基础化学梁逸增第二章

1、中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾第第 2 章章Colligative Properties of Dilute Solutions稀溶液的依数性 本章教学内容 2.1 物质的状态与气体的变化物质的状态与气体的变化 2.2 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降 2.3 溶液的沸点升高溶液的沸点升高 2.4 溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低 2.5 溶液的渗透压溶液的渗透压重点：难点：1. 稀溶液的依数性及其之间的关系稀溶液的依数性及其之间的关系2. 稀溶液的依数性的相关计算稀溶液的依数性的相关计算3. 渗透压与医学的关系及其计算渗透压与医学的关系及其计算 稀溶液的依数性及其之间

2、的关系。稀溶液的依数性及其之间的关系。 在常温常压条件下，物质主要以在常温常压条件下，物质主要以 气态（气态（gaseous state） 液态（液态（liquid state） 固态（固态（solid state） 2.1 物质的状态与气体的性质物质的状态与气体的性质2.1.1 物质的状态NaClH2ONO2固态固态液态液态气态气态在相同外界条件下，在相同外界条件下，如，常温常压下，不同物质的状态，如，常温常压下，不同物质的状态，在不同外界条件下在不同外界条件下，NO2的状态，的状态，气态气态液态液态固态固态气态液态固态扩散性扩散性高高低低低低压缩性压缩性高高低低低低密度密度低低较高较高高高

3、形状形状无定形无定形无定形无定形有定形有定形物质气态、液态、固态的物理性质比较物质气态、液态、固态的物理性质比较物质除了气态、液态、固态三种常见的存在状态物质除了气态、液态、固态三种常见的存在状态之外，还有其他的存在状态，如：之外，还有其他的存在状态，如： 非晶态特殊的固态非晶态特殊的固态 液晶态液晶态 超高温下的等离子态超高温下的等离子态 超高压下的超固态超高压下的超固态 超高压下的中子态超高压下的中子态 超导态超导态 超流态超流态 玻色一爱因斯坦凝聚态玻色一爱因斯坦凝聚态 费米子凝聚态费米子凝聚态 某些物质在一定条件下既表现出液态的流动性，又有些类似某些物质在一定条件下既表现出液态的流动性

4、，又有些类似 晶体的光学性质，这就是液晶。晶体的光学性质，这就是液晶。 液晶液晶 (liquid crystal)热致液晶：热致液晶：有些物质被加热后，在一定温度范围形成的液有些物质被加热后，在一定温度范围形成的液 晶称为热致液晶；晶称为热致液晶；溶致液晶：溶致液晶：而有些物质是溶于适当的溶剂之中，在一定浓而有些物质是溶于适当的溶剂之中，在一定浓 度范围形成的液晶称为溶致液晶。度范围形成的液晶称为溶致液晶。液晶显示屏液晶显示屏 当气体被加热至当气体被加热至 10000 以上高温或被辐射后，原子可能会电以上高温或被辐射后，原子可能会电 离成电子、离子和自由基，整个气体将成为带正电的离子和带离成电

5、子、离子和自由基，整个气体将成为带正电的离子和带 负电的电子所组成的集合体，且正负电量相等，这种物质状态负电的电子所组成的集合体，且正负电量相等，这种物质状态 称为等离子体，也称为物质的第四态。称为等离子体，也称为物质的第四态。 等离子体等离子体 (plasma)气体气体闪电闪电银河系银河系等离子体等离子体 10000 辐射辐射 n 波义耳定律波义耳定律 (Boyles Law)在一定温度下，一定量气体的体积与其压力成反比。在一定温度下，一定量气体的体积与其压力成反比。其数学表达式为：其数学表达式为：V = k 1p或或pV = k (P1V1 = P2V2)2.1.2 理想气体状态方程1.

6、理想气体状态方程理想气体状态方程The ideal gas equationn 查尔斯定律查尔斯定律 (Charless Law)在一定压力下，一定量气体的体积与其温度成正比。在一定压力下，一定量气体的体积与其温度成正比。其数学表达式为：其数学表达式为：V = k T 或或VT= kn 阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律 (Avogadros Law)在一定温度和压力下，气体的体积与其物质的量成正比。在一定温度和压力下，气体的体积与其物质的量成正比。其数学表达式为：其数学表达式为：V = k n n 理想气体状态方程式：理想气体状态方程式：R 摩尔气体常数。摩尔气体常数。R = pVnT= 8.31

7、4 kPa L K-1 mol-1101.3 kPa 22.414 L1.0 mol 273.15 K= 8.314 J mol-1 K-1 在在 p = 101.325 kPa 和和 T = 273.15 K（标准状态下），（标准状态下），1.0 mol 任何气体的体积任何气体的体积 V 都是都是 22.414 L，由此可推出摩尔，由此可推出摩尔气体常数气体常数 R 为：为：PV = nRTPV = nRT Substituted with V = 22.414L, T = 273.15K, P = 101.3kpa, n = 1mol ，nTPVR 273.15K1mol22.414L10

8、1.3kPa= 8.314 kPaLK-1mol-1= 8.314 Pam3 K-1mol-1= 8.314 JK-1mol -1 Substituted with V = 22.414L, T = 273.15K, P = 1atm, n = 1mol ，nTPVR 273.15K1mol22.414L1atm= 0.0821atmLK-1mol -1R the universal gas constant注意：注意：n 理想气体理想气体 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略；分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略； 气体分子之间没有相互吸引和排斥作用。气体分子之间没有相互

