第15章碳族元素

1、第第15 15章章 碳族元素碳族元素本章主要内容本章主要内容 (一一) 碳碳 (二二) (三三) 碳族元素性质递变碳族元素性质递变 C(碳碳) Si(硅硅) Ge(锗锗) Sn(锡锡) Pb(铅铅) C Si Ge Sn Pb价电子结构价电子结构 ns2np2主要氧化态主要氧化态 +4 (+2) +4 +4(+2) +4, +2 (+4) +2电负性电负性 2.25 1.90 2.01(IV) 1.96(IV) 2.33(IV)第一电离势第一电离势 1086.1 787 762 709 716碳：金刚石、石墨；煤、石油、碳：金刚石、石墨；煤、石油、 天然气；碳酸盐；天然气；碳酸盐； CO2 。

2、硅：硅：SiO2和各种硅酸盐。和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿铅：方铅矿 PbS，白铅矿，白铅矿 PbCO3 。锡锡石石方方铅铅矿矿 C Si杂化态杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d2 C.N.max 4 6 C-C 345.6 Si-Si 222 键离解能键离解能 C-H 411 Si-H 295/kJmol-1 C-O 350 Si-O 432 C-F 485 Ka (HAc) = 1.810-5) CO2 + H2O = H2CO3 K = 1.810-3CO2溶于水

3、，大部分溶于水，大部分CO2nH2O，极小部分，极小部分H2CO3HOCOHO5 + 1 结结 构构 COOO2-2634COCOOOH-433HCO碳酸及其盐的热稳定性碳酸及其盐的热稳定性 H2CO3 MHCO3 CaCO3 ZnCO3 过渡金属碳酸盐稳定性差过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解分解T / 900 315 350 282价电子构型价电子构型 8e (18+2)e 18e (9-17)eCOOO2-M2+ r(M2+) 愈小，愈小，M2+ 极化力愈大，极化力愈大，MCO3 愈不愈不稳定；稳定； M2+ 为为18e_，(18+2)e_ ，(

4、9-17)e_ 构型相对构型相对于于 8e_构型的极化力大，构型的极化力大， 其其 MCO3 相对不稳定。相对不稳定。离子极化观点：离子极化观点：IIII32M COM OCO (g) M n+加热加热C- +- +- + CO2MOC- +- +- +M n+ 金属离子电荷越高金属离子电荷越高, ,半径越小半径越小, ,电负性越大电负性越大, , 其极化能力越强其极化能力越强, ,碳酸盐越易分解碳酸盐越易分解rz有效离子势有效离子势碳酸盐的溶解度碳酸盐的溶解度 易溶盐：易溶盐： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度溶解度 45 16 156 60(g/100g H2

5、O)COOOHOOHOC2-COOOCOOOHOCOOHH- 其它金属其它金属(含含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度 大于正盐。大于正盐。氢键存在，形成氢键存在，形成二聚物或多聚物二聚物或多聚物 氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀 例如：例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+等。等。(s)BaCOCOBa3-232 氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀 氢氧化物和碳酸盐溶解度相差不多氢氧化物和碳酸盐溶解度相差不多可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型可溶性碳酸盐

6、与金属离子作用的产物类型2+2-3222322Mg+2COH OMg (OH) CO ( )CO (g)s 2+2-3222322Cu+2COH OCu (OH) CO ( )CO (g)s Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和和Mg2+等等 水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀例如：例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和和Sb3+等等3+2-32322Al +3CO3H O2Al(OH) ( )3CO (g)s 晶体硅和无定形硅晶体硅和无定形硅, 两种同素异形体两种同素异形体1. 灰黑色

7、，有金属光泽，硬而灰黑色，有金属光泽，硬而 脆的固体脆的固体2. 熔、沸点高、硬度大熔、沸点高、硬度大3. 晶体硅是良好的半导体晶体硅是良好的半导体 硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。变压器铁芯等。集成电路集成电路晶体管晶体管高温下化学性质活泼高温下化学性质活泼常温下，硅的化学性质不活泼，常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟不跟其他物质反应。其他物质反应。 化化 学学 性性 质质 (1) 与非金属与

