第七章 烃类选择性氧化过程

1、 化学工艺学化学工艺学 第七章第七章烃类选择性氧化过程烃类选择性氧化过程 化学工艺学化学工艺学 氧化反应的典型产品和工艺氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型氧化反应类型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化剂的种类氧化剂的种类氧化反应的特点氧化反应的特点 化学工艺学化学工艺学 l化学工业中氧化反应是一大类重化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程原料和中间体的重要反应过程l有机物氧化反应当数烃类的氧化有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性最有代表性l烃类氧化反应可分为完全氧化和烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型部

2、分氧化两大类型 化学工艺学化学工艺学 l主要化学品中主要化学品中50%以上和选择性氧化反以上和选择性氧化反应有关应有关l产物产物:l含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等物、过氧化物等l不含氧：不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷 化学工艺学化学工艺学 l反应放热量大反应放热量大l反应不可逆反应不可逆 l氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样l过程易燃易爆过程易燃易爆热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物应用应用催化剂催化剂，控制，控制

3、反应条件反应条件需要特别注意需要特别注意安全性安全性 化学工艺学化学工艺学 l 空气空气l 纯氧纯氧l 过氧化氢过氧化氢l 其它过氧化物其它过氧化物l 反应生成的烃类过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸或过氧酸 化学工艺学化学工艺学 l火箭发动机是同时使用两种不同类型的化学物质来支持燃烧反应，产生热排气。这两种化学物质分别是燃料和氧化剂，燃料为火箭提供燃烧的物质以产生热排气，氧化剂为燃烧的过程供氧。l稳定的燃烧可以提供动力,否则会产生爆炸. 化学工艺学化学工艺学 l氧化反应为热力学不可逆,理论上可以达到100%单程转化率,为了保证较高的选择性,需要控制氧化深度,如丁烷氧化制顺酐一般控制转化率

4、为85%-90%,防止过度氧化 化学工艺学化学工艺学 反应类型：反应类型：l 碳链不发生断裂的氧化反应碳链不发生断裂的氧化反应 l 碳链发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应 l 氧化缩合反应氧化缩合反应 化学工艺学化学工艺学 l均相催化氧化均相催化氧化l非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化按反应相态分按反应相态分 化学工艺学化学工艺学 l活性高、选择性好活性高、选择性好l反应条件不太苛刻，反应比较平稳反应条件不太苛刻，反应比较平稳l设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高l反应温度通常不太高，反应热

5、利用率较低反应温度通常不太高，反应热利用率较低l在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质l催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化 化学工艺学化学工艺学 l 催化自氧化催化自氧化反应反应l 络合催化氧化反应络合催化氧化反应l 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 化学工艺学化学工艺学 l定义定义: :l具有自由基链式反应特征，能自具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。动加速的氧化反应。l使用催化剂加速链的引发，称为使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化催化自氧化l工业上生产工业上生产有机酸、过氧化物有机酸、

6、过氧化物 化学工艺学化学工艺学 l催化剂多为催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相的盐类，溶解在液态介质中形成均相l助催化剂，又称氧化促进剂助催化剂，又称氧化促进剂助催化剂可以缩短反应诱导期，加速反助催化剂可以缩短反应诱导期，加速反应的中间过程应的中间过程 化学工艺学化学工艺学 l溴化物溴化物 l有机含氧化合物有机含氧化合物溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 化学工艺学化学工艺学 l产物为产物为烃类过氧化氢，烃类过氧化氢，不需要催不需要催化剂，用少量化剂，用少量引发剂引发剂引

7、发反应引发反应异丁烷过氧化氢异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 化学工艺学化学工艺学 l自氧化反应机理自氧化反应机理 烃分子均裂生成自由基烃分子均裂生成自由基 决定性步骤决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤的生成是链传递反应的控制步骤 化学工艺学化学工艺学 l自氧化反应机理自氧化反应机理 化学工艺学化学工艺学 l溶剂的影响溶剂的影响 l杂质的影响杂质的影响l温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响l氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响 化学工艺学化学工艺学 l溶剂能改变反应条件溶剂能改变反应条件l溶剂对反应历程有影响溶剂对反应历程有影响l溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产