9、吸引和排斥作用。 人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。低压高温下的气体均可看成是理想气体。低压高温下的气体均可看成是理想气体。理想气体的基本假设前提：理想气体的基本假设前提： 1）计算）计算 p，V，T，n 中的任一物理量中的任一物理量根据理想气体状态方程式：根据理想气体状态方程式：pV = nRT 若已知若已知 p，V，T，n 四个物理量中的任意三个，即可计算四个物理量中的任意三个，即可计算余下的那个未知物理量。余下的那个未知物理量。应用范围：应用范围：理想气体及温度不太低、压力不太高的真实气体。理想气体及温度不太低、压力不太高

10、的真实气体。2. 理想气体状态方程的应用理想气体状态方程的应用 2）气体密度的计算）气体密度的计算pV = nRTn = pV RT = pV RTm M = pM RTm V = pM RTM 气体的摩尔质量气体的摩尔质量 3）气体摩尔质量的计算）气体摩尔质量的计算pV = nRTn = pV RT = pV RTm MM = mRT pV例例2-1：在标准状况下在标准状况下, 多少摩尔的多少摩尔的 AsH3 气体占有气体占有 0.00400 L的体积的体积? 此时此时, 该气体的密度是多少该气体的密度是多少?解：解：在标准状态时温度在标准状态时温度 T 为为 273.15 K、压力、压力

11、P 为为 101.3 kPa，则根据理想气体状态方程式则根据理想气体状态方程式 pV = nRT，0.00400 L 的的 AsH3 气气体的物质的量为：体的物质的量为：n = pV RT101.3 kPa 0.00400 L 8.314 kPa L K-1 mol-1 273.15 K= 0.000178 mol = mV=0.000178 mol 77.92 g/mol0.00400 L= 3.47 g / L该气体的密度为：该气体的密度为： 在比较温和的条件下，理想气体状态方程式不仅适用于在比较温和的条件下，理想气体状态方程式不仅适用于单一气体，也适用于混合气体。单一气体，也适用于混合气

12、体。 （1 1）气体可以快速地以任意比例均匀混合。）气体可以快速地以任意比例均匀混合。（2 2）混合气体中的每一个组分在容器中的行为和该组）混合气体中的每一个组分在容器中的行为和该组 分单独占有该容器时的行为完全一样。分单独占有该容器时的行为完全一样。可从以下两个方面进行解释：可从以下两个方面进行解释：2.1.3 道尔顿气体分压定律Daltons law of partial pressuresn 分压与分压定律分压与分压定律 理想气体混合物理想气体混合物( (在同一容器中，相互间不发生化学在同一容器中，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互之间的作用力可略而不反应，分子本身的体积和它

13、们相互之间的作用力可略而不计的几种不同气体形成的混合物）中每一种气体叫做组分计的几种不同气体形成的混合物）中每一种气体叫做组分气体。气体。i) 组分气体组分气体 组分气体组分气体 B 在相同温度下占有与混合气体相同体积时在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体所产生的压力，叫做组分气体 B 的分压的分压 （pB）。）。ii) 分压分压pBV = nBRTpB = nBRTViii）道尔顿分压定律：）道尔顿分压定律：或：或： p总总 = pB 在温度和体积恒定时，混合气体的总压等于各组分在温度和体积恒定时，混合气体的总压等于各组分气体分压之和。气体分压之和。其数学表达式为：

14、其数学表达式为：p总总 = p1 + p2 + p3 + 分压的求解分压的求解：设一混合气体中含有一种气体设一混合气体中含有一种气体 B，则：，则：pB = nBRTVp总总 = n总总RTVpBp总总nBn总总=xBpB = nBn总总xB p总总p总总 = When two gases are present, the total pressure is the sum of the partial pressures of the gases例题例题2-2: 25，100 kPa时，将时，将60.0 g氧气和氧气和1.0 g氦气充氦气充入一体积为入一体积为5.0 L的钢瓶中，计算该钢瓶中

15、两种气体的摩的钢瓶中，计算该钢瓶中两种气体的摩尔分数、分压及钢瓶的总压。尔分数、分压及钢瓶的总压。解：解：已知已知T =（25 + 273）K = 298 K，V(总总) = 5.0 L，混合前，混合前，V(O2) = 46 L，V(He) = 12 L，p (O2) = p (He) = 100kPa，则，则mol88. 1mol32.0g60.0g)O(12nmol50. 0mol2.0g1.0g)He(1n则则 x (O2) = n(O2) / n(O2) + n(He)= 1.88 mol /(1.88 mol + 0.50mol) = 0.79 x (He) = 1 x (O2) =

16、 1 0.29 = 0.21kPa57.9315.0L298KKmolL8.314kPa1.88mol)O()O(1122VRTnpkPa76.2475.0L298KKmolL8.314kPa0.50mol)He()He(11VRTnpkPa33.1179kPa76.247kPa57.931)He()O(2ppp总根据式根据式（2-11）和和（2-12）可得可得氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持21kPa(大气中大气中x(O2)=0.21，x(N2)=0.7

17、8，因此氧气的分压约为，因此氧气的分压约为21kPa) 才能才能使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气，其中氧气的分压为器中充有氧气和氦气，其中氧气的分压为21kPa。（He 在在血液中溶解度很小，血液中溶解度很小，N2 的溶解度大，可使人得气栓病）。的溶解度大，可使人得气栓病）。注：注：人体内环境处人体内环境处于动态平衡，氧气于动态平衡，氧气过量如果不能及时过量如果不能及时排出，会造成内环排出，会造成内环境紊乱，出现中毒境紊乱，出现中毒症状。症状。 潜涵病潜涵病也叫减压症。因从高气压环境骤然进入低气压环境引起的一