8、非金属 Si+ 2Cl2 SiCl4673KSi（粉末）（粉末）+ 2F2(g) = SiF4(g) rH = -1510 kJmol-12273KSi (纯纯）+ C (纯纯) SiC 金刚砂金刚砂 （原子晶体）（原子晶体）873KSi(s) + O2(g) SiO2(s)与与Li、Mg形成离子型硅化物，与形成离子型硅化物，与Fe、Co形成金属型形成金属型硅化物，具有合金结构硅化物，具有合金结构R.T. 很稳定，很稳定，表层有致密表层有致密SiO2膜膜(2) 与某些金属与某些金属 金刚砂金刚砂 SiC 化化 学学 性性 质质 (3) 与酸反应与酸反应 (4) 与碱反应与碱反应(无定型硅无定型

9、硅)H2SiF6 氟硅酸，强酸氟硅酸，强酸3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O在含氧酸中被钝化在含氧酸中被钝化,在高锰酸钾在高锰酸钾,过氧化氢过氧化氢,硝酸等氧化剂硝酸等氧化剂存在下与氢氟酸反应存在下与氢氟酸反应 Si+ 2NaOH+H2O = Na2SiO3 + 2H2 从从Si2H6起，含起，含Si-Si键键 无色无臭气体或液体无色无臭气体或液体, 熔沸点低熔沸点低, 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂 Si-Si易断；易断； 硅烷化性比相似烃更活泼硅烷化性比相似烃更活泼键能键能 Si-Si C-C Si-H C-H 222 345.6 295 41

10、1 kJmol-1 化化 学学 性性 质质 化化 学学 性性 质质 (2) 强还原性强还原性 还原性还原性 CH4 773KSiH4 被大量用于制高纯硅被大量用于制高纯硅硅的卤化物硅的卤化物 SiF4 配位反应配位反应 硅的卤化物强烈水解硅的卤化物强烈水解CCl4不水解不水解, Si有有3d轨道轨道,配位数为六配位数为六,同水配位同水配位 都是共价化合物都是共价化合物,熔沸点低熔沸点低,非极性分子非极性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F-= SiF6 2-氟硅酸盐氟硅酸盐 SiF4 易与易与HF形成氟硅酸形成氟硅酸 纯碱溶液吸收纯碱溶液吸收

11、SiF4气体，得白色的气体，得白色的Na2SiF6晶体晶体SiF4 + 2HF = H2SiF6 相当于相当于H2SO4的强度的强度3SiF4 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2SiF6+ H2SiO3+ 2CO2 Na2SiF6 杀虫剂杀虫剂 防腐剂防腐剂Na, K, Ba的氟硅酸盐难溶于水，的氟硅酸盐难溶于水，Li, Ca的盐溶于水的盐溶于水 SiF4 与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐SiF4 + 2KF = K2SiF6水水 晶晶石英盐石英盐黑曜石黑曜石紫紫 晶晶缟玛瑙缟玛瑙玛玛 瑙瑙二氧化硅二氧化硅 天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类，晶态天然的

12、二氧化硅分为晶态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶大而透明的棱柱状石英为水晶二氧化硅二氧化硅 原子晶体原子晶体，以，以SiO4四面体为四面体为结构单元，结构单元，“无限大分子无限大分子”。每个氧原子为两个四面体共有每个氧原子为两个四面体共有Si:O=1:2 整个晶体可看作是一个巨大分子，整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式是最简式 纯纯SiO2硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体, 而是玻璃化而是玻璃化化学性质化学性质(1). 高温还原高温还原 Si

13、O2+2Mg 2MgO + Si高温高温(3) 与与HF反应反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) (玻璃雕花玻璃雕花,测测SiO2 ) 原因：原因：Si-F键能大键能大,极其稳定（极其稳定（590 kJmol-1）(2). 酸性氧化物酸性氧化物 SiO2+2NaOH Na2SiO3 + H2O SiO2+2Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 熔融熔融硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐(1). H4SiO4正硅酸正硅酸, 为原酸为原酸, 脱水得到一系列酸脱水得到一系列酸二元弱酸二元弱酸 Ka1=210-10， Ka2=10-12偏硅酸偏硅酸 H2SiO3 SiO

