第七章次级键(不用)课件

1、1第七章 次级键及超分子结构化学内容提要：氢键、非氢键、次级键，范德华力2一、键价和键的强度一、键价和键的强度 1 、 对称元素对称元素 键长和键级的关系有： nddnlog601 关于键长和键级的关系有： 3价键理论：价键理论： 键长值小，键强度高、键价数值大；键长值小，键强度高、键价数值大； 键长值大，键强度低、键价数值小键长值大，键强度低、键价数值小价键理论的内容：价键理论的内容： 1、键长和键价的关系、键长和键价的关系BrRijijeS0NijijRrS)(0R0、B是与原子的种类及价态有关的常数，可以根是与原子的种类及价态有关的常数，可以根据据i,j两原子的氧化态，键长实验值拟合得到

2、。两原子的氧化态，键长实验值拟合得到。452、键价和规则、键价和规则 每个原子所连诸键的键价和等于该原子的原子价每个原子所连诸键的键价和等于该原子的原子价/ )exp(0BrRSijij25. 1222. 0exp37/ )5 .1537 .161exp()(PS例例 实验测定磷酸盐的PO4-基团的P-O键键长值为153.5pm，试计算P-O键的键价及P原子的键价和R0(P) = 161.7pm；rij = 153.5 pm；B = 37pm PO4-中的P-O键的键价为1.25。P 原子的键价和为： 1.25*4=56NijijRrS)/(0OHHHH0.200.200.800.800.20

3、0.20例：例：在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O-HO及2个OH-O氢键，氢键的键长通过实验测定为276pm，其中O-H96pm，OH180pm，试求这两种键长相应的键价，以及O和H原子周围的键价和。解：公式： 查表（下面数据）O-H 键键价： S = (96/87)-2.2 = 0.80 OH键键价： S = (180/87)-2.2 = 0.20 所在冰中O原子和H 原子周围的键价分布如下：O原子周围的键价和为2，H的键价为1。7333. 037/ )3 .169exp()(ijMgrSpmrMg701402102例例 MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表7.1.1的数据，估算

4、Mg-O间的距离和Mg2+的离子半径（按O2-的离子半径为140pm，Mg2+和O2-的离子半径和即为Mg-O间的距离计算）。解：MgO中Mg为+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-，按键价和规则，每个键的键价（S）为 1/3。查表：R0(Mg) = 169.3pm ,B = 37 pm r = 210 pm O2-的离子半径为 140pm， 8YHX 其中X-H为键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈的被另一个高电负性的Y原子所吸引，X,Y通常是O,F,N,Cl等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。第二节第二节 氢氢 键键氢键的表示9氢键的结构参数如

5、键长、键能和方向等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性，氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，原因： （1）由于物质内部趋向于尽可能多生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体、甚至气体中都尽可能多生成氢键（形成氢键最多原理） （2）因为氢键键能小，它的形成和被破坏需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成。在物质内部保持一定数量的氢键结合。氢键的形成读物质的各种物理化学性质会发生深刻的影响。10YHX YHX XYHRr2r17.2.1 氢键的几何形态氢键的几何形态氢

6、键的几何形态可用于下图中的R,r1,r2,等参数表示。（1）氢键可以是不对称的，即H原子距离X较近，距离Y较远。（2）氢键）氢键11可以为直线，=180，也可以弯曲形，即180。直线形在能量上有利，但在晶体中由于受到晶体中原子的排列和堆积的限制，不可能全部的氢键都是直线形。（3）X和Y间的距离作为氢键的键长，键长越短，氢键越强（4）氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半径之和要短。（5）氢键和Y-R键间形成的角度，通常处于 100140 12（6）在通常情况下，氢键中）在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但有时原子是二配位，但有时也会三配位或四配位也会三配位或四配

7、位 NHOOCC三配位 OCNHOCOC四配位13（7）在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y的孤对电子，但也有例外。如：在氨晶体中，每个如：在氨晶体中，每个N原子的孤对电子接受分原子的孤对电子接受分属其他氨分子的属其他氨分子的3个个H原子。在尿素晶体中，每原子。在尿素晶体中，每个个O原子同样接受原子同样接受4个个H原子。原子。NHNHNHN14有机化合物中氢键的条件：有机化合物中氢键的条件：（2）若分子的几何构型适合形成六元环的分子内氢）若分子的几何构型适合形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。（3）在分子内氢键的形成后，

8、剩余的合适的质子给）在分子内氢键的形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成分子间氢键。体和受体相互间会形成分子间氢键。（1）有合适的质子给体和受体都能形成氢键。）有合适的质子给体和受体都能形成氢键。157.2.2氢键的强度 氢键的强度即为氢键的强弱，强弱可以通过XY的键长、键能进行衡量。16 在冰-Ih中，O-HO氢键键能为25kJ.mol-1，它是下列相互作用的结果。1、静电相互作用： OHO 2、离域或共轭效应： H原子核O原子间的价层轨道相互叠加锁引起，它包括3个原子。 3、电子云的推斥作用：H原子核O原子的范德华半径和味260pm，在氢键中H.O间的距离趋于180pm之内，这样将

9、产生电子-电子推斥力 4、范德华作用：分子间的相互作用，提供能量用于成键。17能量贡献形式 能量/(kJ/mol-1)(1)静电能 -33.4(2)离域能 -34.1(3)推斥能 +41.2(4)范德华作用能 -1.0总能量 -27.3实验值 -25.0在OHO氢键中各种能量的贡献从共价键的角度将氢键看做3c-4e键18HF 中的氢键2-n *197.2.3 非常规氢键1、 X-H.氢键 由苯基等芳香环的离域键形成的X-H.氢键，芳香氢键20 由苯基等芳香环的离域由苯基等芳香环的离域键或离域键或离域体系形体系形成成X-H.，又称芳香氢键，又称芳香氢键.例：例： 2-丁炔丁炔HCl和和2-丁炔丁