18、种职业病。也叫减压症。因从高气压环境骤然进入低气压环境引起的一种职业病。潜涵（潜入涵道）工人，或者潜水员突然回到地面时常患此病。当人体潜涵（潜入涵道）工人，或者潜水员突然回到地面时常患此病。当人体在高压环境中（常见于深海潜水者）工作一段时间后，突然进入通常的在高压环境中（常见于深海潜水者）工作一段时间后，突然进入通常的气压环境中时，因减压过速而发生潜涵病。气压环境中时，因减压过速而发生潜涵病。由于气压突然减小，体液中的溶解氮因释放太快而形成气泡，好像起开由于气压突然减小，体液中的溶解氮因释放太快而形成气泡，好像起开汽水瓶盖，二氧化碳从汽水放出一样。这些气泡可存在于身体任何组织汽水瓶盖，二氧化碳

19、从汽水放出一样。这些气泡可存在于身体任何组织中，如果存在于血液中可阻塞小的血管形成气栓（中，如果存在于血液中可阻塞小的血管形成气栓（气栓病气栓病），如脑血管），如脑血管空腔气栓，可致运动失调、昏迷、偏瘫；肺部气栓，可引起肺梗死；冠空腔气栓，可致运动失调、昏迷、偏瘫；肺部气栓，可引起肺梗死；冠状动脉气栓，可引起冠心病，甚至心力衰竭死亡。因为氮的脂溶性大，状动脉气栓，可引起冠心病，甚至心力衰竭死亡。因为氮的脂溶性大，因此，在减压时，气泡广泛存在于脂肪组织中，气泡常积聚在血管外，因此，在减压时，气泡广泛存在于脂肪组织中，气泡常积聚在血管外，而产生压迫症状，如压迫外周感觉神经髓鞘时，则可引起严重的疼痛

20、和而产生压迫症状，如压迫外周感觉神经髓鞘时，则可引起严重的疼痛和感觉异常；压迫运动神经髓鞘，可引起暂时麻痹外，在中枢神经系统形感觉异常；压迫运动神经髓鞘，可引起暂时麻痹外，在中枢神经系统形成大量气泡，则可导致永久性麻痹和精神损伤，等等。这些症状可在减成大量气泡，则可导致永久性麻痹和精神损伤，等等。这些症状可在减压的当时或几小时后发生。压的当时或几小时后发生。n 分压定律的应用分压定律的应用盐酸盐酸氢和水蒸气氢和水蒸气的混合气体的混合气体锌粒锌粒水水当用排水法收集气体时，通常将所收集气体中混当用排水法收集气体时，通常将所收集气体中混有的水蒸气看作饱和蒸气。所收集到的混合气体有的水蒸气看作饱和蒸气

21、。所收集到的混合气体压力与外界大气压相等。压力与外界大气压相等。 p(H2)V = n(H2)RTn(H2)= pV RT大气压大气压 = p(H2)+p(H2O) 理想气体状态方程式仅在足理想气体状态方程式仅在足够低压力下适合于真实气体。够低压力下适合于真实气体。产生偏差的主要原因是产生偏差的主要原因是: : 气体分子本身的体积气体分子本身的体积 的影响的影响; 分子间力的影响。分子间力的影响。理想气体理想气体真实气体真实气体2.1.4 真实气体与范德华气体方程nRTnbVVnap)(221873年，荷兰物理学家范德华最早对理想气体状态年，荷兰物理学家范德华最早对理想气体状态方程作出了改进，

22、提出了范德华气体状态方程式：方程作出了改进，提出了范德华气体状态方程式：考虑分子间作用力考虑分子间作用力考虑分子自身体积考虑分子自身体积p ：测量的压力；测量的压力； V ：容器的体积；容器的体积；n ：气体的物质的量；气体的物质的量； T ：气体的温度；气体的温度；a、b：对气体压力和体积的校正常量，即范德华常量。对气体压力和体积的校正常量，即范德华常量。 每种气体的每种气体的 a、b 均有各自的特定值。均有各自的特定值。气体10a(Pam6mol-2)104b(m3mol-1)He0.034570.2370H20.24760.2661Ar1.3630.3219O21.3780.3183N2

23、1.4080.3913CH42.2830.4278CO23.6400.4267HCl3.7160.4081NH34.2250.3707NO25.3540.4424H2O5.5360.3049C2H65.5620.6380SO26.8030.5636C2H5OH12.180.8407表表2-1 某些气体的某些气体的 范德华范德华常量常量2.1.5 气体在液体中的溶解亨利定律1803年，英国科学家亨利（年，英国科学家亨利（J. Henry）在研究气体在）在研究气体在液体中的溶解度规律时发现：液体中的溶解度规律时发现：“在一定温度下，气体在一定温度下，气体在液体中的溶解度与该气体在液面上的平衡分压成

24、正在液体中的溶解度与该气体在液面上的平衡分压成正比。比。” 后来发现，对挥发性溶质也适用。因此，上述后来发现，对挥发性溶质也适用。因此，上述规律又可表述为：规律又可表述为：“在一定温度下，一种挥发性溶质在一定温度下，一种挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。” BBxkpx式中式中，pB为溶解气体的分压（或与溶液平衡的挥发性溶质的为溶解气体的分压（或与溶液平衡的挥发性溶质的蒸气压）；蒸气压）；xB是气体（或挥发性溶质）在溶液中的物质的量是气体（或挥发性溶质）在溶液中的物质的量分数；分数；kx在一定范围内为常数，其数值只与温度、溶质

