第七章_还原反应

1、第七章第七章 还原反应还原反应 主讲人主讲人: : 广义的还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少、广义的还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少、如环己酮被硼氢化钠如环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基还原成环己醇，原来的羰基C=OC=O加了一分于氢加了一分于氢(H(H2 2) )成了成了CHOHCHOH即氧化数由即氧化数由+2+2变成变成O O；烯类；烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其氧化数由加氢变成烷类，也是一种还原反应，其氧化数由-2-2变成变成-4-4；酮类与酮类与Zn/HCLZn/HCL作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰基作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰

2、基C=OC=O脱去一个氧原子，加上一个分子氢变成脱去一个氧原子，加上一个分子氢变成CH2，氧化数，氧化数+ + 2 2值变成值变成-2-2。那么环己酮。那么环己酮( (氧化数氧化数+2)+2)均溴化甲基镁均溴化甲基镁(CH3)MgBrGrignard试剂试剂) )作用，最后产生作用，最后产生1 1甲基环己甲基环己醇醇( (氧化数为氧化数为0)0)也是还原作用，但反应机理与一般还原反应也是还原作用，但反应机理与一般还原反应不尽相同，不是本章讨论的范围。烷、烯、炔、醇、酮、不尽相同，不是本章讨论的范围。烷、烯、炔、醇、酮、酸各有小同的氧化态，氧化数依次增加。酸各有小同的氧化态，氧化数依次增加。 还

3、原剂大致可分为还原剂大致可分为5 5类：类：氢气氢气(H(H2 2，加氢反应，加氢反应) )；金属金属氢化物氢化物(NaBH(NaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4，BHBH3 3) )；金属（金属（NaNa，K K，Zn)Zn)：低价低价金届属盐金届属盐(TiCL(TiCL3 3，TiCLTiCL2 2) )非金属非金属(N(N2 2，H H2 2，MeMe2 2S S，PhPh3 3P)P)。7.17.1催化氢化催化氢化( (加氢反应加氢反应) ) 对于有机化合物的还原，催化氢化是一种广泛应用的技对于有机化合物的还原，催化氢化是一种广泛应用的技术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下于氢

4、气的环境术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下于氢气的环境中通过搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照中通过搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照两种类型的反应来讨论催化剂和溶剂：两种类型的反应来讨论催化剂和溶剂：低压氢化：氢气压低压氢化：氢气压力通常在力通常在1-4atm(1atm101325Pa) )，温度在，温度在0-1000-100，在普通，在普通玻璃仪器中或密封瓶中进行；玻璃仪器中或密封瓶中进行；高压氢化：氢气压在高压氢化：氢气压在100-100-300atm300atm，温度高达，温度高达300300，在专用的高压釜中进行。，在专用的高压釜中进行。 低压氢化是在催化

5、剂的存在下进行的。催化剂有低压氢化是在催化剂的存在下进行的。催化剂有RaneyRaney镍、镍、铂铂( (通常是用通常是用PtOPtO2 2氢化产生的氢化产生的AdamAdam催化剂催化剂) )，或在载体上的钯或，或在载体上的钯或铑铑(Pd(PdRh)Rh)，载体可以是活性炭、硫酸钡或碳酸钙，也可以用，载体可以是活性炭、硫酸钡或碳酸钙，也可以用氧化铝，载体本身活性较小。氧化铝，载体本身活性较小。 溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从中性、非极性溶剂环己烷，到极性的酸性溶液，如乙酸，活性中性、非极性溶剂环己烷，到极性的酸性溶液，如乙

6、酸，活性递增。递增。 常见的金属催化剂活件大小的顺序是；常见的金属催化剂活件大小的顺序是；PdPdRhRhPtPtNiNiRuRu。 反应进行的速率跟反应使用的压力、温度及溶剂都有密切反应进行的速率跟反应使用的压力、温度及溶剂都有密切的系。按照氢化难易程度的顺序，表的系。按照氢化难易程度的顺序，表7-17-1中列出一般官能团化合中列出一般官能团化合物加氢反应的产物酰氯最活泼，而芳烃最不活泼。物加氢反应的产物酰氯最活泼，而芳烃最不活泼。 表表7-I 7-I 一般官能团化合物的加氢反应一般官能团化合物的加氢反应7.1.1 加氢反应加氢反应 由炔生成烯，由烯生成烷都是加氢反应。虽然由炔生成烯，由烯生