8、生正效应促进反应 l 可产生负效应阻碍反应可产生负效应阻碍反应 化学工艺学化学工艺学 l杂质可能使体系中的自由基失活，杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应应速率显著下降甚至终止反应 化学工艺学化学工艺学 l氧气浓度高时，反应由动力学控制，氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利较高温度有利l氧气浓度低时，反应由传质控制，增氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利大氧分压有利l氧气分压改变对反应的选择性有影响氧气分压改变对反应的选择性有影响 化学工艺学化学工艺学 l 氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量应避开爆

9、炸范围l空速的大小受尾气中氧含量约束空速的大小受尾气中氧含量约束 化学工艺学化学工艺学 产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 l催化剂由中心金催化剂由中心金属离子与配位体属离子与配位体构成构成还原态还原态催化剂催化剂 配位配位 化学工艺学化学工艺学 烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减2HClPdCHOCHOHPdClCHCH322222CuClPdcl2CuClPd22OH2CuClHCl21/2O

10、2CuCl222 化学工艺学化学工艺学 Pd2+ +烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ l l Cu2+ Cu+ Cu配位配位 H+ O2PdCl2 催化剂催化剂CuCl2 氧化剂氧化剂 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤步骤l烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化l常见溶剂常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜 化学工艺学化学工艺学 l 烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为羰基化合物l 烯烃氧化为乙二醇酯烯烃氧化为乙二醇酯l 烯烃的醋酸

11、化烯烃的醋酸化l 氧羰基化氧羰基化l 氧化偶联氧化偶联 化学工艺学化学工艺学 生产环氧丙烷生产环氧丙烷 化学工艺学化学工艺学 优点优点缺点缺点流程短流程短投资少投资少选择性好选择性好收率高收率高生产安全生产安全设备腐蚀性大设备腐蚀性大废水量大废水量大需要充足氯源需要充足氯源污染严重污染严重 化学工艺学化学工艺学 生产环氧丙烷生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+ +脱水脱水联产物量大联产物量大乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯 化学工艺学化学工艺学 l能溶于反应介质的过渡金属的有机能溶于反应介质的过渡金属的有机酸酸盐类或配合物盐类或配

12、合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、氧化还原电位低、L酸酸度高酸酸度高 化学工艺学化学工艺学 l主反应：主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化过氧化氢有机物对烯烃的环氧化l副反应：副反应：过氧化氢有机物自身分解过氧化氢有机物自身分解 r1 = k1烯烃烯烃ROOH催化剂催化剂r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrr 化学工艺学化学工艺学 l丙烯浓度和温度对收率有影响丙烯浓度和温度对收率有影响l提高丙烯浓度，有利于提高收率提高丙烯浓度，有利于提高收率l温度在温度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95%l烯烃与烯烃与

13、ROOH的配比的配比 2:110:1lROOH的空间位阻和电子效应的空间位阻和电子效应l溶剂性质对主反应有影响溶剂性质对主反应有影响 化学工艺学化学工艺学 v丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 u 选用乙苯作溶剂，反应温度选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力，压力3.74MPau 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达率可达99%，丙烯转化率，丙烯转化率10%左右，丙烯转左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为化为环氧丙烷的选择性为95% 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器l连续鼓泡

14、床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器l内冷却管内冷却管l外循环冷却器外循环冷却器l循环导流筒循环导流筒均相反应均相反应移热方式移热方式 化学工艺学化学工艺学 反应温度较高，有利于能量的回收和节能反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产连续生产反应过程的影响因素较多反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。问题，必须特别关注生产安全。l非均相催化氧化特点：非均相催化氧化特点： 化学工艺学化学工艺学 l工业上使用的有机原料主要有两类：工业上

