第二章-磷肥生产分析

1、第二章第二章 磷肥生产分析磷肥生产分析磷素肥料磷素肥料 以以磷磷为主要养分的为主要养分的肥料肥料。肥效肥效的大小和快慢，决定于有的大小和快慢，决定于有效效五氧化二磷五氧化二磷含量、含量、土壤土壤性质、放肥方法、性质、放肥方法、作物作物种类等。种类等。 根据来源可分为：根据来源可分为：（1 1）天然磷肥，如）天然磷肥，如海鸟粪海鸟粪、兽骨粉和鱼骨粉等；、兽骨粉和鱼骨粉等；（2 2）化学磷肥，如）化学磷肥，如过磷酸钙过磷酸钙、钙镁磷肥钙镁磷肥等。等。 根据所含根据所含磷酸盐磷酸盐的溶解能性可分为：的溶解能性可分为：（1 1）水溶性磷肥水溶性磷肥，其主要成分是，其主要成分是磷酸一钙磷酸一钙。易溶于水

2、，。易溶于水，肥效较快。肥效较快。（2 2）枸溶性磷肥枸溶性磷肥，其主要成分是，其主要成分是磷酸二钙磷酸二钙。不溶于。不溶于水水而而溶于水溶于水2 2枸橼酸枸橼酸溶液，肥效较慢。溶液，肥效较慢。（3 3）难溶性磷肥，其主要成分是）难溶性磷肥，其主要成分是磷酸三钙磷酸三钙。不溶于水和。不溶于水和2 2枸橼酸溶液，须在土壤中逐渐转变为磷酸一钙或磷酸二钙枸橼酸溶液，须在土壤中逐渐转变为磷酸一钙或磷酸二钙后才能发生肥效。后才能发生肥效。磷矿粉：磷矿粉： 五氧化二磷、水份、氧化锶、氧化钙、五氧化二磷、水份、氧化锶、氧化钙、 氧化镁、氧化镁、 三氧化二铁、三氧化二铝、三氧化二铁、三氧化二铝、 二氧化碳、三

3、氧化硫、氟二氧化碳、三氧化硫、氟硫酸硫酸 硫酸、砷硫酸、砷 第一节第一节 原材料分析原材料分析 1 1磷钼酸喹啉重量法磷钼酸喹啉重量法 原理：原理： 试样用王水溶解，在硝酸介质和丙酮存在下，试样用王水溶解，在硝酸介质和丙酮存在下，磷酸根与喹钼柠酮形成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，经磷酸根与喹钼柠酮形成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥和称重并计算。过滤、洗涤、干燥和称重并计算。H H3 3POPO4 4 + 3C + 3C9 9H H7 7N + 12NaN + 12Na2 2MoOMoO4 4 + 24HNO + 24HNO3 3(C(C9 9H H7 7N)N)3 3H H3 3POPO4

4、412MoO12MoO3 3 + 24NaNO + 24NaNO3 3 + 12H + 12H2 2O O一、磷矿粉的分析一、磷矿粉的分析(一一)五氧化二磷含量的测定五氧化二磷含量的测定主要试剂：主要试剂： 钼酸钠（钼酸钠（Na2MoO42H2O） 喹啉（喹啉（C9H7N） 丙酮（丙酮（CH3)2CO：溶剂效应。加入有机溶剂，：溶剂效应。加入有机溶剂，以降低沉淀的溶解度。以降低沉淀的溶解度。 柠檬酸（柠檬酸（2 2羟基丙烷羟基丙烷1 1，2 2，3 3三羧酸三羧酸）：）： 柠檬酸能与钼铬合，可避免溶液煮沸时钼酸钠柠檬酸能与钼铬合，可避免溶液煮沸时钼酸钠水解析出三氧化钼沉淀，使结果增高，且能消除

5、水解析出三氧化钼沉淀，使结果增高，且能消除可溶性硅酸的干扰。可溶性硅酸的干扰。要点：要点： 配制喹钼柠酮混合试剂时需放置并过滤，以消除配制喹钼柠酮混合试剂时需放置并过滤，以消除含磷等物质而形成的沉淀；含磷等物质而形成的沉淀； 柠檬酸量要适当，过低将导致沉淀不完全，结果柠檬酸量要适当，过低将导致沉淀不完全，结果偏低。过多时偏低。过多时, ,络合效应加强，影响有机沉淀的生成。络合效应加强，影响有机沉淀的生成。 不宜单独使用硫酸，因为钼酸钠在硫酸溶液中加不宜单独使用硫酸，因为钼酸钠在硫酸溶液中加热会产生沉淀。热会产生沉淀。 也可在王水初溶后，加入高氯酸冒烟、冷却后，也可在王水初溶后，加入高氯酸冒烟、

