现代分析测试技术-热分析技术教学内容

1、现代分析测试技术-热分析技术 国际热分析协会国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于曾于1977年对年对热分析技术热分析技术下了如下定义下了如下定义: 指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种指线性升温、线指线性升温、线性降温、恒温等性降温、恒温等指试样本身，也可指试样本身，也可指试样的反应产物指试样的反应产物 热分析法的核心热分析法的核心就是研究物质在受就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率、温度以及所涉及

2、的能量和质量变化。率、温度以及所涉及的能量和质量变化。测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附等）和化学变化（）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。）。1.温度的变化是受程序控制的；温度的变化是受程序控制的；2.能很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法。能很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法。国国际际热热分分析析协协会会确确认认的的热热分分析析技技术术 9类类17种种热分析的热分析的四大支柱四大支柱1 热重分析法热重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商热重分析法 DTG （Deri

3、vative Thermogravimetry )2 差热分析法差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis)3 示差扫描量热分析法示差扫描量热分析法 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测通常是测量试样的质量变化与温度的关系。量试样的质量变化与温度的关系。控温方法：控温方法：升温法、恒温法升温法：动态法升温法：动态法在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。恒温法：静态法恒温法：静态法在恒温条件下，试样质量变

4、化随时间变化的函数关系在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系STA 449C热分析仪热分析仪基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。高温炉热电偶温控单元天平基本原理:待测物置于耐高温容器中，此容器被置于一具有可程式控制温度的高温炉中，上端被悬挂在一个具有高灵敏度及精确度的天平上。在加热或冷却的过程中，由于待测物会因为反应导致重量的变化，这个因温度变化造成的重量变化可以由天平测量获得。TG曲线：曲线：DTG曲线：曲线：一次微分一次微分 ： 质量变化对温度的关系曲线质量变化对温度的关系曲线纵坐标：纵坐标：重量重量 -由上到下质量减少横坐标：横坐标：温度或时间温度或时间 -从左到右增加热重

5、曲线中，水平部分表示热重曲线中，水平部分表示重量恒定重量恒定，曲线斜率发生变化，曲线斜率发生变化的部分表示的部分表示重量的变化重量的变化根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物判断试样的热分解机理和各步的分解产物。还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。和最终产物。例：固体热分解反应：A（固）B（固）C（气）的典型热重曲线如图所示失重百分数为失重百分数为：（W0W1）/W0100%W0W1 举例：举例：PET

6、 （聚对苯二甲酸类塑料）的热分解（聚对苯二甲酸类塑料）的热分解14：试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。纵坐标：纵坐标：dWdt(或dWdT)-从上到下减少横坐标：横坐标：温度或时间-自左至右增加DTG曲线的峰顶曲线的峰顶d2W/dt2 = 0，即失重速率的最大值，它与，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点曲线的拐点相对应。相对应。DTG曲线上的曲线上的峰的数目峰的数目和和TG曲线的台阶数相等曲线的台阶数相等DTG曲线上的曲线上的峰面积峰面积与失重量成正比。与失重量成正比。DTGTG161.实验条件的影响： 样品盘的影响 挥发物冷凝的影响 升温速率的影

7、响 气氛的影响2.样品的影响： 样品用量的影响 样品粒度的影响CO2气氛、空气或N2气氛，物质的反应温度会有较大变化最好的办法是根据天平的灵敏度，尽可能使用少量试样。用量大：吸放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度小的比粒度大的试样热分解温度低，反应区间窄。升温速率越大，热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏高加热屏板解决曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45间无失重。故mo=10.8 mg。曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55 mg，求得质量损失率为：实验条件为试样质量为：10.8 mg，升温速率为10 /min，采用静态空气，在铝坩埚中进行曲线CD 段又是一平台，相

8、应质量为m1；曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率：CuSO45H2O的的TG曲线曲线CuSO45H2O的热分解行为的热分解行为研究研究曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG 为第三台阶，质量损失为0.8 mg，可求得质量损失率可以推导出可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下：的脱水方程如下：第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为14.4%1