7、成烷都是加氢反应。虽然加氢反应的机理尚不十分明了，但加氢反应通常是加氢反应的机理尚不十分明了，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为，从空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为，氢气及烯氢气及烯( (炔炔) )类都先吸附在金属表面，在进行一个类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及氢原子及键的转移后，若很快地再转移另一个键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；若反应进行很慢，氢原子，则必定是由同边加入；若反应进行很慢，或在极性溶剂中，则有可能进行异构化，而不一定或在极性溶剂中，则有可能进行异构化，而不一定得到预期产物。注意下面几种情况：得到预期产物。注意

8、下面几种情况： (1) 选择性地还原炔类而不影响双键选择性地还原炔类而不影响双键 由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用Lindlar催化剂催化剂PdCaCO3Pb(OAc)2或类似的催化剂，或类似的催化剂，必要时，掺入一些所谓的必要时，掺入一些所谓的“毒化毒化”物质，如硫、喹啉、物质，如硫、喹啉、醋酸亚铅等，以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反醋酸亚铅等，以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反应产生顺式烯类。受空间效应影响，末端炔基较内炔应产生顺式烯类。受空间效应影响，末端炔基较内炔基容易进行加氢反应：基容易进行加氢反应： 也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。

9、这是比也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。这是比较特殊的反应。反应中、除了与使用的较特殊的反应。反应中、除了与使用的Ni2B催化剂有催化剂有关外，可能也受羟基的复合效应关外，可能也受羟基的复合效应(comp1exed effet)：(2) 加氢反应亦受空间效应的影响加氢反应亦受空间效应的影响 尤其当使用铑金属催化剂尤其当使用铑金属催化剂(R3P)3RhCL时，通常只还时，通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键原位阻最小的单取代或双取代双键.(R3P)3RhCL称作称作Wilkinson催化剂，可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应催化剂，可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应在同相中进行，为均相反应，有别

10、于一般加氢作用的异相在同相中进行，为均相反应，有别于一般加氢作用的异相反应反应( (非均相反应非均相反应) )。这种催化剂既然是可溶的。它就形成。这种催化剂既然是可溶的。它就形成单核的过渡金属的配合物。基本反应历程是：单核的过渡金属的配合物。基本反应历程是： 配体配体PhPh：IIII为大分子有机物，不但能够促进催化为大分子有机物，不但能够促进催化剂在有机溶剂中的溶解度，而且使催化剂更具有空间效剂在有机溶剂中的溶解度，而且使催化剂更具有空间效应。如应。如Rh(I)Rh(I)的配体改用光学活性的磷化合物，则能够有的配体改用光学活性的磷化合物，则能够有不对称诱导作用，从而产生具有光学活性的化合物：

11、不对称诱导作用，从而产生具有光学活性的化合物： Wilkinson催化剂也可对醛类进行脱羰基作用，可将催化剂也可对醛类进行脱羰基作用，可将醛还原成烷类：醛还原成烷类： (3) 加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影响响 由此可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则由此可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则尚在研究中。二氧化铂催化剂尚在研究中。二氧化铂催化剂PtO2：称为：称为Adam催化剂，催化剂，实际上是先还原成白金实际上是先还原成白金PtPt，再进行催化作用：，再进行催化作用：7.1.2 除碳碳不饱和键以外的各官能团的催化氢化除碳碳不饱和键以外的各官

12、能团的催化氢化(1)(1)酮类及芳香酮类的加氢反应酮类及芳香酮类的加氢反应 这类加氢反应通常要在强酸等激烈的条件下方可进行，这类加氢反应通常要在强酸等激烈的条件下方可进行，例如：例如： (2)酸的衍生物的加氢氢化酸的衍生物的加氢氢化 (3) 硝基化合物的加氢氢化硝基化合物的加氢氢化(4) 肟的加氢氢化肟的加氢氢化(5) 芳环、杂环的加氢氢化芳环、杂环的加氢氢化7.1.3 加氢造成的氢解加氢造成的氢解 氢解氢解(hydrogenolysis)是指在一个反应中，氢取代另一是指在一个反应中，氢取代另一元素或官能团，生成一种氢化物，例如：元素或官能团，生成一种氢化物，例如：7.2 金属氢化物还原金属氢