14、2 . H2O二硅酸二硅酸 H6Si2O7 2SiO2 . 3H2O三硅酸三硅酸 H4Si3O8 3SiO2 . 2H2O二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 2SiO2 . H2O(2). 组成最简单的组成最简单的H2SiO3代表硅酸代表硅酸,原称偏硅酸原称偏硅酸硅硅 胶胶化学式化学式SiO2xH2O或或mSiO2nH2O。无色透明或乳白色。无色透明或乳白色颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到40左右。用于左右。用于气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂剂市场出售的变色硅胶是市场出售的变色硅胶是将硅酸凝胶

15、用将硅酸凝胶用氯化钴氯化钴溶溶液浸泡、干燥活化后制液浸泡、干燥活化后制得的一种干燥剂。得的一种干燥剂。CoCl2 - CoCl26H2O胶冻状硅酸胶冻状硅酸 硅胶硅胶-H2O天然结构：多个天然结构：多个SiO4四面体其用四面体其用14个顶角氧原子个顶角氧原子硅酸盐硅酸盐环状环状, ,链状链状, ,片状或三维网格片状或三维网格的复杂阴离子的复杂阴离子普通玻璃：普通玻璃： Na2SiO3CaSiO34SiO2天然泡沸石：天然泡沸石： Na2OAl2O32SiO2xH2O 一种含结晶水的铝硅酸盐一种含结晶水的铝硅酸盐 多孔性晶体（多孔性晶体（“分子筛分子筛”） 用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。用

16、于分离、提纯物质，或作催化剂载体。-xH2O硅酸盐硅酸盐分子筛分子筛水中花园水中花园可溶性：可溶性：Na2SiO3 (水玻璃水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。2SnO +2CSn2 OC 2222PbS+3O2PbO+2SOPbO+C=Pb+CO PbO+CO=Pb+CO焙烧810222GeO +2HGe+2H OK Ge以硫化物形式与其它矿物共生以硫化物形式与其它矿物共生4Ag2SGeS2, 2PbSGeS2等等锡石锡石SnO2 方铅矿方铅矿PbSHCl2242GeSGeOGeClGeO 水解灰白色脆性金属灰白色脆

17、性金属, 金刚石型。金刚石型。半导体半导体，高电阻，高电阻, 化学稳定化学稳定 与酸反应与酸反应不与非氧化性酸作用不与非氧化性酸作用,与氧化性酸生成与氧化性酸生成+4价化合物价化合物1锗锗363244 222Ge+4H SO ()Ge(SO ) ( )2SO4H OKs 浓36332222Ge+4HNO ()GeOH O( )4NOH OKs 浓 与碱反应与碱反应-2-232Ge+2OH +H OGeO2H 三种同素异形体三种同素异形体,白锡常见白锡常见,银白色，硬度居中金属银白色，硬度居中金属2. 锡锡锡制品长期处于低温锡制品长期处于低温, 自行毁坏自行毁坏“锡疫锡疫”434K 286K灰锡

18、白锡脆锡拿破仑的纽扣拿破仑的纽扣 化学性质化学性质与稀与稀HCl反应慢反应慢 与稀与稀H2SO4难反应难反应Sn + 2OH- + 2H2O = Sn(OH)42- + H2 （2 2）与碱反应）与碱反应2224422233 4433222Sn+2HCl()SnCl +HSn+4H SO ()Sn(SO ) +2SO4H O4Sn+10HNO ()4Sn(NO )NH NOSn4HNO ()SnO2H O4NO 冷浓浓很稀浓(1)与酸反应与酸反应 与非氧化性酸作用生成与非氧化性酸作用生成+2价化合物价化合物 与氧化性酸作用生成与氧化性酸作用生成+4价化合物价化合物3. 铅铅暗灰色暗灰色, 重而