9、4.4%7.2% 是在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差物质与参比物之间温度差与与环境温度环境温度关系的一种技术。：试样发生任何物理物理或化学变化化学变化，都会释放或吸收的热量使试样温度发生变化。如相转变、熔化、如相转变、熔化、结晶、升华等结晶、升华等氧化还原反应、断裂与分解反应、脱氢反应、晶格破坏时以及其他化学反应等 把被测试样和参比物置放在同样的热条件下进行加热或冷却，记录试样在某一特定温度下发生物理化学反应引起热效应的变化，得到差热曲线，即DTA曲线。 参比物应是惰性材料惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）的材料，如：A12O3、石英、硅油等。差热仪炉子供

10、给的热流为Q 试样无热效应时： QS QR TS = TR T = 0 试样吸热效应时：(Qg)S QRTSTR T0 峰向下 试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0 峰向上0+-TA纵坐标：温差(T)横坐标：温度T(或时间t)基线基线 T近于零(图中的AB、DE段)； 峰峰BCD；峰宽峰宽 BD； 峰高峰高 CF； 峰面积峰面积BCDB；外推起始点外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点(G) 向下表示吸热过程向下表示吸热过程向上表示放热过程向上表示放热过程 若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅

11、划一条直线（即基线）。T/oC0+-T加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备差热分析仪热电偶是差热分析的关键元件热电偶是差热分析的关键元件 l铜铜-康铜（长期康铜（长期350 /短期短期500 ）、）、l铁铁-康铜（康铜（600/800 ）l镍铬镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300 ）、）、l铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、 铱铱-铱铑（铱铑（1800/2000 ）热电偶热电偶 测量池测量池样品参比物电热丝热电偶金属经典测量池经典测量池易受试样、参比物的易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散密度、导热系数、比热容、热扩散的影响的影响程序温控装置：程序温控装

12、置： 使炉温按给定的程序方式使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环升温、降温、恒温、循环)以一以一定速度变化定速度变化 升温速度：升温速度：1100K/min，常用：，常用：120K/min微伏放大器微伏放大器：灵敏、稳定；灵敏、稳定； 10 uV用以放大温差电势差用以放大温差电势差，热信号须经放大后再送入记录仪中记录，热信号须经放大后再送入记录仪中记录记录仪：多笔记录仪记录仪：多笔记录仪气氛控制系统：气氛控制系统：Ar；N2峰的数目：峰的数目：表示物质发生物理、化学变化的次数表示物质发生物理、化学变化的次数峰的方向：峰的方向：表明体系发生热效应的正负性表明体系发生热效应的正负性峰面积

13、：峰面积：说明热效应的大小说明热效应的大小注意：两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线注意：两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为为各自差热曲线的叠加各自差热曲线的叠加。 差热分析中产生吸热、放热的物理化学反应现象吸热放热现象吸热放热物理原因结构转变熔化汽化升华吸附脱附吸收化学原因化学脱附析出脱水分解氧化度降低氧化还原氧化还原反应定性分析定性分析影响差热分析的主要因素有三个方面：不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响（一）实验条件的影响（一）实验条件的影响1.升温速率升温速率2.气氛气氛不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA 测定有较大影响。3. 参比物参

14、比物用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。常用的参比物： Al2O3（二）试样（二）试样1 试样的用量：试样的用量：试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 以少为原则，通常1030 mg。2. 样品粒度样品粒度：较大的颗粒峰形较宽，分辨率下降。一般以200目为宜。3. 样品的装填样品的装填：装填不均会引起导热及温度的差异，出现无法解析的小峰。 （三）仪器因素（三）仪器因素33例例1从热分析曲线推测从热分析曲线推测NH4VO3的分解过程的分解过程 在所示温度范围内发生了两次热分解反应，并且都为吸热反应。 两次热分解

15、反应对应的热失重量分别为14和22，并由此推测两次热分解反应的产物中都有气相的逸出从而使重量减轻。 NH4VO3的分子量为117：第一次热失重的失去重量为14，对应的分子量约为16.4，相当于NH3的分子量，即失去氨气后剩余HVO3；第二次热失重反应后累计失去的重量为22，减去第一次热反应所失去的量还有8，即等于分子量9.4，相当于H2O的一半。这样，完整的热分解反应方程式为： -NH3 -1/2 H2ONH4VO3-HVO3-V2O5 应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比