25、和溶在一定范围内为常数，其数值只与温度、溶质和溶剂的性质有关，与压强无关。剂的性质有关，与压强无关。 BBxkpx显然，在温度一定时，气体的分压越高，气体在液体中的溶解显然，在温度一定时，气体的分压越高，气体在液体中的溶解度越大，即使液面上混合气体的总压不变；此外，度越大，即使液面上混合气体的总压不变；此外，kx随温度升随温度升高而增大高而增大，因此，在相同平衡分压条件下，温度升高，气体的，因此，在相同平衡分压条件下，温度升高，气体的溶解度降低。溶解度降低。对于稀溶液对于稀溶液，亨利定律可以简化为，亨利定律可以简化为 AABABBABBBmMnknnknnnkxkpxxxx 用质量摩尔浓度表示

26、：用质量摩尔浓度表示：pB=kbbB (kb=kxMA) 用物质的量浓度表示：用物质的量浓度表示：pB=kccB (kc=kxMA/) （1）pB是某气体在液面上的分压。对于混合气是某气体在液面上的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律能适用于每一种气体。体，在总压不大时，亨利定律能适用于每一种气体。 （2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，一旦发生离解或缔合，例如气体相同的，一旦发生离解或缔合，例如气体HCl溶于溶于水，由于其在溶液中电离出水，由于其在溶液中电离出H+和和Cl-离子，这时亨离子，这时亨利定律就不再适用。利定律就不再适用。 （

27、3）实验表明，只有当气体在液体中的溶解度）实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时，亨利定律才是比较准确的。如果稀溶液不很高时，亨利定律才是比较准确的。如果稀溶液中挥发性溶质的浓度增大到一定程度时，实际上此中挥发性溶质的浓度增大到一定程度时，实际上此时的溶液已不再是稀溶液了。时的溶液已不再是稀溶液了。 使用亨利定律时须注意一下几点：使用亨利定律时须注意一下几点：可用亨利定律解释潜涵病。因为人体通过呼吸空气，必然在血液中溶有一定量的O2、N2、CO2等气体，当人下潜到深海之中时，因外压增大，即总压增大，O2、N2、CO2等气体的分压也随之增大，而使血液中气体的溶解量成倍增加。如果潜水员骤然从

28、海底上升，则在高压下溶解的气体将在低压环境下快速、大量地从血液中释放而形成气泡，堵塞血管，造成血栓（thrombus），轻则头晕，重则危及生命。 亨利定律在医学研究中的应用亨利定律在医学研究中的应用 对于每一种气体都存在一个特定的温度，当温度升高对于每一种气体都存在一个特定的温度，当温度升高到这个温度以上后，无论给气体施加多大的压力都不能使到这个温度以上后，无论给气体施加多大的压力都不能使其液化。这个温度就是该气体的临界温度。其液化。这个温度就是该气体的临界温度。* 2.6 气体临界现象气体临界现象 (critical phenomenon) 临界温度临界温度 Tc (critical tem

29、perature) 临界压力临界压力 pc (critical pressure) 在临界温度时使气体液化所需要的最低压力在临界温度时使气体液化所需要的最低压力. . 临界体积临界体积 Vc (critical volume) 在在 pc 和和 Tc 条件下，条件下，1 mol 气体所占有的体积叫做临界气体所占有的体积叫做临界体积。体积。气体气体 摩尔体积摩尔体积 (L/mol)液化温度液化温度 (oC) HeH2NeIdeal gasArN2O2COCl2NH322.43522.43222.42222.41422.39722.39622.39022.38822.18422.079-268.9

30、-252.8-246.1-185.9-195.8-183.0-191.5-34.0-33.4常见物质在标准态时的摩尔体积常见物质在标准态时的摩尔体积常见物质的临界温度和临界压力常见物质的临界温度和临界压力物质物质临界温度临界温度(K)临界压力临界压力(atm)NH3405.6111.5Ar150.948CO2304.372N2126.133.5O2154.449.7H2O647.6217.7 在密闭条件中，在一定温度下，与固体或液体处在密闭条件中，在一定温度下，与固体或液体处 于于相平衡相平衡的蒸气所具有的压强称为蒸气压。的蒸气所具有的压强称为蒸气压。 物质的饱和蒸气压（简称物质的饱和蒸气压（

31、简称蒸气压蒸气压）一定温度下一定温度下液体或固体液体或固体 蒸气压单位：Pa, kPa2.2 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降2.2.1 纯物质的蒸气压H2O (l) H2O (g) 一定温度下，当蒸发与凝结速率相等，气相和液相达到一定温度下，当蒸发与凝结速率相等，气相和液相达到动态平衡时动态平衡时 ，密闭空间蒸汽的含量和压力保持一定。，密闭空间蒸汽的含量和压力保持一定。 在此温度下，与液相处于平衡时蒸汽所具有在此温度下，与液相处于平衡时蒸汽所具有 的压力的压力 即即此温度下水的蒸气压。此温度下水的蒸气压。T / 液态水液态水1、纯液体的蒸气压（、纯液体的蒸气压（p）凝结凝结蒸发蒸发液体的蒸气

32、压液体的蒸气压 p p与液体的本性有关与液体的本性有关 温度升高，温度升高，p增大增大 易挥发性物质的易挥发性物质的 p大，大， 难挥发性物质的难挥发性物质的 p 小。小。不同温度下水的饱和蒸汽压不同温度下水的饱和蒸汽压T / K p / kPa T / K p / kPa 273278283293303313323 0.610 60.871 91.227 92.338 54.242 37.375 412.333 6 33334335336337342319.918 335.157 447.342 670.100 1101.324 7476.026 2 蒸发蒸发 H2O (s) H2O (g)