6、冷却后，用稀盐酸溶解的清亮溶液，定容。用稀盐酸溶解的清亮溶液，定容。 倾泻法洗涤后，将边沿沉淀转入坩埚中；倾泻法洗涤后，将边沿沉淀转入坩埚中； 将坩埚底部水分用滤纸擦干后放入烘箱中；将坩埚底部水分用滤纸擦干后放入烘箱中； 烘干、冷却、恒重；烘干、冷却、恒重； 非澄清溶液定容，移取试液要有代表性，固非澄清溶液定容，移取试液要有代表性，固弃去最初滤液；弃去最初滤液； 砷生成砷钼酸喹啉沉淀，增高磷的结果。试砷生成砷钼酸喹啉沉淀，增高磷的结果。试样有砷时，可在分解试样时加入氢溴酸，使其样有砷时，可在分解试样时加入氢溴酸，使其挥发除去。（挥发除去。（H3As）计算：计算：1002501503207. 0

7、%152mmOP 2PP2O52(C9H7N)3H3PO412MoO3 142 22214 T=142222140.03207允许差：允许差： 即重复性指标为即重复性指标为0.20。2 2磷钼酸喹啉滴定分析法磷钼酸喹啉滴定分析法原理：原理： 在酸性溶液中，磷酸根与钼酸钠和喹啉反应，在酸性溶液中，磷酸根与钼酸钠和喹啉反应，生成磷钼酸喹啉沉淀，过滤并洗去所吸附的酸液后，生成磷钼酸喹啉沉淀，过滤并洗去所吸附的酸液后，将沉淀溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液将沉淀溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液返滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷的含量。返滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷的含量。 H3PO

8、4 + 3C9H7N + 12Na2MoO4 + 24HNO3 (C9H7N)3H3PO4 12MoO3 + 24NaNO3 + 12H2O (C9H7N)3H3PO4 12MoO3 + 26NaOH 3C9H7N+Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 14H2O NaOH HCl NaCl H2O主要试剂：主要试剂： 混合指示液：混合指示液： 百里香酚蓝：百里香酚蓝：PHPH，1.21.22.82.8，红黄；，红黄； 酚酞：酚酞：PHPH，8.08.09.29.2，无红。，无红。 其他其他同上同上要点：要点： 洗涤时采用混合指示剂，应近乎无色，表明洗涤时采用混合指示剂，应近乎无色，表明

9、无酸碱。无酸碱。计算：计算： 10000273. 0)()()()(%423152mVVHClcVVNaOHcOP2P2PP P2 2O O5 5 2(C 2(C9 9H H7 7N)N)3 3H H3 3POPO4 4 12MoO12MoO3 3 2 226NaOH 26NaOH 2 226HCl26HCl 1 1（142142） 5252 （1421425252）10103 30.002730.00273 V3V3相当于非磷钼酸喹啉的沉淀溶解时、或残留酸所消耗的碱体积；相当于非磷钼酸喹啉的沉淀溶解时、或残留酸所消耗的碱体积； V4 V4水和指示剂可能消耗的酸体积。水和指示剂可能消耗的酸体积

10、。允许差允许差 ： 重复性指标重复性指标 重现性指标重现性指标( (二二) )细度的测定细度的测定 计算筛孔尺寸为计算筛孔尺寸为0.150mm0.150mm试验筛的磷矿细度试验筛的磷矿细度质量百分数：质量百分数：1001mmm细度细度%=( (三三) )水分含量的测定水分含量的测定 在一定温度下，试样经加热后失去的质量即在一定温度下，试样经加热后失去的质量即为水分的含量。为水分的含量。水分水分(H(H2 2O)O)含量的质量百分数：含量的质量百分数：1001mmmH H2 2O% =O% =允许差允许差 重复性指标重复性指标0.10% ( (四四) )氧化锶含量的测定氧化锶含量的测定原理：原理