16、较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。 检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长，而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。TGDTA 是在程序控制温度下，保持试样与参比物之间温度始终相同，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。优势：优势：试样和参比间无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。 定性分析，灵敏度不高 功率补偿式示差扫描量热法热流式示差扫描量热法在样品和参比品始终保持相同温度的条件

17、下，测定满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。差示扫描量热法可以差示扫描量热法可以直接直接测量样品在发生物理或化学变化时的测量样品在发生物理或化学变化时的热效应热效应。DSC-2C型示差扫描量热计以热流率（以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（）为纵坐标、以时间（t）或温度（）或温度（T）为）为横坐标，即横坐标，即dH/dt-t（或（或T）曲线。曲线。峰或谷包围的面积峰或谷包围的面积：代表热量的变化：代表热量的变化示差量热计代替加热炉

18、示差量热计代替加热炉样品和参比物各自独力加热样品和参比物各自独力加热分析曲线与分析曲线与DTA相同，但更准确相同，但更准确产生温差用功率补偿，保持同温产生温差用功率补偿，保持同温DSCDTACuSO45H2O的的DSC和和DTA曲线比较曲线比较DSC与与DTA曲线相同，但更准确曲线相同，但更准确（一）实验条件的影响升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。气体性质（二）试样特性的影响试样用量试样粒度试样的几何形状（一）样品焓变的测定（二）样品比热的测定AKHmHmRpRspsRspcmcmdtHddtHddtdTmcdtHd)()()/()(目前测定比热容大部分用DSC。具体作法是

19、：用DSC仪先放两个空坩埚用一定的升温速率作一条基线；再用同样条件，在试样坩埚中放蓝宝石标准样，作一条DSC曲线；1.把蓝宝石取出来在同一个坩埚中放入称量好的未知试样，用同样的操作条件再作一条DSC曲线，把这三条线画到一起，如图。利用上式可计算比热。dtHdTt试样标样基线H = mcT（三）纯度测定 根据熔点或凝固点下降来确定杂质总含量的，基本原理是以Vant Hoff（凡特何夫）方程式为依据：Tm为杂质样品的熔点（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；Hf为样品熔融热；x2为杂质摩尔数；02200fmHxRTTTT K99.9%98.6%97.2%吸热放热Q图图 纯度对苯甲酸熔融峰

20、的影响纯度对苯甲酸熔融峰的影响 （四）反应动力学的研究 为动力学研究提供定量数据。（五）DSC在高聚物领域中的应用1、高聚物的结晶行为和结晶度的测定、高聚物的结晶行为和结晶度的测定2、共聚和共混物中的成分检测、共聚和共混物中的成分检测3、氧化诱导期的测定、氧化诱导期的测定4、固化程度的测定、固化程度的测定5、高聚物薄膜中吸附水的测定、高聚物薄膜中吸附水的测定6、 DSC 在食品加工与贮藏中的应用在食品加工与贮藏中的应用End 作业：作业：简述热重分析法、差热分析法、示差扫描量热分析法简述热重分析法、差热分析法、示差扫描量热分析法的工作原理的工作原理 52： 质量变化对温度的关系曲线质量变化对温

21、度的关系曲线纵坐标：纵坐标：重量重量 -由上到下质量减少横坐标：横坐标：温度或时间温度或时间 -从左到右增加例：固体热分解反应：A（固）B（固）C（气）的典型热重曲线如图所示失重百分数为失重百分数为：（W0W1）/W0100%W0W153DTGTGDTG曲线上出现的各种峰对应着TG曲线上的各个重量变化阶段,峰的面积与样品对应的重量变化成正比。一次微分一次微分：试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。纵坐标：纵坐标：dWdt(或dWdT)-从上到下减少横坐标：横坐标：温度或时间-自左至右增加 功率补偿型功率补偿型DSC主要特点：主要特点：试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。试样和参