33、凝结凝结 一定温度下，当蒸发与凝结速率相等，气相和一定温度下，当蒸发与凝结速率相等，气相和固相固相达到达到动态平衡时动态平衡时 ，密闭空间蒸汽的含量和压力保持一定。，密闭空间蒸汽的含量和压力保持一定。 在此温度下，与在此温度下，与固相固相处于平衡时蒸汽所具有处于平衡时蒸汽所具有 的压力的压力 即即此温度下冰的蒸气压。此温度下冰的蒸气压。T / 冰冰2、纯固体的蒸气压（、纯固体的蒸气压（p）温度温度（）饱和蒸气压饱和蒸气压（Pa）温度温度（）饱和蒸气压饱和蒸气压 （Pa）温度温度（）饱和蒸气压饱和蒸气压（Pa）-770.0880-448.118-11237.94-760.1026-439.118

34、-10259.94-750.1320-4210.237-9284.06-740.1400-4111.490-8310.06-730.1640-4012.877-7338.45-720.1906-3914.410-6368.57-710.2226-3816.116-5401.63-700.2586-3718.009-4437.22-690.2999-3620.088-3475.61-680.3479-3522.408-2517.20-670.4026-3424.967-1562.13-0610.38不同温度下冰的饱和蒸汽压不同温度下冰的饱和蒸汽压显然，对于同一物质，固态的饱和蒸气压小于液态的饱和

35、蒸气压。显然，对于同一物质，固态的饱和蒸气压小于液态的饱和蒸气压。 2.2.2 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降示意图溶液的蒸气压下降示意图 纯溶剂纯溶剂 溶液溶液1. Raoult定律定律 在一定温度下在一定温度下, , 难挥发性溶质稀溶液难挥发性溶质稀溶液的蒸气压的蒸气压 等于纯溶剂的蒸气压与溶剂物质的量分数的乘积。等于纯溶剂的蒸气压与溶剂物质的量分数的乘积。 P: 溶液的蒸气压，溶液的蒸气压， po: 纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压,xA：溶剂的物质的量分数：溶剂的物质的量分数p = po xA 一般来说，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地一般来说，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地 符合拉乌

36、尔定律。符合拉乌尔定律。相同溶质不同浓度溶液的蒸气压曲线相同溶质不同浓度溶液的蒸气压曲线 xA+ xB =1，根据拉乌尔定律，有 p= p0 xA = p0(1- xB)= p0 p0 xB p0- p = p0 xB 令 p = p0- p 则有 2、溶液的蒸气压下降及其计算、溶液的蒸气压下降及其计算若溶液中只有A、B两个组分，p = p0 xB 式中，p - 溶液的蒸气压下降值，po 纯溶剂的蒸气压，xB 溶质的物质的量分数AABAABABBABBmMMmnnnnnnnxBbx1000MAB 对于稀溶液，有 nA nB， 所以，则，BBBbKbpxpp1000MA00将xB代入p = p0

37、 xB，得，得， P o 溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压MA 溶剂的摩尔质量溶剂的摩尔质量ABAAABm10001000M10001000mMnnbB令 p0 MA =K, 则，p = k bB式中，p - 溶液的蒸气压下降值，k 比例常数，与温度有关，bB 溶质的质量摩尔浓度拉乌尔定律：拉乌尔定律：一定温度下，难挥发性溶质稀溶液的蒸气压下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关。p k cB由于稀溶液中，bB cB，所以，依数性p = po xAp = k bB以上三式均为拉乌尔定律的数学表达式，以上三式均为拉乌尔定律的数学表达式，均只适用于难挥发性溶质的稀溶液。均只适用于难挥发性溶质的稀

38、溶液。 理想溶液理想溶液(ideal solution)：溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。 p = po xB 已知异戊烷已知异戊烷C5H12的摩尔质量的摩尔质量M=72.15 gmol-1，在，在20.3的蒸气压为的蒸气压为77.31 kPa。现将一难挥发性非电解质。现将一难挥发性非电解质0.0697g溶于溶于0.891g异戊烷中，测得该溶液的蒸气压降低了异戊烷中，测得该溶液的蒸气压降低了2.32 kPa。 试求出异戊烷为溶剂时试求出异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数定律中的常数K； 求加入的溶质的摩尔质量。

39、求加入的溶质的摩尔质量。例题例题2-3：解解: 因为因为 K = pO MA所以对于异戊烷有所以对于异戊烷有K = pO MA = 77.31 kPa72.15 gmol-1 =5578 kPagmol-1 = 5.578 kPakgmol-1 根据根据 有，有，ABBBmMmKKbp11ABBmolg188 kg10000.891kPa32. 2g0697. 0molkgkPa578. 5 mpmKMBBxkpxB*BBxppHenrys lawRaoults law亨利定律亨利定律: :在等温等压下，在等温等压下，某种气体在溶液中的溶解度某种气体在溶液中的溶解度与液面上该气体的平衡压力与液

40、面上该气体的平衡压力成正比。成正比。拉乌尔定律拉乌尔定律: 在定温定压在定温定压的稀溶液中的稀溶液中, 溶剂的蒸气压的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的物质的量分数。剂的物质的量分数。1、纯液体的沸点、纯液体的沸点(boiling point) 大气压大气压2.3 溶液的沸点升高溶液的沸点升高2.3.1 纯液体的沸点和水的相图纯液体的沸点和水的相图 当当液体的蒸气压等于液体的蒸气压等于 外界压强时，液体开外界压强时，液体开 始沸腾，此时的液体始沸腾，此时的液体 的温度就是该液体的的温度就是该液体的 沸点沸点。2、纯液体的正常沸点、纯液体的正常沸点(normal boil