11、： 试样经氢氟酸、高氯酸分解，加入镧盐和钾试样经氢氟酸、高氯酸分解，加入镧盐和钾盐消除共存离子的干扰后，用原子吸收分光光度盐消除共存离子的干扰后，用原子吸收分光光度计测量吸光度，以工作曲线法测定氧化锶的含量。计测量吸光度，以工作曲线法测定氧化锶的含量。试剂：试剂： 氯化镧：释放剂；氯化镧：释放剂； 镧盐可消除磷酸根对锶的干扰，优先生成磷酸镧，镧盐可消除磷酸根对锶的干扰，优先生成磷酸镧，而使锶从磷酸锶中释放出来；而使锶从磷酸锶中释放出来； 氯化钾：电离缓冲剂；氯化钾：电离缓冲剂； 碱金属的电离电位低，在火焰中强烈的电离而产碱金属的电离电位低，在火焰中强烈的电离而产生大量电子，抑制待测元素基态原子

12、的电离作用。生大量电子，抑制待测元素基态原子的电离作用。 即保证锶在火焰中不发生电离，确保其基态原子即保证锶在火焰中不发生电离，确保其基态原子数目。数目。要点：要点： 离解：被测液体经雾化室雾化并与燃料气混合后，离解：被测液体经雾化室雾化并与燃料气混合后，在燃烧器上燃烧，使细雾被火焰蒸发并离解而产生在燃烧器上燃烧，使细雾被火焰蒸发并离解而产生原子蒸气。原子蒸气。 电离：火焰的温度能使被测元素的化合物离解成电离：火焰的温度能使被测元素的化合物离解成原子，并随温度继续升高，可能会使该原子进一步原子，并随温度继续升高，可能会使该原子进一步电离呈气态离子。电离呈气态离子。 仪器条件：波长、空燃比、燃烧

13、器高度、灯电流、仪器条件：波长、空燃比、燃烧器高度、灯电流、狭缝等。狭缝等。计算计算允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.06%0.06%再现性指标：再现性指标：0.08%0.08%1001050%6mSrO从工作曲线上查出相应的氧化锶的浓度，从工作曲线上查出相应的氧化锶的浓度，g/mLg/mL； 1 1高锰酸钾间接滴定分析法高锰酸钾间接滴定分析法原理原理 在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸钙沉淀，过滤后，将沉淀溶解于硫酸溶液中，然钙沉淀，过滤后，将沉淀溶解于硫酸溶液中，然后用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，即可求出氧化后用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，即

14、可求出氧化钙的含量。钙的含量。 CaCa2+2+ + C + C2 2O O4 42- 2- = CaC= CaC2 2O O4 4CaCCaC2 2O O4 4 + H+ H2 2SOSO4 4 = CaSO= CaSO4 4 + H+ H2 2C C2 2O O4 42MnO2MnO4 4- - + 5C+ 5C2 2O O4 42- 2- + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 10CO+ 10CO2 2 + 8H+ 8H2 2O O(五五)氧化钙含量的测定氧化钙含量的测定试剂及要点：试剂及要点： 溴酚蓝指示剂：溴酚蓝指示剂：PHPH3.03.04.6 黄蓝黄蓝

15、指示沉淀酸度指示沉淀酸度(PH=4)，蓝绿色，蓝绿色; 草酸钙沉淀为细晶状草酸钙沉淀为细晶状慢速滤纸过滤慢速滤纸过滤; 锶干扰测定，结果偏高锶干扰测定，结果偏高从结果中扣除从结果中扣除; 高锰酸钾标液：高锰酸钾标液： 配制：过滤由于氧化还原可能产生的沉淀配制：过滤由于氧化还原可能产生的沉淀（MnOMnO2 2） 标定：标定： 自身指示剂自身指示剂 2KMnO2KMnO4 4- - 5Na 5Na2 2C C2 2O O4 4 2 2（1 15 5） 1 1 C(C(0.20.2KMnO4)=m/0.06700V)=m/0.06700V TMNa2C2O4Na2C2O410103 32 20.0