15、使用的有机原料主要有两类： 具有具有电子的化合物电子的化合物 烯烃烯烃 芳烃芳烃 不具有不具有电子的化合物电子的化合物 醇类醇类 烷烃烷烃低碳烷烃的选择性氧化：低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 化学工艺学化学工艺学 （1） 烷烃的催化氧化反应烷烃的催化氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） l-1265kJ/moHO4HO27HC2C500O,400PV2440OOOHH 化学工艺学化学工艺学 顺丁烯二酸酐用途顺丁烯二酸酐用途 合成树脂原料（不饱和聚酯）顺丁烯二酸

16、酐进行光化学二聚体反应时，形成CBTA。该化合物生产的聚酰亚胺聚酰亚胺用于液晶显示器 l合成树脂原料（不饱和聚酯） ，涂料 ，树脂改性剂 l聚氯乙烯稳定剂 l做为食品添加剂（延胡索酸、琥珀酸、苹果酸）的制作原料，但不可直接做为食品添加剂使用 l农药 l造纸施胶剂 ，酰亚胺 ，表面活性剂 l增塑剂（DOM、DBM、DEM）l涂料 ，树脂改性剂 ，聚氯乙烯稳定剂 化学工艺学化学工艺学 （2 2） 烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/ 化学工艺学化学工艺学 CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/

17、SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈（3） 烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应 化学工艺学化学工艺学 （4）异丁烯氧化l异丁烯经空气两步氧化得甲基丙烯酸，再与甲醇反应可制 甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃的单体）- 化学工艺学化学工艺学 （5 5） 芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _C

18、OCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850 kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐顺酐、苯酐、均苯四酸酐 化学工艺学化学工艺学 （6 6） 醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应 甲醇

19、氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛（Ag催化剂催化剂,620；or Mo-Fe-O、Mo-Bi-O催化剂，催化剂， 200300 ）乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮异丙醇氧化制丙酮 化学工艺学化学工艺学 （7 7） 烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.8180165

20、2COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇 化学工艺学化学工艺学 （8） 氧氯化反应氧氯化反应 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl 乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工业化已工业化 )387( OH1

21、4ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl 化学工艺学化学工艺学 l 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理氧化还原机理，又称晶格氧作用机理l 化学吸附氧化机理化学吸附氧化机理l 混合反应机理混合反应机理 化学工艺学化学工艺学 l活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。还原态的金属离子须保持一定比例。l工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成物构成l常用载体：

22、氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 化学工艺学化学工艺学 l固定床反应器、流化床反应器固定床反应器、流化床反应器l移动床反应器移动床反应器 l膜反应器膜反应器l移动床色谱反应器移动床色谱反应器 化学工艺学化学工艺学 7-6 化学工艺学化学工艺学 优点优点缺点缺点1. 气体在床层内的气体在床层内的流动返混小，有流动返混小，有利于抑制利于抑制 串联串联副反应的反应。副反应的反应。2. 催化剂的强度和催化剂的强度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 结构复杂，催化结构复杂，催化剂装卸困难剂装卸困难2. 空速小空速小3. 由于温度轴向分由于温度轴向分布热点存在，影布热点存在，

23、影响催化剂效率响催化剂效率 化学工艺学化学工艺学 l 在原料气中加入微量抑制剂在原料气中加入微量抑制剂l在反应管进口段装填惰性载体稀在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂释的催化剂或部分老化的催化剂l分段冷却法分段冷却法 化学工艺学化学工艺学 l适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高催化剂强度要求高气气-固接触不良，反应转化率下降固接触不良，反应转化率下降空速的选择受催化剂密度、反应器高度、空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制

24、分离器回收催化剂的能力限制 细颗粒流化床细颗粒流化床 应用广应用广 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l反应和催化剂的再生在两个分开反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行的反应器中进行l对反应区和再生区可分别进行优对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率化，提高产物收率l反应段不与氧气混合，安全性提反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力有利于提高设备的生产能力 化学工艺学化学工艺学 氨氨乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY

