪器和试剂误差）仪器和试剂误差 （3）操作误差）操作误差 （4）主观误差）主观误差3 1 1、性质：、性质：（1 1）大小可变）大小可变 （2 2）方向不定，有时

2、正、有时负。）方向不定，有时正、有时负。 （3 3）只能减小，不能消除。）只能减小，不能消除。2 2、规律：符合统计规律、规律：符合统计规律-正态分布规律正态分布规律 （1 1）大小相近的正负误差出现的几率相等。）大小相近的正负误差出现的几率相等。 （2 2）小误差出现的几率大，大误差出现的几）小误差出现的几率大，大误差出现的几 率小，特大误差出现的几率级小。率小，特大误差出现的几率级小。41.定义定义:误误 差：测定结果与差：测定结果与真实值真实值之间的差值之间的差值准确度：分析结果与真值相接近的程度准确度：分析结果与真值相接近的程度 准确度的高低用误差表示准确度的高低用误差表示 系统误差影

3、响准确度的高低系统误差影响准确度的高低2.表示方法表示方法: 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 绝对误差绝对误差: E = x - xT 相对误差: Er = 100 %TxE5 1.定义定义:偏偏 差差: :测定结果与平均值之间的差值测定结果与平均值之间的差值精密度精密度: :在相同条件下在相同条件下, ,各次分析结果相互间接近的程度各次分析结果相互间接近的程度. . 精密度的高低用偏差表示精密度的高低用偏差表示. .偏差小偏差小, ,表示数据集中表示数据集中, ,精密度高精密度高; ; 反之反之, ,数据分散数据分散, ,精密度低精密度低. .随机误差影响分析结果的精密度随机误差影响分

4、析结果的精密度. . 2. 2.表示方法表示方法: : (1) (1)绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差: : xxdiinxxxxn.21xddir6 (3)标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数） RSD = ( S / x ) 100 %2i()1 1xxns 样样本本标标准准偏偏差差：( -1) nf为为自自由由度度， 用用 表表示示ndddnd 211%100 xddir7(5)平均值的标准偏差：平均值的标准偏差： 总体：总体： 样本：样本：一般分析：一般分析：3-4次次要求高时：要求高时：5-9次次nx nssx81x2x3x

5、1x2x3x91.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提(必要条件必要条件)；2.精密度好，准确度不一定好精密度好，准确度不一定好(系统误差系统误差)；3.精密度不好精密度不好,衡量准确度无意义；衡量准确度无意义；4.在确定消除了系统误差的前提下在确定消除了系统误差的前提下,精密度精密度可表达准确度。可表达准确度。自学自学:中位数中位数(XM)P40 ; 级差级差(R)P41 ; 公差公差P45 ;10C Ck kB Bk kA Ak kR RC Ck kB Bk kA Ak kk kR Rc cb ba ac cb ba a ，）（ 1C CC CB BB BA AA AR RR

6、RC CA AB Bm mR R ,2 ）（A AA An nR RR Rm mA AR Rn n ,3 ）（A AA Am mR RA Am mR R 434. 0,lg4 ）（k ki i为常数为常数d dx xx xd dR RR Rx xf fR R/),( 通通式式：设分析结果设分析结果R 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测计算获得，测量值的系统误差分别为量值的系统误差分别为 A A、 B B、 C C，标准偏差，标准偏差分别为分别为sA、sB、sC。1122222221C Cc cB Bb bA Aa aR Rc cb ba as sk ks sk ks sk ks sC C

7、k kB Bk kA Ak kk kR R ，）（22222222,2C Cs sB Bs sA As sR Rs sC CABABm mR RC CB BA AR R ）（22222,3A As sn nR Rs smAmAR RA AR Rn n ）（A As sm ms sA Am mR RA AR R434. 0,lg4 ）（d dx xd dR Rx xf fR Rx xR R/),( 通通式式：设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值的计算获得，测量值的系统误差分别为系统误差分别为 A、 B、 C，标准偏差分别为标准偏差分别为sA、sB、sC。12C C

8、c cB Bb bA Aa aR Rc cb ba ak kk kk kC Ck kB Bk kA Ak kk kR R max1，）（C CB BA AR RC CABABm mR RC CB BA AR R ,2 ）（13天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差 。解：解：称一个样需读两次平衡点，称一个样需读两次平衡点，mgsss14. 010. 0222221）（例例2 2滴定管的初读数为（滴定管的初读数为（0.05 0.01) mL, 末读数为（末读数为（22.10 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能在多大范围内波

9、动？问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：解：极值误差极值误差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定剂体积为：滴定剂体积为： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mL14偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%15（5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未

10、知已知已知16 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL171. 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.024502. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用最