41、ing point) 液体的液体的正常沸点正常沸点 是指外压为是指外压为101.3kPa时时 的沸点。的沸点。 大气压大气压=101.3kpa影响液体沸点的因素：影响液体沸点的因素： 物质的本性、外压物质的本性、外压物质的本性的影响物质的本性的影响物质物质沸点沸点/物质物质沸点沸点/物质物质沸点沸点/液态钨液态钨5927液态水液态水100液态氮液态氮-195.8液态铁液态铁2750CCl476.8液态氢液态氢-253水银水银357.7乙醚乙醚34.5液态氦液态氦-267 原子间、分子间的作用力越大，沸点越高。原子间、分子间的作用力越大，沸点越高。正常大气压下一些物质的沸点正常大气压下一些物质的

42、沸点外压的影响外压的影响(以水为例)外压外压/atm沸点沸点/1018021201.811711000.7900.3700.140 外压越大，液体的外压越大，液体的 沸点越高。沸点越高。应用：应用：1、增加外压、增加外压2、降低外压、降低外压可升高沸腾时的可升高沸腾时的温度，缩短加热温度，缩短加热时间时间可降低沸腾时可降低沸腾时的温度，保护的温度，保护溶质。溶质。减压蒸馏装置临界点临界点(critical point)3、水的相图、水的相图(phase diagram of water) 液相液相固相固相气相气相压力压力 /kpa温度温度/0.01100374225atm22.1103 kpa

43、101.3 kpa0.61kpaCPOADB 图中图中OA、OB、OD三条曲线分别表示冰和水、水和三条曲线分别表示冰和水、水和水蒸气、冰和水蒸气两相共存时水蒸气与温度之间的关水蒸气、冰和水蒸气两相共存时水蒸气与温度之间的关系，分别称为融化曲线、汽化曲线和升华曲线。系，分别称为融化曲线、汽化曲线和升华曲线。O点称为点称为三相点三相点，所对应的温度为，所对应的温度为 0.01，水蒸气压为，水蒸气压为0.61kPa，在这样的温度和水蒸气压下，水、冰、水蒸气三者可共在这样的温度和水蒸气压下，水、冰、水蒸气三者可共存且相互平衡。存且相互平衡。 水的水的临界点临界点(critical point)：水的密

44、度和它的饱和蒸汽密度相等时的状态，水的密度和它的饱和蒸汽密度相等时的状态，叫做水的临界状态。叫做水的临界状态。 水的临界压力值为水的临界压力值为225atm 水的临界温度值为水的临界温度值为374实验表明，非挥发性溶质溶液的沸点总是高于纯实验表明，非挥发性溶质溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这一现象称为溶液的沸点上升。溶剂的沸点，这一现象称为溶液的沸点上升。溶液的沸点上升（溶液的沸点上升（boiling point elevation）原因：原因：溶液沸点上升的原因是溶液的蒸气压溶液沸点上升的原因是溶液的蒸气压 低于纯溶剂的蒸气压。低于纯溶剂的蒸气压。 溶液的沸点溶液的沸点-指溶液刚开始沸腾时

45、的温度。2.3.2 溶液的沸点升高纯溶剂和溶液的相图纯溶剂和溶液的相图纯溶剂纯溶剂溶液溶液液态液态气态气态固态固态pT可见，溶液的沸点上升是由溶液的蒸气压下降引起的。可见，溶液的沸点上升是由溶液的蒸气压下降引起的。根据拉乌尔定律，可以得到难挥发非电解质稀溶根据拉乌尔定律，可以得到难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度之间的关系：液沸点上升与溶液质量摩尔浓度之间的关系： 式中式中K Kb b为溶剂的为溶剂的摩尔沸点上升常数摩尔沸点上升常数，它只与溶剂的本性有关。，它只与溶剂的本性有关。 上式表明：上式表明：难挥发非电解质稀溶液的沸点上升与溶质的难挥发非电解质稀溶液的沸点上升与溶质的质量摩

46、尔浓度成正比，与溶质的本性无关。质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关。 BbbbKT 依数性BbobbbbKTTT溶剂溶剂Tbo/ KKb / (K kg mol-1)水水373.10.512苯苯353.22.53环己烷环己烷354.02.79乙酸乙酸391.02.93乙醇乙醇351.41.22乙醚乙醚307.72.02氯仿氯仿334.23.63四氯化碳四氯化碳349.75.03萘萘491.05.80樟脑樟脑481.05.95常见溶剂的沸点及摩尔沸点上升常数常见溶剂的沸点及摩尔沸点上升常数例题例题2-4：分别计算分别计算1.0molkg-1葡萄糖溶液和葡萄糖溶液和1.0molkg-1蔗糖蔗糖溶

47、液的沸点。溶液的沸点。解：解：BbobbbbKTTT水的水的Kb = 0.512 K kg mol-1所以，所以，Tb(葡萄糖葡萄糖) = 0.512 K kg mol-1 1.0molkg-1=0.512KTb(蔗糖蔗糖) = 0.512 K kg mol-1 1.0molkg-1=0.512K同理，同理，Tb=Tbo+T=100+0.512= 100.512Tb=Tbo+T=100+0.512= 100.512必须指出的是，纯溶剂的沸点是恒定的，但溶液必须指出的是，纯溶剂的沸点是恒定的，但溶液的沸点却在不断变化。因为随着溶液的沸腾，溶的沸点却在不断变化。因为随着溶液的沸腾，溶剂不断蒸发，溶