25、环氧乙烷环氧乙烷 化学工艺学化学工艺学 环氧乙烷l是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。l环氧乙烷可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。 化学工艺学化学工艺学 环氧乙烷l环氧乙烷主要用于制造各种溶剂(如溶纤剂等),稀释剂,非离子型表面活性剂,合成洗涤剂、抗冻剂、消

26、毒剂、增韧剂和增塑剂等。与纤维素发生羟乙基化可合成得水溶性树脂(其环氧乙烷含量约75%)。还可用作熏蒸剂、涂料增稠剂、乳化剂、胶黏剂和纸张上浆剂等。 化学工艺学化学工艺学 环氧乙烷l环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。l大部分的环氧乙烷被用于制造乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。 化学工艺学化学工艺学

27、化学工艺学化学工艺学 l氯醇法氯醇法l乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法空气氧化法空气氧化法氧气氧化法氧气氧化法 化学工艺学化学工艺学 主反应：主反应： C2H4O2C2H4O平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 7.4.3 主反应与副反应主反应与副反应深度氧化深度氧化选择性氧化选择性氧化 化学工艺学化学工艺学 l工业上使用工业上使用银银催化剂催化剂l由活性组分银、载体和助催化剂组成由活性组分银、载体和助催化剂组成 化学工艺学化学工艺学 l提高活性组分银的分散度，提高活性组分银的分散度，防止高温烧结防止高温烧结l

28、常用常用 -氧化铝、碳化硅、刚玉氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝氧化铝-二氧二氧化硅化硅等，一般载体比表面积在等，一般载体比表面积在0.300.4m2/gl环形、马鞍型、阶梯型环形、马鞍型、阶梯型等。等。 化学工艺学化学工艺学 l碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用l能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命长催化剂使用寿命l添加活性抑制剂。添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂抑制剂的作用是使催化剂表面部分表面部分可逆中毒可逆中毒，

29、使活性适当降低，减少，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性深度氧化，提高选择性 化学工艺学化学工艺学 l工业催化剂中在工业催化剂中在20%以下以下l选择合适的载体和助催化剂，高选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高基本不变，而活性明显提高 化学工艺学化学工艺学 l银催化剂的制备方法：粘接法银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法浸渍法l制备的银催化剂必须经过活化后才具制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银化合物分解、还原为金属银 化学工艺学化学工

30、艺学 l原子态吸附氧原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。是乙烯银催化氧化的关键氧种。l原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳二氧化碳，分子氧的作用是间接的。，分子氧的作用是间接的。l乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同成的产物也不同l减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理反应机理? 化学工艺学化学工艺学 反应温度反应温度空速空速反应压力反应压力原料配比及致稳原料配比及致稳气气原料气纯度原料气纯度乙烯转化率乙烯转化率 化学工

31、艺学化学工艺学 l反应温度是影响选择性的主要因素反应温度是影响选择性的主要因素 l100时产物几乎全是环氧乙烷，时产物几乎全是环氧乙烷，300时时 产物几乎全是二氧化碳和水产物几乎全是二氧化碳和水l工业上一般选择反应温度在工业上一般选择反应温度在220260权衡转化率和选择性，使权衡转化率和选择性，使EO收率最高收率最高 化学工艺学化学工艺学 l空速是影响乙烯转化率和空速是影响乙烯转化率和EO选择选择性的另一因素性的另一因素l工业上采用的空速与选用的催化工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在有关，一般在40008000h1左右左右 化学

32、工艺学化学工艺学 l加压可提高乙烯和氧的分压，也有利加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用工业上大都采用加压氧化法加压氧化法 l压力太高，对设备耐压要求提高，费压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在一般工业上采用的压力在2.0MPa左右左右 化学工艺学化学工艺学 l乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外l乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过低，则生

33、产能力小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大 化学工艺学化学工艺学 l惰性的，能减小混合气的爆惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性炸限，增加体系的安全性l比热容较高，有效的移出部比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性分反应热，增加体系稳定性氮气氮气 甲烷甲烷 化学工艺学化学工艺学 有害杂质有害杂质 危害危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银 催化剂中毒 爆炸危险H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭Ar H2影响爆炸限铁离子EO重排 降低收率循环气带入EO CO2对环氧化有抑制 化学工艺学化学工艺学

