钙钛矿太阳能电池

1、钙钛矿太阳能电池n科学杂志评选2013年度十大科学突破，第3项。钙钛矿型太阳能电池: 一种新时代的太阳能电池材料在过去的这一年中获得了大量的关注，它们比那些传统的硅电池要更便宜且更容易生产。钙钛矿电池还没有像商用太阳能电池那样有效，但它们正在快速不断地得到改善。n美国宾州大学的Andrew Rappe研究组，将钙钛矿结构的铁电晶体用于光伏转换，提高光吸收效率，号称转换效率可达50%以上。目前只是材料和结构的设想，尚未制作出实际器件。nPerovskite oxides for visible-light-absorbing ferroelectric and photovoltaic mate

2、rialsnNature 503, 509 (2013)n以钙钛矿结构的CH3NH3PbX3（X=I，Br，Cl）作为光吸收层的敏化电池，实验室报道效率已超过15%。nEfficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour depositionnNature 501, 395 (2013) 英国牛津大学Henry Snaith小组，15.4%nSequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cellsnNat

3、ure 499, 316 (2013) 瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gratzel小组，15%n目前研究界的目标是将电池效率提高到2025%。n国家863计划2015年度项目申报指南“先进能源技术领域”：钙钛矿太阳电池关键技术研究n研究钙钛矿太阳电池器件中的电荷输运机理及影响电池性能的关键因素，开发钙钛矿薄膜太阳电池材料及器件，研究制备钙钛矿太阳电池的核心关键工艺，制备出效率超过15%、性能稳定的钙钛矿太阳电池。 当太阳光照射在染料敏化太 阳能电池上，染料分子中基 态电子被激发，激发态染料 分子将电子注入到纳米多孔 半导体的导带中，注入到导 带中的电子迅速富集到导电 玻璃面上，传向外电

4、路，并最终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。染料敏化电池，dye sensitized solar cell，简称DSSCn在电池组成上，DSSC 电池由“有源成分”和无源部分构成。所谓的“有源成分”，在p-n结电池中是指负责参与进行光生电荷的产生、分离、输运，构成电子循环回路的物质；在DSSC电池中是指分别完成光生电子激发、氧化和还原过程，构成荷电态循环的物质。无源成分是指与纳米晶半导体TiO2薄膜相接触构成光阳极的透明导电膜TCO与电解质相

5、接触的催化剂(Pt或碳)以及共同构成复合对电极的TCO膜。染料敏化电池的研发方向和内容n光阳极膜性能的提高。制备电子传导率高、抑制电荷复合的高性能多孔半导体膜，并优化膜的性能；改进制膜的方法，使其工艺更简单、成本更低；寻找其它可代替TiO2 的氧化物半导体。n染料敏化效果的提高。设计、合成高性能的染料分子，并改善分子结构，提高电荷分离效率，使染料具有更优异的吸收性能和光谱吸收范围；充分利用多种染料的特征吸收光谱的不同，研究染料的协同敏化，拓宽染料对太阳光的吸收光谱。n电解质的研究。解决液态电解质封装的问题，同时寻找合适的固态电解质来代替液态电解质，制备高效率全固态的染料敏化太阳能电池。有机无机

6、杂化钙钛矿晶体nCH3NH3PbX3有机铅卤素化合物是具有钙钛矿结构的自组装晶体，短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，是有机无机杂化钙钛矿的一种。n长链有序的PbI3-八面体体系有利于电子的传输，使得该类材料具有非常优异的电子输运特性。载流子迁移率高，寿命长。n钙钛矿有机铅碘化合物具有合适的能带结构，较好的光吸收性能，能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。n该类材料具有自组装的特性，所以合成简易，通过低温低成本液相法即可实现有效的薄膜沉积。n该类材料可用于超导材料、发光二极管、场效应晶体管、光伏器件等领域。 CH3NH3PbX3晶体的制备方

7、法n溶液冷却法。即用溶液法生长单晶（多晶），再冷却至室温或需要的使用温度。对于单层无机片层的晶体，可将一定化学计量比的金属卤化物和有机胺分别溶解在某种溶剂中，将两种溶液在较高温度下混合，使之完全溶解，再控制降温速度，缓慢冷却至室温（或以下），就可以析出杂化钙钛矿晶体；改变金属卤化物和有机胺的化学计量比，便可控制钙钛矿无机层的层数，得到多层无机片层的杂化钙钛矿晶体。n蒸发溶剂法。与溶液法相似，区别在于，蒸发溶剂法是通过以很缓慢的速度蒸发溶剂的方式驱动结晶的过程，而不是采用步速降温。该方法得到的晶体质量比溶液法低，且蒸发溶剂的时间较长（通常需要几个星期以上）。但是，采用混合溶剂可以缩短培养单晶的时