48、液浓度不断增大，沸点也不断升剂不断蒸发，溶液浓度不断增大，沸点也不断升高，直到形成饱和溶液。此时，溶剂蒸发，溶质高，直到形成饱和溶液。此时，溶剂蒸发，溶质析出，溶液浓度不再改变，蒸气压保持不变，沸析出，溶液浓度不再改变，蒸气压保持不变，沸点恒定，称为点恒定，称为恒沸溶液恒沸溶液。 注意注意凝固点凝固点是晶体物质的固态和它的液态平衡共存时的温度。2.4.1 物质的凝固点物质的凝固点(freezing point) 凝固点时，固、液两相蒸气压相等。凝固点时，固、液两相蒸气压相等。 在一定压强下，任何晶体的凝固点，与其 熔点熔点(melting point)相同。 非晶体物质无凝固点。2.4 溶液的

49、凝固点降低溶液的凝固点降低 影响物质凝固点的因素：影响物质凝固点的因素： 物质的本性、外压物质的本性、外压物质的本性的影响物质的本性的影响物质物质沸点沸点/物质物质沸点沸点/物质物质沸点沸点/金刚石金刚石3550铜铜1083锡锡232钨钨3410金金1064水0铁铁1535银银962汞汞-39正常大气压下一些物质的凝固点 干冰干冰(固体固体CO2)的凝固点：的凝固点：-78.5(升华升华) 一般的说，一般的说，原子间、分子间的作用力越大，沸点越高。原子间、分子间的作用力越大，沸点越高。晶体晶体凝固特点：凝固特点： 达到一定温度才开始凝固；达到一定温度才开始凝固； 凝固时温度保持不变；凝固时温度

50、保持不变； 凝固时固液并存；凝固时固液并存； 凝固一定吸热。凝固一定吸热。非晶体非晶体凝固特点：凝固特点： 凝固时温度持续下降；凝固时温度持续下降； 凝固时放热。凝固时放热。温度时间Tfo晶体晶体非晶体非晶体 纯水的凝固点为纯水的凝固点为273.15K。此温度又称为水的冰点，此温度又称为水的冰点，此时，水和冰的蒸气压相等此时，水和冰的蒸气压相等2.4.2 溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低(freezing point depression) 例如水中溶有盐，熔点就会明显下降。例如水中溶有盐，熔点就会明显下降。 如果液体中溶有少量其他物质，或称为杂质，即如果液体中溶有少量其他物质，或称为杂质，即

51、 使数量很少，物质的熔点（凝固点）也会有很大使数量很少，物质的熔点（凝固点）也会有很大 的变化。的变化。 饱和食盐水的熔点可下降到约饱和食盐水的熔点可下降到约-22-22。 海水是溶有盐的水，所以海水冬天海水是溶有盐的水，所以海水冬天 结冰的温度比河水低。结冰的温度比河水低。在一定外压下，溶液不是在某一温度时凝固的，在一定外压下，溶液不是在某一温度时凝固的，而是在一定温度范围内凝固的。而是在一定温度范围内凝固的。从冷却曲线中可以看出：从冷却曲线中可以看出：水稀溶液时间温度冷却曲线冷却曲线(1)-(1)-溶剂溶剂的理想冷却曲线的理想冷却曲线(2)-(2)-溶剂溶剂的实验冷却曲线的实验冷却曲线(3

52、)-(3)-溶液溶液的理想冷却曲线的理想冷却曲线(4)-(4)-溶液溶液的实验冷却曲线的实验冷却曲线溶液的凝固点溶液的凝固点:是刚有溶剂固体是刚有溶剂固体析出的温度析出的温度Tf 。解释：解释：根据平衡移动原理根据平衡移动原理: 固液共存的条件固液共存的条件: p固固 = p液液 若，若， p固固p液液， 固液不能共存，固液不能共存， 相转化方向：蒸汽压高的一相向相转化方向：蒸汽压高的一相向 蒸汽压低的一相转化。蒸汽压低的一相转化。在101.3kPa外压下，纯水的液相与固相在0C时共存，此时， p水水 = p冰冰 当溶液体系的温度降低到当溶液体系的温度降低到0时，首先从溶液中呈固体析出的只时，

53、首先从溶液中呈固体析出的只是纯溶剂水，溶质并不随之析出，显然，是纯溶剂水，溶质并不随之析出，显然， 0时析出的固体纯溶时析出的固体纯溶剂（冰）的蒸汽压剂（冰）的蒸汽压大于大于留下的溶液的蒸汽压（留下的溶液的蒸汽压（？），固液两相不），固液两相不能共存，析出的冰融化，体系的温度进一步下降。由于冰的蒸汽能共存，析出的冰融化，体系的温度进一步下降。由于冰的蒸汽解释：解释：压随温度的下降而下降的更快，压随温度的下降而下降的更快，当体系的温度下降到某温度时，当体系的温度下降到某温度时，此时析出的冰的蒸汽压等于留下此时析出的冰的蒸汽压等于留下溶液的蒸汽压，固液二相共存，溶液的蒸汽压，固液二相共存，析出的冰