16、6700(g/mL)0.06700(g/mL) 计算：计算： CaOCa2+C2O4225MnO4- 1 2（15）)/(02800. 0102156102133mLgMTCaO10002804.0)2 .0(%4mVKMnOcCaO允许差：允许差： 重复性指标：重复性指标：0.25% 再现性指标：再现性指标：0.30%5412. 010002804. 0)2 . 0(%4SrOmVKMnOcCaO5412. 062.10308.56SrOCaOMM2.EDTA2.EDTA滴定分析法滴定分析法原理：原理： 在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸在弱酸性溶液中，钙离子与草酸根生成草酸钙沉淀，过滤

17、后，用盐酸将沉淀溶解，加入过量钙沉淀，过滤后，用盐酸将沉淀溶解，加入过量的的EDTAEDTA标准滴定溶液，在标准滴定溶液，在PH 12PH 12的情况下，加入的情况下，加入钙指示剂，用氧化钙标准滴定溶液滴定至溶液呈钙指示剂，用氧化钙标准滴定溶液滴定至溶液呈红色后，再用红色后，再用EDTAEDTA标准滴定溶液滴定至纯蓝色为标准滴定溶液滴定至纯蓝色为终点，即可求出氧化钙的含量。终点，即可求出氧化钙的含量。 铬黑铬黑T络合指示剂：络合指示剂： 本身：本身：PH6.3-11.5 紫红紫红蓝色蓝色橙色橙色 铬黑铬黑T与金属络合显红色，固适用酸度为与金属络合显红色，固适用酸度为PH=910.5 孔雀绿酸碱

18、指示剂：孔雀绿酸碱指示剂： 1 1、0.130.132.0 2.0 黄浅蓝绿黄浅蓝绿 2 2、11.511.511.511.513.213.2 蓝蓝绿绿无色无色 （氧化钙标定时，用氢氧化钠调节（氧化钙标定时，用氢氧化钠调节PHPH1212，溶液，溶液呈无色。）呈无色。） 钙络合指示剂：钙络合指示剂： 本身：本身：PH7.413.5 酒红酒红蓝色蓝色酒红酒红 钙指示剂与钙络合显红色。钙指示剂与钙络合显红色。（在（在PH12下，用氧化钙滴定，颜色由本身的蓝色下，用氧化钙滴定，颜色由本身的蓝色变为络合物的红色。）变为络合物的红色。）试剂及要点：试剂及要点： 溴酚蓝酸碱指示剂：溴酚蓝酸碱指示剂： PH

19、 3.04.6 黄蓝，用氢氧化钠调节黄蓝，用氢氧化钠调节PH4，蓝绿色。（，蓝绿色。（沉淀草酸钙沉淀草酸钙） 指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象： 由于某些离子与指示剂形成十分稳定的有色络由于某些离子与指示剂形成十分稳定的有色络合物，不能被合物，不能被EDTA破坏，需加入掩蔽剂。破坏，需加入掩蔽剂。 三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽Fe、Al，抗坏血酸还原，抗坏血酸还原Fe3和掩和掩蔽蔽Mn，铜试剂掩蔽，铜试剂掩蔽Cu、Pb、Co、Ni等。等。 锶干扰测定，需扣除。锶干扰测定，需扣除。 计算：计算： 10005608. 0)()()%(21mVCaOcVEDTAcCaOC CaOCa2+EDTA T5

20、6.0810-3=0.05608g/mL允许差：允许差： 重复性指标：重复性指标：0.25% 再现性指标：再现性指标：0.30% ( (六六) )氧化镁含量的测定氧化镁含量的测定 1. 1.原子吸收分光度法原子吸收分光度法原理原理 试样经氢氟酸和高氯酸分解后，在盐酸溶试样经氢氟酸和高氯酸分解后，在盐酸溶液中加入锶盐消除铝、磷等共存离子的干扰，液中加入锶盐消除铝、磷等共存离子的干扰，用原子吸收分光光度计测量吸光度，以标准曲用原子吸收分光光度计测量吸光度，以标准曲线法分析氧化镁的含量。线法分析氧化镁的含量。试剂：试剂： 锶盐作为释放剂消除铝、磷等干扰元素的影响。锶盐作为释放剂消除铝、磷等干扰元素的