13、化物还原 某些金属氢化物是氢负离子某些金属氢化物是氢负离子(H-)(H-)合成子的合成等价合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，碱物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，碱性较强的氢化物性较强的氢化物(NaH(NaH，CaHCaH2 2) )却不是还原剂。在市场上容却不是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有一些不仅剧烈地与水作易买到的多种氢化物还原剂中，有一些不仅剧烈地与水作用，又容易与醇作用，因此，反应必须在无水醚或烃溶剂用，又容易与醇作用，因此，反应必须在无水醚或烃溶剂中进行。例如，氢化锂铝能与含质子溶剂中进行。例如，氢化锂铝能与含质子溶剂(

14、(含活泼氢溶剂含活泼氢溶剂) )，如水、甲醇作用生成氢气如水、甲醇作用生成氢气(H(H2 2) )： 因此，欲以因此，欲以LiAlHLiAlH4 4还原有机化合物需在无质子溶剂中进还原有机化合物需在无质子溶剂中进行，如甲苯、乙醚或四氢行，如甲苯、乙醚或四氢 呋喃。呋喃。 硼氢化钠硼氢化钠(NaBH(NaBH4 4) )、氢化锂铝、氢化锂铝(LiAlH(LiAlH4 4) )和二异丁基氢铝和二异丁基氢铝(isoC(isoC4 4H H9 9) )2 2AIHAIH是最常见的金属氢化物还原剂。是最常见的金属氢化物还原剂。硼氢化钠硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基的还原能力较弱，一般只能还原羰

15、基；而氢化锂铝是很强的而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用烯类作用。其他金属或混合金属的氢化物也有一定的还原能。其他金属或混合金属的氢化物也有一定的还原能力，但作用的程度各不相同。力，但作用的程度各不相同。 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4NaBH4在甲醇或乙醇中有相当的稳定性。故其反在甲醇或乙醇中有相当的稳定性。故其反应可在无水的醇溶剂中进行。应可在无水的醇溶剂中进行。 二异丁基氢铝会与含质子的溶剂作用，也可溶于非质子二异丁基氢铝会与含质子的溶剂作用，也可溶于非质子溶剂中，故可在低温溶剂中，故可在低温(-

16、78)(-78)下进行间相反应。下进行间相反应。 以上以上3 3种氢化金属还原剂都是碱性试剂与酸作用极激烈，种氢化金属还原剂都是碱性试剂与酸作用极激烈，产生氢气。产生氢气。7.2.1 氢化锂铝与二异丁基氢铝氢化锂铝与二异丁基氢铝 氢化锂铝与一般官能团化合物的作用见表氢化锂铝与一般官能团化合物的作用见表7-27-2。 表表72 72 一船官能团化合物与氢化锂铝一船官能团化合物与氢化锂铝LiAlH4LiAlH4的作用的作用 (1) 以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原、因此在低温时羰基被进一步还原，较羧基更容易被还原、因此在低温

17、时羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物：最终产物： 一般所谓终止反应一般所谓终止反应(quenching)系指加入水、甲醇、系指加入水、甲醇、饱和氯化铵水溶液或乙酸的四氢呋喃溶液等，以消耗多余饱和氯化铵水溶液或乙酸的四氢呋喃溶液等，以消耗多余的还原剂，使共不再与反应物作用。的还原剂，使共不再与反应物作用。 (2) 以以1mol的二异丁基氢铝还原内酯齐适当的条的二异丁基氢铝还原内酯齐适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛产物：件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛产物：反应得到热力学较稳

18、定的半缩醛，经基在平伏键反应得到热力学较稳定的半缩醛，经基在平伏键(equatorial)上上 (4)(4)以以lmo1lmo1的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类若使用过量的还原剂，则得到醇类的生原成为醛类若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙院的结构成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙院的结构( (环丙院在酸的催化下会解离环丙院在酸的催化下会解离) )： (5) 环氧乙烷类及羰基化台物被氢化锂铝或二异丁基环氧乙烷类及羰基化台物被氢化锂铝或二异丁基氢铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可氢铝还原成醇类，反应