10、炔2HCl化合物结构，化合物结构， 在在2-丁炔丁炔HCl中中Cl原子到原子到CC键中心点的距键中心点的距离为离为340pm，H原子到原子到CC上上2个个C原子的距离原子的距离为为236pm和和241pm；在；在2-丁炔丁炔2HCl中，中，H原子原子到到CC键上键上2个个C原子的距离均等于原子的距离均等于243pm，而，而Cl原子到原子到CC中心点的距离为中心点的距离为347pm。2122 在甲苯在甲苯2HCl晶体结构中的晶体结构中的Cl-H氢键为离域氢键为离域键作为质子的受体，两个键作为质子的受体，两个Cl-H分子从苯环上下两分子从苯环上下两个方向指向奔环中心。个方向指向奔环中心。H原子到苯

11、环中心的距离为原子到苯环中心的距离为232pm。23 在在2-乙炔基，乙炔基，2羟基金刚烷羟基金刚烷(I)晶体中，分子晶体中，分子间存在着如下类型的氢键：间存在着如下类型的氢键： O-HO C-HO O-H242、X-HM氢键 X-HM氢键是常规氢键的类似物，它氢键是常规氢键的类似物，它在一个在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。子的过渡金属原子作为质子受体。 25 (PtCl4)cis-PtCl2(NH2Me)22-离子的结构为两个平离子的结构为两个平面四方形的面四方形的Pt的的4配位配离子通过配位配离子通过N-HPt和和N-HCl

12、两两个氢键结合在一起，个氢键结合在一起， HPt距离为距离为226.2pm,HCl距离为距离为231.8 pm ，N-HPt键角为键角为167.1o. N-HPt 氢键是由充氢键是由充满电子的满电子的Pt的的dz2轨道作为质子受体轨道作为质子受体直接指向直接指向N-H基团，基团，形成形成3c-4e氢键体系。氢键体系。 右图，在分子中右图，在分子中N-HPt氢键的键长为氢键的键长为328pm，N-HPt键角为键角为168o。263c-4eX-HM3c-4eX-HM氢键的判据氢键的判据： 1）、桥连的）、桥连的H原子以共价键和高电负性的原子以共价键和高电负性的X原子结原子结合，这个合，这个H原子带

13、有质子性质，加强相互作用的静电原子带有质子性质，加强相互作用的静电作用。作用。 2）、简述原子富含电子，即典型的后过渡金属，）、简述原子富含电子，即典型的后过渡金属，具有充满的具有充满的d轨道，能作为质子的受体容易和轨道，能作为质子的受体容易和H一起一起形成形成3c-4e相互作用。相互作用。 3）桥连的）桥连的H原子的原子的1H NMR相对相对TMS的化学位移的化学位移为低场区，和自由配位体相比它位移向低场。为低场区，和自由配位体相比它位移向低场。 4）、分子间的）、分子间的X-HM相互作用的几何特征为直线相互作用的几何特征为直线形形 5）、配位化合物中具有）、配位化合物中具有18电子组态的金

14、属原子容电子组态的金属原子容易形成这种氢键。易形成这种氢键。27比较等电子系列的熔点：比较等电子系列的熔点： H3C-CH3 H3C-F H3N-BH3 熔点：熔点： -181oC -141oC +104oC 在在H3N-BH3晶体中，分子间存在强晶体中，分子间存在强烈的相互作用，烈的相互作用，H3N-BH3分子中不存在孤分子中不存在孤电子对，不能形成常规的氢键。电子对，不能形成常规的氢键。H3N-BH3分子的极性低于分子的极性低于H3C-F，分子间的偶极，分子间的偶极-偶偶极作用能低于极作用能低于H3C-F，但，但H3N-BH3得熔点得熔点却要比却要比H3C-F高出高出245oC？3 3、X

15、-HH-YX-HH-Y二氢键二氢键2829 在在ReH5(PPh3)2C3H4N2晶体中的晶体中的NH.HRe二氢键容易失去二氢键容易失去H2,二氢键体系可看做氢化物脱二氢键体系可看做氢化物脱氢的中间体氢的中间体X-H + H-M X-HH-M X + H2 + M307.2.4 冰和水中的氢键冰和水中的氢键31冰冰的的相相图图32C6方向方向O-HH距离距离275.2pm冰冰-Ih为六方晶系：为六方晶系：33H2O的个数的个数顶角：顶角：12*1/6=2面心：面心：2*1/2=1棱边：棱边：6*1/3=2晶胞内：晶胞内：6*1=6中间面心：中间面心：1*1=1共共12个水分子个水分子(每个晶

16、胞含每个晶胞含4个水分子个水分子)34氢键和物质的性能氢键和物质的性能1、物质的溶解度、物质的溶解度 凡能与水分子形成氢键的物质，在水溶液中凡能与水分子形成氢键的物质，在水溶液中的溶解度增加的溶解度增加因素：因素： 1) 溶质溶质溶质作用力溶质作用力溶剂溶剂溶剂的作用力溶剂的作用力相似；相似； 2）溶质）溶质溶剂分子间存在较强作用力；溶剂分子间存在较强作用力； 3） 溶解过程溶解过程G0。 50二、分子识别和超分子自组装二、分子识别和超分子自组装1、概念、概念 1)、分子识别、分子识别 分子识别时由不同分子间的一种特殊的、专一分子识别时由不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它即满足相互结合的分子间的空间的相互作用，它即满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键的匹配要求，也满足分子间各种次级键的匹配3、锁和钥匙原理、锁和钥匙原理512)、超分子自组装、超分子自组装 超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或延伸间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或延伸的超分子的超分子 3)、超