21、影响。 锶盐可消除磷酸根对镁的干扰，优先生成磷酸锶盐可消除磷酸根对镁的干扰，优先生成磷酸锶，而使镁从磷酸镁中释放出来；因磷酸镁（钙）锶，而使镁从磷酸镁中释放出来；因磷酸镁（钙）的盐类熔点高、难挥发及难离解，使吸光度降低。的盐类熔点高、难挥发及难离解，使吸光度降低。 铝对镁铝对镁(钙钙)的干扰，是因为生成具有热稳定性的干扰，是因为生成具有热稳定性的的MgOAl2O3、3CaO5Al2O3，锶盐起到替代作用。，锶盐起到替代作用。2.EDTA滴定分析法滴定分析法原理：原理： 试样溶液，加入乙二醇试样溶液，加入乙二醇-双双(-氨基乙基氨基乙基)醚四乙醚四乙酸和三乙醇胺，用以掩蔽钙铁铝等离子，在酸和三乙

22、醇胺，用以掩蔽钙铁铝等离子，在PH 12的碱性溶液中生成氢氧化镁沉淀，过滤后，沉的碱性溶液中生成氢氧化镁沉淀，过滤后，沉淀用盐酸溶解，在淀用盐酸溶解，在PH10的溶液中以酸性铬蓝的溶液中以酸性铬蓝K-萘萘酚绿酚绿B为指示剂，用为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，即标准滴定溶液滴定，即可求出氧化镁的含量。可求出氧化镁的含量。 铜试剂：掩蔽铜、铅、镍、钴离子；铜试剂：掩蔽铜、铅、镍、钴离子； 三乙醇胺：掩蔽铁铝；三乙醇胺：掩蔽铁铝； 抗坏血酸：还原三价铁；抗坏血酸：还原三价铁； EGTA:EGTA:掩蔽钙（专用）；掩蔽钙（专用）； 硫代酸酸钠：掩蔽铜、银；硫代酸酸钠：掩蔽铜、银； 亚铁氰化钾：掩

23、蔽锰。亚铁氰化钾：掩蔽锰。试剂及要点：试剂及要点： 酸性铬蓝酸性铬蓝K-萘酚绿萘酚绿B指示剂指示剂 ： 络合指示剂，碱性液本身为蓝色，与镁的络合络合指示剂，碱性液本身为蓝色，与镁的络合物为红色物为红色；（用以标定（用以标定EDTA和测定）和测定） 孔雀绿酸碱指示剂：孔雀绿酸碱指示剂： 1、0.132.0 黄浅蓝绿黄浅蓝绿 2、11.513.2 蓝绿无色蓝绿无色 （用以沉淀时，强碱性溶液的调节）（用以沉淀时，强碱性溶液的调节）计算：计算：10004032. 0)(%mVEDTAcMgOmLgMTMgO/04032. 01032.401033允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.15%再现性

24、指标：再现性指标：0.20%( (七七) )三氧化二铁含量的测定三氧化二铁含量的测定1.1.重铬酸钾滴定分析法重铬酸钾滴定分析法原理：原理： 在酸性溶液中，滴加三氯化钛溶液将三价铁在酸性溶液中，滴加三氯化钛溶液将三价铁离子还原为二价，过量的三氯化钛进一步将钨酸离子还原为二价，过量的三氯化钛进一步将钨酸钠指示液还原生成钠指示液还原生成“钨蓝钨蓝”，使溶液呈蓝色。在，使溶液呈蓝色。在有铜盐的催化下，借助水中的溶解氧，氧化过量有铜盐的催化下，借助水中的溶解氧，氧化过量的三氯化钛，待溶液的蓝色消失后，用二苯胺磺的三氯化钛，待溶液的蓝色消失后，用二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，酸钠为指

25、示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，便可求出三氧化二铁的含量。便可求出三氧化二铁的含量。 FeFe3+3+Ti+Ti3+3+=Fe=Fe2+2+Ti+Ti4+4+ Ti Ti3+3+O=Ti+O=Ti4+4+CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +=2Cr=2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O硫酸铜：氧化过量三氯化钛的催化剂；硫酸铜：氧化过量三氯化钛的催化剂；钨酸钠：三氯化钛过量指示；钨酸钠：三氯化钛过量指示； Na Na2 2WOWO4 4NaWONaWO3 3（钨蓝钨蓝）二苯胺磺酸钠：氧化还原指示剂；二苯胺磺酸钠：氧化还原指示剂；