19、软金属重而软金属(1)与酸反应与酸反应Pb与非氧化性酸及氧化性酸与非氧化性酸及氧化性酸作用生成作用生成+2价化合物价化合物Pb + 2HCl(稀稀) = PbCl2(s)+H2 反应很快中止反应很快中止242Pb+4HCl(H PbCl +H 浓）Pb + H2SO4(稀稀) = PbSO4(s)+ H2 反应很快中止反应很快中止244222Pb+3H SO (Pb(HSO ) +SO2H O 浓）铅在空气中氧化铅在空气中氧化,形成氧化膜保护层形成氧化膜保护层 Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)23Pb + 8HNO3(稀稀) = 3Pb(NO3)2 + 2NO+4H2O 金属性

20、强弱金属性强弱 生成产物的溶解性生成产物的溶解性 价态稳定性价态稳定性 Ge, Sn与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与酸反应趋势与酸反应趋势影响因素影响因素Pb + OH- + 2H2O = Pb(OH)3- + H2 (3) 与碱反应与碱反应 Ge Sn Pb HCl不反应不反应 SnCl2+H2Pb+2HCl(稀稀)=PbCl2+H2Pb+4HCl(浓浓)=H2PbCl4+H2 H2SO4Ge+H2SO4(浓浓)Ge(SO4)2似左似左 Pb+3H2SO4(浓浓) Pb(HSO4) 2+ SO2+2H2OSn + H2SO4(稀稀)= SnSO4 + H2Pb +

21、H2SO4(稀稀) = PbSO4+ H2HNO3Ge+HNO3(浓浓)GeO2xH2OHNO3(浓浓)： SnO2xH2O -锡酸锡酸(不溶于酸碱不溶于酸碱) HNO3(很稀很稀) Sn(NO3)2 +NH4NO3Pb + HNO3(稀稀) Pb(NO3)2 + NOHAc + O2 2Pb + O2 = 2PbOPbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O与酸反应与酸反应GeO SnO PbO 两性两性, , 碱性稍强碱性稍强 GeO2 SnO2 PbO2 两性两性, 偏酸性偏酸性(1) 两性两性 PbO2+2NaOH+2H2O = Na2Pb(OH)6氧氧 化化 物物四氧化三铅四氧

22、化三铅(Pb3O4)-铅丹：铅丹：鲜红色鲜红色可看作：可看作：2PbOPbO2不溶于水不溶于水PbO2 (s) + 4 HCl (浓浓) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2 + 2H2O34323 22Pb O +4HNOPbO +2Pb(NO ) +2H O (Pb3O4)部分溶于硝酸部分溶于硝酸(2) PbO2强氧化性强氧化性2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 +2H2O氢氧化物及含氧酸盐氢氧化物及含氧酸盐Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4Ge(OH)2 Sn

23、(OH)2 Pb(OH)2酸性增加酸性增加酸酸性性增增加加Sn(OH)2 +2NaOH = Na2Sn(OH)4Sn(OH)2 +2HCl = SnCl2+2H2OPb(OH)2 +2HCl = PbCl2+2H2OPb(OH)2 +2NaOH = NaPb(OH)3OHOH2+2-24HSnSn(OH) ( ,)Sn(OH) s 白3OHOH2+-23HNOHAcPbPb(OH) ( ,)Pb(OH) s 或白-OHOH4+2-236HSnH SnO ( ,)Sn(OH) s 白3HNO23Sn-H SnO (s,) 浓白不溶于酸或碱放放置置32322Sn+4HNOH SnO +4NO +2

24、H O 小小 结结氧化性减弱，酸性增强氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强，还原性减弱碱碱性性增增强强酸酸性性增增强强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2两类两类 MX2 MX42Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg(黑黑) + H2SnCl62HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 (白白) + H2SnCl61SnCl2 还原性还原性 检定检定Hg2+或或Sn2+ 检定检定Bi3+ 2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi 黑黑2. PbCl2 难溶于冷水难溶于冷水, ,易