54、不会融化，则此温度为析出的冰不会融化，则此温度为该溶液的冰点（该溶液的冰点（凝固点凝固点）显然，）显然，体系此时的温度低于体系此时的温度低于0。 稀溶液的凝固点下降的计算：稀溶液的凝固点下降的计算： Tf 与溶质的与溶质的bB成正比，与溶质的本性无关。成正比，与溶质的本性无关。Kf 为质量摩尔凝固点下降常数，与溶剂的本性有关。为质量摩尔凝固点下降常数，与溶剂的本性有关。 适用范围：难挥发性非电解质的稀溶液。适用范围：难挥发性非电解质的稀溶液。 BffoffbKTTTBffbKT 依数性常见溶剂的凝固点及摩尔凝固点下降常数常见溶剂的凝固点及摩尔凝固点下降常数溶剂溶剂Tf o/ KKf / (K

55、kg mol-1)水水273.01.86苯苯278.55.10环己烷环己烷279.520.2乙酸乙酸290.03.90乙醇乙醇155.71.99乙醚乙醚156.81.80氯仿氯仿209.54.90四氯化碳四氯化碳250.132.0萘萘353.06.90樟脑樟脑451.040.0例题例题2-5：计算计算0.200molkg-1的蔗糖溶液的凝固点。的蔗糖溶液的凝固点。解：解：Tf(蔗糖蔗糖) = 0.200 molkg-11.86 Kkgmol 1 = 0.372 K 所以，所以，Tf (蔗糖蔗糖) = 0 0.327 = - 0.372 。Tf = TfO - Tf将0.749g谷氨酸溶于50.

56、0g水中，其凝固点降低了0.188K，求谷氨酸的摩尔质量。例题例题2-6：Tf = 0.188K，Kf =1.86 Kkgmol-1，解：解：mB = 0.749g，mA =50.0g=0.05kg，则BABfBffMmmKbKT11AfBfBmolg148kg05. 0K188. 0g749. 0molkgK86. 1mTmKM 问题：问题：在在101.3kPa的外压下，把一块冰放在的外压下，把一块冰放在0C的水的水中或中或0C的稀盐水中，现象有何不同？的稀盐水中，现象有何不同？1、可以粗略判断物质的纯度2、食品储藏及运输中水箱防冻3、海水淡化4、冬天街道防滑 溶液凝固点降低的实用价值：溶液

57、凝固点降低的实用价值：采用采用NaCl和冰混合，混合液和冰混合，混合液温度可降到温度可降到251K (-22)。 5、测定物质的摩尔质量1、渗透现象（、渗透现象（Osmosis） 指两种不同浓度的溶液隔以半透膜（允许溶剂分子通指两种不同浓度的溶液隔以半透膜（允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的膜），水分子或其它溶剂分子过，不允许溶质分子通过的膜），水分子或其它溶剂分子从低浓度的溶液通过半透膜进入高浓度溶液中的现象。从低浓度的溶液通过半透膜进入高浓度溶液中的现象。 2.5 溶液的渗透压溶液的渗透压2.5.1 渗透现象与渗透压 渗透原因：渗透原因：溶剂分子能通过半透膜，而溶质分子不能溶剂分子能通

58、过半透膜，而溶质分子不能 。 条件：条件： 半透膜，半透膜， 膜两侧溶液浓度不等。膜两侧溶液浓度不等。 方向：方向：溶剂分子从纯溶剂溶剂分子从纯溶剂溶液，溶液， 或是从稀溶液或是从稀溶液浓溶液。浓溶液。 水分子水分子蔗糖分子蔗糖分子半透膜半透膜 如果半透膜两边是不同浓度的溶液，半透膜两边溶半透膜两边溶液浓度差降低液浓度差降低 渗透现象与扩散现象比较：渗透现象与扩散现象比较：渗透现象：渗透现象： 方向方向: 溶剂分子从低浓度溶剂分子从低浓度高浓度高浓度 结果：结果：浓度差减小浓度差减小 相同：相同：缩小溶液的浓度差缩小溶液的浓度差不同：不同：扩散：扩散： 方向：方向：所有粒子从高浓度所有粒子从高

59、浓度 低低浓度浓度 结果：结果： 浓度均一浓度均一半透膜(a)纯溶剂溶液半透膜(b)纯溶剂溶液半透膜(c)纯溶剂溶液溶剂的净转移扩散扩散渗透渗透2、渗透压、渗透压(osmotic pressure)为维持被半透膜隔为维持被半透膜隔开的纯溶剂与溶液开的纯溶剂与溶液之间的渗透平衡所之间的渗透平衡所需要加给溶液的额需要加给溶液的额外压力外压力 单位: Pa或kPa符号: 渗透压恰好能阻止渗透的压强溶剂溶剂溶液溶液稀溶液稀溶液浓溶液浓溶液=浓溶液浓溶液 稀溶液稀溶液 若用半透膜将浓、 稀溶液隔开，为阻止渗透现象产生而必须施加在浓溶液液面上的压力，此压力为多少？ 两溶液渗透压之差两溶液渗透压之差 反向渗

60、透：反向渗透：reverse osmosis 若用一种高强度且耐高压的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，若用一种高强度且耐高压的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，此时如施加在溶液液面上的外压足够高此时如施加在溶液液面上的外压足够高( (高于溶液的渗透高于溶液的渗透压压) )，则溶液中会有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂则溶液中会有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂一侧。一侧。 这种使渗透作用逆向进行的过程称为这种使渗透作用逆向进行的过程称为反向渗透反向渗透。渗透渗透反渗透反渗透 海水的淡化海水的淡化海水海水海水海水1877年德国植物学家弗菲尔（年德国植物学家弗菲尔（W. Pfeffer）根据其）根据其实验数据发