26、氧化态：紫红，氧化态：紫红， 还原态：无色；还原态：无色；磷酸：与亚铁络合以保护亚铁被溶解氧进一步氧磷酸：与亚铁络合以保护亚铁被溶解氧进一步氧化；同时络合三价铁以消除黄色的干扰。化；同时络合三价铁以消除黄色的干扰。试剂及要点：试剂及要点：计算：计算：10007985. 0)6/1 (%72232mVOCrKcOFeCr2O72-6Fe2+3Fe2O3 1（16） 3（12）T12M1030.08000g/mmol允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.10%再现性指标：再现性指标：0.15% 2.EDTA2.EDTA滴定分析法滴定分析法原理：原理： 将试样溶液进行蒸干、脱水处理之后，在将试

27、样溶液进行蒸干、脱水处理之后，在PH5.5PH5.5溶液中，呈磷酸铁铝共沉淀沉淀与其它离子分离，溶液中，呈磷酸铁铝共沉淀沉淀与其它离子分离，然后在然后在PH1.5PH1.51.81.8的酸性溶液中，以磺基水杨酸为的酸性溶液中，以磺基水杨酸为指示剂，用指示剂，用EDTAEDTA标准溶液滴定，即可求出三氧化二标准溶液滴定，即可求出三氧化二铁的含量。铁的含量。 磷酸二氢铵：弱酸性磷酸二氢铵：弱酸性FeFe、AlAl的沉淀剂；的沉淀剂； EDTAEDTA与铁络合比较稳定，置换出磺基水杨酸。与铁络合比较稳定，置换出磺基水杨酸。试剂及要点：试剂及要点： 刚果红酸碱指示剂：刚果红酸碱指示剂： 酸性指示剂，酸

28、性指示剂，3.55.2，蓝紫色蓝紫色红色红色 共沉淀共沉淀 磺基水杨酸络合指示液：磺基水杨酸络合指示液：本身本身浅黄色浅黄色，与铁络合呈，与铁络合呈紫红色紫红色； 铬黑铬黑T络合指示剂：络合指示剂：本身：本身：PH6.3-11.5 紫红紫红蓝色蓝色橙色橙色 铬黑铬黑T与金属络合显与金属络合显红色红色，固适用酸度为，固适用酸度为PH=910.5 标定用标定用 络合稳定常数：络合稳定常数：FeEDTAFeEDTA25.125.1，AlEDTAAlEDTA16.316.3；计算计算： FeFe2 2O O3 32Fe2Fe2 22EDTA2EDTA 1 12 12 1 10007985. 0)(%3

29、2mVEDTAcOFeT12M1030.08000g/mmol允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.15%再现性指标：再现性指标：0.20%( (八八) )三氧化二铝含量的测定三氧化二铝含量的测定1.1.偏铝酸盐分离偏铝酸盐分离-EDTA-EDTA滴定分析法滴定分析法原理：原理： 试样经碱熔分解，铝在强碱性溶液中呈可溶性试样经碱熔分解，铝在强碱性溶液中呈可溶性偏铝酸盐分离后，加入适量的偏铝酸盐分离后，加入适量的EDTAEDTA溶液，在溶液，在PH4PH4的的溶液中，以溶液中，以PANPAN为指示剂，用铜标准溶液返滴定过量为指示剂，用铜标准溶液返滴定过量的的EDTAEDTA溶液，加入氟化物

30、以氟离子取代出与铝配位溶液，加入氟化物以氟离子取代出与铝配位的的EDTAEDTA，再用铜标准滴定溶液滴定，即可求出三氧，再用铜标准滴定溶液滴定，即可求出三氧化二铝的含量。化二铝的含量。 磷酸三钠：低温加热转化为焦磷酸钾，熔剂；磷酸三钠：低温加热转化为焦磷酸钾，熔剂； 氟化钠：置换与铝络合的氟化钠：置换与铝络合的EDTAEDTA。试剂及要点：试剂及要点： 刚果红酸碱指示剂：刚果红酸碱指示剂： 酸性指示剂，酸性指示剂，3.55.2，蓝紫色蓝紫色红色红色 PAN络合指示剂：络合指示剂： 本身：本身：PH1.9-12.2 黄绿黄绿黄色黄色淡红淡红 PAN与金属络合显红色；与金属络合显红色； 二甲酚橙络