25、溶于热水易溶于热水, , 溶于盐酸溶于盐酸 PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4配制配制SnCl2溶液时溶液时,先将先将SnCl2溶解在少量浓盐酸溶解在少量浓盐酸中中, 再用水稀释再用水稀释,在溶液中加少量在溶液中加少量Sn粒粒3. 水水 解解 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl4226SnCl +6H OH Sn(OH) +4HCl 2+2-322322Pb +2CO +H OPb(OH) CO ()+CO 铅白PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别有别Pb2+的鉴定的鉴定2+2-44Pb +CrOPbCrO (s,) 黄

26、少数可溶：少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗弱电解质，有甜味，俗称铅糖称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶多数难溶22434PbClPbIPbSOPbCOPbCrO， 铅化合物溶解性铅化合物溶解性 Pb2+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-浓HCl 浓H2SO4 I- HNO3 OH- 下列说法正确的是下列说法正确的是 B A二氧化硅溶于水显酸性二氧化硅溶于水显酸性B二氧化碳通入水玻璃可得

27、原硅酸二氧化碳通入水玻璃可得原硅酸C因为高温时二氧化硅与碳酸钠反应放出二氧化碳，因为高温时二氧化硅与碳酸钠反应放出二氧化碳， 所以硅酸酸性比碳酸强所以硅酸酸性比碳酸强D二氧化硅是酸性氧化物，不溶于任何酸二氧化硅是酸性氧化物，不溶于任何酸 下列属于同种物质的是下列属于同种物质的是 B A干冰和冰干冰和冰 B石英和水晶石英和水晶 C玻璃与二氧化硅玻璃与二氧化硅 D水玻璃和玻璃水玻璃和玻璃 现有硅酸钠、石灰石、二氧化硅三种白色粉末，现有硅酸钠、石灰石、二氧化硅三种白色粉末，适用一种试剂进行鉴别，这种试剂是适用一种试剂进行鉴别，这种试剂是 B A烧碱烧碱 B盐酸盐酸 C氢氟酸氢氟酸 D硝酸银溶液硝酸银

28、溶液 以下反应中有一个反应与其他四种反应的类型不同，以下反应中有一个反应与其他四种反应的类型不同，这个反应是这个反应是 C A二氧化氮跟氢氧化钠溶液反应二氧化氮跟氢氧化钠溶液反应 B氯气跟氢氧化钾溶液反应氯气跟氢氧化钾溶液反应 C硅跟氢氧化钾溶液反应硅跟氢氧化钾溶液反应 D硫跟氢氧化钾溶液反应（加热）硫跟氢氧化钾溶液反应（加热） 晶体硅和干冰晶体在物理性质上有较大区别，主晶体硅和干冰晶体在物理性质上有较大区别，主要原因是晶体硅属于要原因是晶体硅属于_晶体；干冰属于晶体；干冰属于_晶体。晶体。微粒间的相互作用分别是微粒间的相互作用分别是 _ 和和_。 碳族元素单质及其化合物中，重要的原子晶体有碳

29、族元素单质及其化合物中，重要的原子晶体有_、_、_， 它们原子间以它们原子间以_相结合，相结合，都有都有_ 、_ 、_ 等相似的物理性质。等相似的物理性质。 原子原子; 分子分子; 共价键共价键 范德华力范德华力金刚石、硅、二氧化硅；共价键金刚石、硅、二氧化硅；共价键; 高熔点、高沸点、高硬度高熔点、高沸点、高硬度 用二氯化钯溶液检测大气中的用二氯化钯溶液检测大气中的COCO + PdCl2 + H2O = CO2+ Pd（黑黑）+ 2HCl CF4和和PF3具有相同的电子数具有相同的电子数(42个个),它们的分子它们的分子 量也相等量也相等(88),但性质却不同但性质却不同,例如例如: CF4的溶沸点的溶沸点 为为m.p.-184,b.p. -128; PF3为为m.p. -151.5, b.p.-101.5;再如再如:它们与水的作用也不同它们与水的作用也不同.请给请给 予解释予解释,写出有关反应式写出有关反应式 CH4 ,NH3 ,NO2 ,H2O分子中，键角由大到小的顺序分子中，键角由大到小的顺序 是是 _NO2CH4NH3H2O CF4的的C、PF3的的P均均sp3杂化，但杂化，但CF4为正四面体，为正四面体， 为非