19、的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制：能受热力学控制： 对于对于,-,-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。可能有不同的选择性。 一般说来，一般说来，LiAlHLiAlH4 4是以是以H-H-直接作用，进行直接作用，进行1 1，4 4还原反应，而二还原反应，而二异丁基氢铝具有异丁基氢铝具有LewisLewis酸的性质，先与亲核性的氧原子螯合后，再酸的性质，先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出释放出H-,H-,进行进行1 1，22还原反应。还原反应。 当当LiAlhLiAlh4 4与与AlCLAlCL3 3为共同还原列，

20、还原剂产生铝烷为共同还原列，还原剂产生铝烷(A1ane)(A1ane)，A1A12 2H H6 6时、也产生时、也产生1,2-1,2-还原产物：还原产物： 所谓所谓1,21,2或或l,4l,4反应是指反应是指,-,-不饱和羰基化合不饱和羰基化合物的氧原子为物的氧原子为1 1，宫能团为碳为，宫能团为碳为2,-2,-碳为碳为3 3，而，而-碳碳为为4 4。 若在羰基上作用，称为若在羰基上作用，称为1,2-1,2-反应；若在反应；若在-碳上碳上作用，称为作用，称为1,4-1,4-反应。反应。 至于至于,-,-不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物

21、显然受使用的还原剂和溶剂的影响：选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响： 具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原而得到具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原而得到光学活性的醇类产物光学活性的醇类产物以上两反应的结果可由以下两过渡态以上两反应的结果可由以下两过渡态(A(A，B)B)给予解释给予解释 在在A A中，连接羰基的小取代基中，连接羰基的小取代基(CH(CH3 3) )处于直立键位处于直立键位置，而大取代基置，而大取代基( (C C6 6H H5 5) )在平伏键位置；在在平伏键位置；在B B中，大中，大取代基取代基(C6H5)在直立键位置，造成很大的偶极排斥在直立键位置，造成很大的偶极排

22、斥力力(3diaxila interaction)，B B不易形成。不易形成。7.2.2 硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4) (1) (1) 硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。化物或羧基作用。 下面的反应若在乙醇中进行，可能产生酯交换，而得下面的反应若在乙醇中进行，可能产生酯交换，而得到乙酯，故应选用甲醇作溶剂：到乙酯，故应选用甲醇作溶剂： (2) (2) 硼氢化钠可与硼氢化钠可与,-,-不饱和酯类及腈类进行不饱和酯类及腈类进行1,4-1,4-还原，产生饱和酯类或腈类；与还原，产生饱和酯类或腈类；与,-,-不饱和羰不饱和羰基化合物则

23、进行基化合物则进行1,2-1,2-还原反应，尤其有还原反应，尤其有CeCLCeCL3 3的存在下，的存在下，产生烯丙醇产生烯丙醇 利用利用CeCL3容易与酯类螯合，产生类似于半缩醛的容易与酯类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基：中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基： 硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(sodium (sodium cyanoborohydridecyanoborohydride，NaBHNaBH3 3CN)CN)在酸中却相当稳定，故应用在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的合成反应中：于氨基酸的合成反应中： 改变阳离子及配位

24、体的硼化氢还原剂如改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂如NaBH(SBu)3，NaBH(OAc)3及及Bu NBH3CN等可选择性地还原反应性较强的醛基，等可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：仅有少量的酮基被还原：7.2.3 硼烷硼烷(BH3) (1) 硼烷硼烷(borane)是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷硼烷B2H6(diborane)的形式存在：的形式存在： 硼烷和二硼烷具有硼烷和二硼烷具有Lewiis酸的特性，因此反应酸的特性，因此反应性与性与NaBH4或或LiAlH4不同。表不同。表7-37-3显示硼烷的反应显示硼烷的反应性，它容易与

25、羧酸及烯烃反应，却不与酰卤、卤代性，它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤、卤代烷、砜或硝基化合物等作用。烷、砜或硝基化合物等作用。 表表7-3 7-3 一般官能团化合物与硼烷的作用一般官能团化合物与硼烷的作用 (2)(2)硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基的碳上。而氢离子则加在烷基较多的另一官能基的碳上。 反应是以四元环的过渡态，进行协同式同边加成。反应是以四元环的过渡态，进行协同式同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改