11、好用指数形式指数形式表示表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数自然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系如倍数关系、分数关系)；常数常数亦可看成具有无限多位数，如亦可看成具有无限多位数，如 e 4. 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于 8 的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计，的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差误差只需保留只需保留

12、12位；位；7. 化学平衡计算化学平衡计算中中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位值一般为两位有效数字有效数字)； 8. 常量分析法常量分析法一般为一般为4位有效数字位有效数字(Er0.1%），微量分析为），微量分析为2位位.18例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入

13、的任何数皆入: 18.0850001-18.0919加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一与小数点后位数最少的数一致致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.120乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应误差最大的数相适应 (即与有效数字位数即与有效数字位数最少的一致最少的一致) 例例3 0.012125.661.0578=0.328432 (0.8%) (0

14、.04%) (0.01%) (0.3%)213CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw = 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ NaOHH2O+CO20.0192221.正确选择试样和测量仪器正确选择试样和测量仪器 如如Er 0.1% 用万分之一天平用万分之一天平 m 0.2g 用千分之一天平用千分之一天平 m 2g2.正确记录测量数据正确记录测量数据 分析天平分析天平:准确称取准确称取0.25g,记作记作0.

15、2500g 滴滴 定定 管管:读取读取25mL ,记作记作25.00mL3.高含量组分高含量组分( 10%) 4位有效数字位有效数字 中含量组分中含量组分(110%) 3位有效数字位有效数字 微微 量量 组组 分分( 1%) 1%) 2位有效数字位有效数字 误差误差 1位有效数字位有效数字,最多最多2位有效数字位有效数字231. 频数分布：频数分布： 本例为矿石试样本例为矿石试样,测定铜的测定铜的质量分数质量分数,共有共有100个测量值个测量值,分分10组组.（1）算出极差）算出极差 R=1.55-1.27=0.28（2）确定组数和组距：）确定组数和组距： 组数视样品容量而定组数视样品容量而定

16、 组距组距x=R/组数组数=0.28/10 0.03（3）统计频数和相对频数）统计频数和相对频数（4）绘制相对频数）绘制相对频数 分布直方图。分布直方图。 324 可以设想可以设想:测量数据非常多测量数据非常多,组分得非常细组分得非常细,直方图的形状直方图的形状逐渐趋于一条平滑的曲线逐渐趋于一条平滑的曲线-正态分布曲线。正态分布曲线。即即:当测量次数当测量次数n时时: 组距组距x 0 = f(x) = f(x) xPdxdP25测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值

17、的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy26总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1 1、总体不同、总体不同2 2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同271 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。2 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3 3、x = x

18、= 时，时，y y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与程度与 有关。有关。平均值平均值222)(21xeyx x28令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u1)(duu29面积（概率uudueduu02/221)| u |面积| u 面积| u 面积| u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分

19、数值）正态分布概率积分表（部分数值）30随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7xu313320.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0

20、.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.750.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a aP + a = 1a 显著性水平显著性水平 P 置信度置信度33总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次1x平行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平

21、行测定 4 4次次3x有限数据的处理：有限数据的处理：.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， T34数据集中趋势的表示：对一数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对的分析对象进行分析，得到象进行分析，得到n 个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，平均值平均值 Average niixnx11中位数中位数MedianMx有限次测量：测量值向有限次测量：测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平均值总体平均值 集中集中xn,35

22、极差极差R R RangeminmaxxxR%100 xRxxdiinxxdnii1100%xdRMD1)(12nxxsnii100%xsRSD36总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x x1 1和和x x2 2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x x3 3与平均

23、值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。37设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx38对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、

24、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.0051015202539无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs snsxsxtx0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线40自由度f =(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.71 63.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.7

25、32.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度置信度 ，显著性水平显著性水平6次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内的范围内的概率为概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。41概率概率区间大小区间大小00.80 x例：例： 包含在包含在 15. 000.80 包含在

26、包含在05. 000.80把握相对大把握相对大把握把握 相对小相对小00.80100%的把握的把握无意义无意义 包含在包含在42例例查表查表%0 .95P若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间：的区间：96. 1 xv 这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的的问题，的问题，是说在是说在 区间区间有有95%的可能的可能 包含包含 。96. 1xnx则则nuxuxx即即96. 1xv 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说是说有一定的把握说有一定的把握说 包含在包含在 的范围内。的范围内。nux96.