8、间。n层状溶液法。当不能很好地找到有机和无机组份的共溶剂时，将有机和无机组份分别溶解在两种溶剂中（这两种溶剂要具有一定的互溶性，且密度差异较明显），将密度较小的溶液小心地、缓慢地加入到密度较大的溶液的液层上方，由于两种溶液有密度差异，分层现象明显，在两种溶液之间会出现清晰的界面，无机组分和有机组分非常缓慢地扩散，经过一段较长的时间后，在界面处便可生长出较大尺寸的晶体。CH3NH3PbX3薄膜的制备方法n旋涂法。将溶胶（溶液）滴加在衬底上，旋转圆盘，使大部分胶体（溶液）因离心力作用甩出，少量留在衬底上的胶体（溶液）在表面张力和旋转离心力的作用下，逐渐展开形成均匀的膜。由于要将材料溶解或分散成溶胶

9、，溶剂的选择比较困难，在一定程度上限制了旋转涂覆的应用范围。n两步浸渍法。先把无机组分的金属卤化物用真空沉积法或旋涂法预先沉积在衬底上，然后再把该衬底置于含有有机铵盐的溶液中，通过自组装的方法生成钙钛矿薄膜。此技术尤其适合于有机和无机组分缺少一个共同的溶剂的情况。不同材料有不同的蒸发速率，调整加热参数，可得到不同的有机无机杂化体系。n这种钙钛矿材料用于太阳电池，最早是在2009年，是日本的宫坂教授。将CH3NH3PbX3用作有源敏化材料，采用传统的染料敏化电池结构和电解液。nOrganometal halide perovskites as visible-light sensitizers

10、for photovoltaic cells. nJ. Am. Chem. Soc. 131, 6050 (2009) 日本的T. Miyasaka研究组，当时效率只有3.8%。 n2012年，使用有机材料构成的空穴输送材料取代电解液，效率突破10%。高效钙钛矿电池的结构电池结构组成n阻挡层。一般用TiO2致密层，阻挡FTO中的电子跟HTM中的空穴发生复合。根据沉积工艺和器件结构不同，厚度也差别很大，从早期的120160nm到后来的80nm左右，现在有人已做到40nm以下。n多孔氧化物层，也是多用TiO2材料，用来捕获光敏层激发出的电子。对于spiro-MeOTAD材料的HTM来说，多孔材料颗

11、粒度一般在20nm左右为最佳。n光敏层，即钙钛矿光吸收层，接受光照激发产生光电子，注入到多孔半导体层。后来的研究发现，该光敏层同时具有电子传输功能。n空穴传输材料，捕获空穴，代替传统染料敏化电池中的电解液，对于制造全固态敏化电池是一个大的突破。n金属电极，即背电极，在染料敏化电池结构中相当于对电极。Michael Gratzel小组的最新成果Michael Gratzel小组的制作方法nFTO玻璃预处理。碱溶液超声波清洗；去离子水、乙醇、丙酮冲洗；O3紫外线照射30min。nTiO2致密层沉积。厚度2040nm，450C热喷涂方法，先驱体为二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液（75%，2-丙醇溶剂），溶

12、解于乙醇（体积比1:39），氧气为载气。冷却至室温（25C）后，再在0.04M的TiCl4水溶液中于70C处理30min，再用去离子水冲洗，500C烘干20min。n多孔TiO2层的沉积。颗粒度20nm，采用旋涂法，转速5000rpm，30s，原料为TiO2的乙醇溶液（重量比2:7）。125C干燥后，逐步升温至500C，烘烤15min，冷却至室温。下一步使用前再在500C干燥30min。n钙钛矿膜层沉积。将PbI2溶于N,N-二甲基二酰胺，浓度462mg/ml（1M），在70C下搅拌，整个过程溶液一直保持70C。将多孔TiO2膜层浸渍到PbI2中，采用旋涂法，转速6500rpm，90s，70C