26、变：位置选择性有时会因为取代基不同而改变： 事实上，硼烷具有事实上，硼烷具有3 3个氢阴离子，故可与个氢阴离子，故可与3mo13mo1的烯的烯类作用，形成类作用，形成R R3 3B B。但由于受空间位阻的影响，与烯作。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少，如用的分子数会减少，如 (3) 有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃 (4)(4)有机硼化合物用有机硼化合物用H H2 2O O2 2的碱性溶液处理，得到醇的碱性溶液处理，得到醇类化合物，并且原来连接硼的碳原子在改接羟基时。类化合物，并且原来连接硼的碳原子在改接羟基时。保持原来的构型：保持原来的构型：

27、 整个过程好比是整个过程好比是-蒎烯的水解，位置选择性与蒎烯的水解，位置选择性与Markovnikov规则相反，而且有很高的立体选择性，进行同边规则相反，而且有很高的立体选择性，进行同边加成：加成：有机硼烷的反应总结于图有机硼烷的反应总结于图7-l7-l中中 (5)(5)运用适当的离去基团运用适当的离去基团(1eavin goup)，有机硼在碱的处理下，有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是，连接离去基团的键双环打开成一大环类化合物。值得注意的是，连接离去基团的键与断裂的键，两者是反式同平面与断裂的键，两者是反式同平面(antiperiplaner)： (6) (6)改变硼

28、烷取代基如氯硼烷可以将羧酸还原生改变硼烷取代基如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛成醛( (以以2,4-DNP2,4-DNP分离分离) )：7.3 金属还原剂金属还原剂 常用的金属还原剂有锂、钠、镁、锌及钛等，一般是在常用的金属还原剂有锂、钠、镁、锌及钛等，一般是在有机溶剂中进行的非均相反应，其中锂及钠常常溶于液氨中有机溶剂中进行的非均相反应，其中锂及钠常常溶于液氨中进行反应特称为溶解性金属还原反应进行反应特称为溶解性金属还原反应。金属镁可将卤化物金属镁可将卤化物RX还原，形成还原，形成Grignard试剂试剂RMgX而金属锌而金属锌将将-溴酯类溴酯类RCHBrCO2Et还原成还原成Refornats

29、kyRefornatsky试剂试剂RCHRCH2 2比比COCO2 2EtEt。它们均。它们均可视为金属可视为金属(Mg,Zn)给予给予2 2个电子将卤化物还原成为有机金属个电子将卤化物还原成为有机金属化合物化合物, ,而本身转移成为而本身转移成为2 2价的离子价的离子(Mg2+ ,Zn2+)。有机金属化有机金属化合物可以进一步与亲电子基团反应。合物可以进一步与亲电子基团反应。 锂锂(2s(2s1 1) )与钠与钠(3s(3s1 1) )只容易给出一个外层的价电子，而本身只容易给出一个外层的价电子，而本身变成门变成门LiLi+ +及及NaNa+ +离子。因此将酮类还原成醇类，相对的氧化态离子。

30、因此将酮类还原成醇类，相对的氧化态由由 a a变成变成a- 2a- 2，需要，需要2mo12mo1的金属锂或钠。的金属锂或钠。7.3.1 锂锂( (钠钠) )溶于液态氮中的还原反应溶于液态氮中的还原反应(1) 将炔还原成为反式烯烃，如将炔还原成为反式烯烃，如 在这样的反应条件下，还原非末端烯烃成为反式烯烃，在这样的反应条件下，还原非末端烯烃成为反式烯烃，且不致于产生共轭的异构体。若在强碱且不致于产生共轭的异构体。若在强碱NaNHNaNH2 2存在时，末存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原：端炔基先转变成金属盐类，而不被还原： 在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，可能产在十元环或十一

31、元环等大环有机物的情况下，可能产生环张力生环张力(ring strain)较小的顺式双键：较小的顺式双键： (2) (2) 锂金属与锂金属与,- -不饱和酮类进行不饱和酮类进行l,4-l,4-还原反应，形成还原反应，形成烯醇化合物。再加入烯醇化合物。再加入NHNH4 4ClCl供给质子，则产生饱和酮类；供给质子，则产生饱和酮类；或改为加入一亲电子试剂或改为加入一亲电子试剂, ,可以完成碳碳键的连接：可以完成碳碳键的连接：反应机理如下：反应机理如下： 若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可近一步在含质子溶剂中还原。全生成的磷酸酯，可近一步