27、 1u96. 1v 这是一个这是一个的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。43有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度 f 的的 t 分布分布fafattt,，时时1Pfafatnsxt,，t 代入，得代入，得改写为改写为nstxnstxfafa,，置信度为（置信度为（1- ） 100%的的 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfafa,nstxfa，nsxt ,f ,f44 置信度为置信度为90%时时,t 0.10,30.10,3=2.35 =(47.60 =(47.60 0.09)%0.09)% 置信度为置信度为95%时时,t 0.0

28、5,30.05,3=3.18 =(47.60 =(47.60 0.13)%0.13)% 置信度为置信度为99%时时,t 0.01,30.01,3=5.84 =(47.60=(47.600.23)%0.23)%说明说明:1.在在S和和f不变的条件下不变的条件下,置信度置信度P越高越高,置信区间的范围就越宽置信区间的范围就越宽. 2.在在P和和S不便的条件下不便的条件下,自由度自由度f变大变大,将使置信区间变窄将使置信区间变窄. 3.在在P和和f不变的条件下不变的条件下,提高测量精度提高测量精度S,将使置信区间变窄将使置信区间变窄.%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%

29、08.01)(2nxxs解解:45（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但46 ,f ,ft

30、 t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0Txxsxt/t t 检验法的方法检验法的方法(1)(1)根据根据 算出算出t t 值值; ;nsTx,(2)(2)给出显著性水平或置信度给出显著性水平或置信度(3)(3)将计算出的将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若),(f ft tt t 表表计计 根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在

31、着显著性差异。著性差异。习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计ttnsTx,表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。xn ns sx x 47某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含量，得如下结果：的含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05%)解解9 . 3605. 043.

32、3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T 48两个实验室对同一标样进行分析，得到：两个实验室对同一标样进行分析，得到：111,snx和和222,snx假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：T212) 1() 1(21222211212121 n nn ns sn ns sn ns sn nn nn nn ns sx xx xt t 是由于随机误差引起的，应满足自由度是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2

33、 2） 的的 t 分布，分布，021 x xx x49(1) F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22小大计算ssF查表查表（P64表表3-4）表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。(2) t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(21222211212121 n nn ns sn ns sn ns sn nn nn nn ns sx xx xt t计计算算(3) 查查P61表表(3-3)221, n nn nf ft tt tf fa a表表(4) 比较比较

34、表计算tt非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差50置信度置信度95%时部分时部分F值（单边）值（单边）置信度置信度90%时部分时部分F值（双边）值（双边）351 第二法第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33%问问:两种方法之间是否有显著性差异两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解: n1 1=3 x1 1=1.24% S1 1=0.021% n2 2=4 x2 2=1.33% S2 2=0.017% F计计=(0.021)2/(0.017)2=1.53 查表查表(7-4) f大大=2 f小小=3 F表表=9.55 F计计 F表表 说明两组数据的标准偏差

35、之间无显著性差异说明两组数据的标准偏差之间无显著性差异 则则 S=? 52212121nnnnSxxt 查表查表(3-3),当当P=0.90, f=n1+n2-2=5 时时, t 0.10,5=2.02. t 计计 t ,f 故两种方法之间有显著性差异故两种方法之间有显著性差异.019. 02)()(21222211nnxxxxSii= 6.21531、d4法法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值 之间的差的绝对值之间的差的绝对值 1nx1nxx（3）判断）判断114nndxx舍弃。舍弃

36、。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体时，总体标准偏差与总体平均偏差标准偏差与总体平均偏差 有下列关系有下列关系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超过，偏差超过4 的测量值可以舍弃。的测量值可以舍弃。1nd542. Q Q检法检法:minmaxx xx xx xx xQ Q 相相邻邻可可疑疑计计若若Q计计Q表表, ,该可疑值应舍去该可疑值应舍去. .l注注: :数据处理时数据处理时, ,首先进行可疑值取舍后首先进行可疑值取舍后, ,才能进行其他计算才能进行其他计算. .355（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按

37、大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxT1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxTn计算（3）查）查P67表表3-5表：表： T计算计算 T.n ， 舍弃。舍弃。nxxxx.,32156 1. 比较：比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 2. 检验顺序：检验顺序： G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍57No.标样浓度标样浓度 g / L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样试样0.200问题问题

38、1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？标准工作曲线y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0浓度（u g / mL)A581.标准曲线应怎样作才合理？niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 一元线性回归方程表示为：一元线性回归方程表示为：根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘

39、法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与相与相对应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。）为最小。 yiyxQyabxiiin()21bxay59Qyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,60相关系数的定义为：相关系数的定义为： 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回

40、归线是否有意义，可用相关系数来检验。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211613. 当当 R 的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次数之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。 1. 当所有的当所有的值都在回归线上时，值都在回归线上时，R = 1。yxR = 1xyR = -12. 当当 y 与与 x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，R = 0。xyR = 062 f = n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）相关系数的临界值表（部分）做了一条工作曲线，测量次数做了一条工作曲线，测量次数 n = 5, R = 0.920, 因变量因变量与自变量之间有无相关性（置信度与自变量之间有无相关性（置信度95%）？）？解：解： f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 R0 = 0.878,R R0, 有相关性有相关性631. .选择合适的分析