13、干燥30min。冷却至室温后，膜层浸入到CH3NH3I的2-丙醇溶液（10mg/ml）中20s，再用2-丙醇冲洗，70C干燥30min。n空穴传输层（HTM）制作。旋涂法，4000rpm，30s。旋涂液的配制：在1ml氯苯中溶解72.3mg的2,2,7,7-四(N,N-二-p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD），28.8l的4-叔丁基吡啶，17.5l的锂双(三氟甲基磺酰)亚胺溶于乙腈的520mg/ml原液，29l的三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)合钴()双(三氟甲基磺酰)酰亚胺溶于乙腈的300mg/ml原液。n背电极制作。热蒸发，金电极80nm。n器件制作

14、要求控制环境，湿度控制在1%以下。n制备条件的优化。旋涂PbI2溶液，6500rpm，5s；作为预处理，样品浸入CH3NH3I和2-丙醇浸渍前，在2-丙醇中浸渍12s。Henry Snaith小组的最新成果Current density (mA/cm2)Open-circuit voltage (V) Fill factor Efficiency (%)Vapour-deposited21.51.070.6715.4Vapour-deposited (average)18.91.81.050.030.620.0512.32.0Solution-processed17.60.840.588.6H

15、enry Snaith小组的制作方法n基板准备。基板准备在大气条件下进行，使用的是FTO玻璃（面电阻7cm），用金属Zn粉末、2M的HCl去离子水溶液进行刻蚀。之后Hellmanex比色皿清洗剂（去离子水溶液2%）清洗，用去离子水、丙酮、乙醇冲洗，风干。之后用氧等离子处理10min。在准备好的基板上旋涂异丙醇钛的乙醇酸性溶液，2000rpm，1min，然后在150C干燥10min，500C烧结30min，形成致密n型TiO2层。n蒸镀钙钛矿膜层。高真空条件下，同时蒸发PbCl2和CH3NH3I至TiO2表面。蒸发速率和膜厚通过石英晶体参考片做测量监控，事先要测定出修正参数。蒸发过程需要调整和控

16、制的参数主要有：两种材料的使用比例、蒸发温度，基片镀膜的均匀性，膜层厚度（最佳值330nm），退火条件（氮气氛保护）等。n空穴传输层。旋涂法，2000rpm，45s。旋涂液为氯苯溶液，包含61.4mM的spiro-OMeTAD，55mM的叔丁基吡啶，26mM的锂双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。n背电极。银，热蒸发。 蒸镀银之前，样品在干 燥器内放置一夜，蒸镀 完之后马上在大气条件 下进行测试。n钙钛矿吸收层的蒸镀、 空穴传输层的旋涂，都 是在氮气保护的工作箱 内完成。Henry Snaith的重要观点n纳米结构并非获得成功器件跟高转换效率的必要条件。n钙钛矿吸收层是电池转换效率提高的关键因素。n气相

17、沉积跟液相合成的材料在组成跟结构上高度相似，但在形貌上，气相沉积得到的薄膜更加有序、均匀，所以综合性能优于液相合成的材料。加拿大Saskatchewan大学的Dianyi Liu & Timothy L. Kellyn使用纳米ZnO薄膜取代多孔TiO2层，避免高温烧结，在柔性衬底上沉积钙钛矿CH3NH3PbI3 电池，效率突破10%。n将此技术用于刚性衬底，效率创造15.7%的纪录。n液相法低温合成。孟庆波小组的最近成果n在改进薄膜沉积工艺的基础上，通过界面调控和薄膜沉积优化，制作无空穴传输材料的钙钛矿型甲胺铅碘薄膜太阳能电池，效率突破10%，开路电压超过900 mV 。在此之前无空穴传输层电

18、池纪录8%。取消了空穴传输层n基本工艺路线跟Michael Gratzel小组的方法类似，以两步浸渍法为基本原理。nAppl. Phys. Lett. 104, 063901 (2014） 关于电池工作原理n采用单异质结理想二极管模型对电池的电流-电压特性进行了系统分析，结果表明：该类电池的电流-电压特性与理想模型符合得非常好，是一种典型的异质结电池。电池的二极管正向饱和电流主要由半导体耗尽区的载流子复合决定，证实了异质结空间电荷区的存在。同时计算得到了该电池的串联电阻和二极管正向饱和电流值，结果表明，该电池的串联电阻和二极管正向饱和电流均很小，可与目前广泛研究的高效率薄膜太阳能电池(如Cu(In, Ga)Se2, CdTe)比拟。阻抗谱研究进一步证实理想模型分析的准确性，并得到了自洽的计算结果，直接证明了该类电池是异质结薄膜太阳能电池。这一结论对该类太阳