34、l单程转化率的控制与氧化剂的种类有关单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧纯氧作氧化剂，单程转化率在作氧化剂，单程转化率在12%15% 空气作空气作氧化剂，单程转化率在氧化剂，单程转化率在30%35%l单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低l单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。气排空时乙烯损失大。 化学工艺学化学工艺学 l工艺流程包括工艺流程包括反应部分反应部分和和环氧乙环氧乙烷回收、精制部分烷回收、精制部分l氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧气法生产环氧乙烷的工艺流程 化学工艺学化学工艺学

35、 7-7 化学工艺学化学工艺学 反应器的冷却介质反应器的冷却介质 “尾烧尾烧” 现象现象 空气作氧化剂空气作氧化剂 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l扬子石化新建的扬子石化新建的18万吨年环氧乙烷装置万吨年环氧乙烷装置 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l氧氧-烃混合技术烃混合技术 l环氧乙烷回收技术环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l节能技术节能技术 超临界萃取超临界萃取 EO、膜式等温吸、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能收器、热泵精馏利用低位能 化学工艺学化学工艺学 丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线lMontedison-UOP法法lSn

36、am法法lDistillers-Ugine法法lO.S.W法法 流化床反应器流化床反应器固定床反应器固定床反应器 化学工艺学化学工艺学 主反应主反应C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/mol 化学工艺学化学工艺学 副反应副反应 G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 C

37、H2=CHCHO(g)H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 化学工艺学化学工艺学 lMo系催化剂系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiM

38、o12P0.5Kx(x=00.3) C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OlSb系催化剂系催化剂Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为催化剂、丙烯腈收率为75%NS-733A NS-733B 化学工艺学化学工艺学 l流化床流化床 强度高、耐磨性能好强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体粗孔微球硅胶作载体l固定床固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体刚玉、碳化硅、石英砂作载体 化学工艺学化学工艺学 两步法机理两步法机理l一步法机理一步法机理

39、丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢晶格氧晶格氧吸附态氨吸附态氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢O2、NH3 化学工艺学化学工艺学 l丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤l在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即级反应，即： r = k p丙烯丙烯 化学工艺学化学工艺学 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2- 化学工艺学化学工艺学 原料纯度和配比

40、原料纯度和配比 l原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制l原料氨用合成氨厂生产的液氨原料氨用合成氨厂生产的液氨l原料空气经除尘、酸原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用碱洗涤后使用l丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为摩尔比实际为1:1.11.15 化学工艺学化学工艺学 反应温度反应温度v反应温度对反应转化率、选择性反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响和丙烯腈的收率都有明显影响v反应有一适宜温度，具体值取决反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类于催化剂种类 化学工艺学化学工艺

41、学 产物产物/ /进料丙烯进料丙烯450温度温度/丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈 化学工艺学化学工艺学 反应压力反应压力 l加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力高设备的生产能力l增大反应压力，会使丙烯腈收率降低增大反应压力，会使丙烯腈收率降低, 反反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压应不宜在加压下进行，反应压力接近常压 化学工艺学化学工艺学 停留时间停留时间 l适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率单程收率 l一般工业上选用的接触时间，流化床一般工业上选用的接触时间，流化床58 s 化学工艺学化学工艺学 v 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分v 产品和副产品的回收部分产品和副产品的回收部分v 精制部分精制部分 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l工业废水中氰化物最高允许排工业废水中氰化物最高允许排放浓度为放浓度为0.5mg/Ll废气处理废气处理 ：催化燃烧法：催化燃烧法 l废水处理废水处理 ： 添加辅助燃料后直接焚烧处理添加辅助燃料后直接焚烧处理 曝气池活性污泥法曝气池活性污泥法 生物转盘法生物转盘法 化学工艺学化学工艺学 l邻苯二甲酸酐简称