32、在含质子溶剂中还原。全部过程系将部过程系将,-,-不饱和酮类还原成烯烃不饱和酮类还原成烯烃( (双键的位双键的位置已经发生改变置已经发生改变) )： 若要避免双键的转移，可先将若要避免双键的转移，可先将,-,-不饱和酮类不饱和酮类转变成双硫缩酮转变成双硫缩酮(dithioketal),再用金属钠或锂还原再用金属钠或锂还原( (亦亦可用可用H H2 2Raney Ni但要控制双键不被氢化但要控制双键不被氢化) )： 双环不饱和酮类化合物在金属锂还原下双环不饱和酮类化合物在金属锂还原下, ,得到反式得到反式调和的双环化台物调和的双环化台物(transfused bicyclic compound)

33、 )。由。由于部分酮类会被进一步还原成醇，故最后又用铬酸将醇于部分酮类会被进一步还原成醇，故最后又用铬酸将醇氧化成酮：氧化成酮： (3) 以金属锂以金属锂( (钠钠) )将苯还原成双烯类的反应称为将苯还原成双烯类的反应称为Brich还原反应。此类反应需在含质子溶剂中进行。还原反应。此类反应需在含质子溶剂中进行。当苯环上有推电子的取代基如甲氧基当苯环上有推电子的取代基如甲氧基CHCH3 3O O时，大多数时，大多数生成生成1,4- -双烯而不是共轭的双烯而不是共轭的1,3-1,3-双烯；若是苯环上双烯；若是苯环上有羧基，则生成的有羧基，则生成的1,4-1,4-双烯，也不与羧基共双烯，也不与羧基共

34、轭轭。 在无质子溶剂中心，在无质子溶剂中心，,-,-不饱和酮会还原成不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应酮类，而苯环不进行还原反应; ;但在质子性溶剂中，但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行酮类进一步还原成醇类，且苯环进行BrichBrich还原反还原反应：应： (4) (4) 在醇类化合物在醇类化合物(ROH)(ROH)以苄醚以苄醚ROCHROCH2 2PhPh的形式保护进的形式保护进行某些反应后，欲脱去苄基行某些反应后，欲脱去苄基, ,可用锂氨还原反应：可用锂氨还原反应：7.3.2 以金属锌为还原剂以金属锌为还原剂 通常加入通常加入Cu，Ag或或Hg以降低锌的活性，避免

35、其与酸以降低锌的活性，避免其与酸作用产生氢气。作用产生氢气。 (1) (1) 在盐酸或乙酸中，可将醛、酮类还原成烷类在盐酸或乙酸中，可将醛、酮类还原成烷类, ,这这类反应称为类反应称为clemmensen还原反应：还原反应： (2) (2)以金属锌在无质子溶剂中还原以金属锌在无质子溶剂中还原-卤代酮类得到卤代酮类得到Reformatsky试剂，与亲电子试剂产生具有试剂，与亲电子试剂产生具有-取代的酮类取代的酮类如使用如使用NaINaI与溴置换，以促进碳碳键的形成：与溴置换，以促进碳碳键的形成： 7.3.3 以金属钛为还原剂以金属钛为还原剂 一般金属钛一般金属钛Ti0Ti0是直接从是直接从3 3

36、价钛盐价钛盐TiCLTiCL3 3经金属锂或经金属锂或LiAlHLiAlH4 4还原而得。可结合两个羰基，形成还原而得。可结合两个羰基，形成1,2-1,2-双醇类或进双醇类或进一步还原成烯类：一步还原成烯类： 例如两个酮类化合物可以被金属钛还原并结合成例如两个酮类化合物可以被金属钛还原并结合成取代烯类。取代烯类。 值得比较的是，下面的反应直接用金属钠或镁将值得比较的是，下面的反应直接用金属钠或镁将两个羧基结合成为两个羧基结合成为-羟基酮类羟基酮类7.4 低价金属盐还原剂低价金属盐还原剂 7.4.1 7.4.1 二氯化钛二氯化钛TiCLTiCL2 2 TlCL2可将二羰基还原，结合生成邻二醇可将二羰基还原，结合生成邻二醇(Pinacol)通常用四氯化钛经镁金属还原来制备通常用四氯化钛经镁金属还原来制备TiCLTiCL2 2。7.4.2 三氯化钛三氯化钛TiCl3 TiCL TiCL3 3在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高应的化学选择性很高 反应的机理可能是先将硝基化合物还原成肟或亚胺，反应的机理可能是先将硝基化合物还原成肟或亚胺，再水解