31、合指示剂：二甲酚橙络合指示剂： 本身：本身：PH - 6.3- 黄色黄色红色红色 与金属络合呈紫红色，固适用于与金属络合呈紫红色，固适用于PH6中；中；计算：计算： AlAl2 2O O3 32Al2Al2 22EDTA2EDTA 1 12 12 1 10007985. 0)(%32mVEDTAcOAlT12M1030.05100g/mmol允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.16%再现性指标：再现性指标：0.20%2.2.磷酸铁铝分离磷酸铁铝分离-EDTA-EDTA滴定分析法滴定分析法 原理：铁铝的连续测定原理：铁铝的连续测定 在测铁后的溶液中，加入苦杏仁酸掩蔽在测铁后的溶液中，加入

32、苦杏仁酸掩蔽SnSn，林，林菲罗啉或钽试剂掩蔽菲罗啉或钽试剂掩蔽TiTi，EDTAEDTA络合、氟离子置换、络合、氟离子置换、金属盐返滴定法。金属盐返滴定法。( (九九) )二氧化碳含量的测定二氧化碳含量的测定（自学）（自学）气量法：气量法：原理：原理： 在特定的二氧化碳分析仪器装置中，由于补偿在特定的二氧化碳分析仪器装置中，由于补偿管的校正作用，使一定量气体体积基本不受气压与管的校正作用，使一定量气体体积基本不受气压与温度的影响，先测定出校正系数温度的影响，先测定出校正系数F F值，然后试样用磷值，然后试样用磷酸分解，以铜盐消除硫化物的干扰，所释放出的二酸分解，以铜盐消除硫化物的干扰，所释放

33、出的二氧化碳气体用氢氧化钠溶液吸收，根据吸取前后气氧化碳气体用氢氧化钠溶液吸收，根据吸取前后气体体积之差，即可求出二氧化碳含量。体体积之差，即可求出二氧化碳含量。图图2-1 2-1 二氧化碳分析仪器装置图二氧化碳分析仪器装置图 A-A-平衡瓶；平衡瓶；B-B-水套管；水套管；C-C-补偿管；补偿管；D-D-量气管；量气管；E-E-温度计；温度计；F-F-吸收瓶；吸收瓶；G-G-冷凝管；冷凝管；H-H-加酸管；加酸管；I-I-磨口塞；磨口塞；J-J-反应瓶；反应瓶；K-K-下口瓶；下口瓶；L-L-废液瓶；废液瓶；T1T1、T2-T2-两通旋塞；两通旋塞；T3T3、T4-T4-双斜孔旋塞；双斜孔旋

34、塞；T5-T5-三通旋塞三通旋塞( (十十) )三氧化硫含量的测定三氧化硫含量的测定重量法：重量法：原理：原理： 试样用盐酸溶解所有硫酸盐，加入氯化钡与硫试样用盐酸溶解所有硫酸盐，加入氯化钡与硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤和灼烧，酸根反应生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤和灼烧，即可由硫酸钡沉淀的重量求出三氧化硫的含量。即可由硫酸钡沉淀的重量求出三氧化硫的含量。要点：要点： EDTA：掩蔽试液中可能存在的铁镁钙铝等离子：掩蔽试液中可能存在的铁镁钙铝等离子; 过滤以分离硫化物和不溶于盐酸的物质。过滤以分离硫化物和不溶于盐酸的物质。计算：计算：1003430. 0)(%213mmmSOTMSO3

35、MBaSO432.06/233.4=0.3430( (十一十一) )氟含量的测定氟含量的测定1.1.氟离子选择性电极法氟离子选择性电极法原理：原理： 试样用盐酸分解后，在试样用盐酸分解后，在PH5.5-6.0PH5.5-6.0的溶液中，的溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，用氟化镧单晶薄膜电以饱和甘汞电极为参比电极，用氟化镧单晶薄膜电极直接测量溶液的电极电位，采用工作曲线法或标极直接测量溶液的电极电位，采用工作曲线法或标准加入法测定氟的含量。准加入法测定氟的含量。(|,|)223ClClHgHgFLaFFbbaFRTKlog303.2要点：要点： 溴甲酚绿：酸碱指示剂，溴甲酚绿：酸碱指示剂，PH

36、 3.85.4 黄黄蓝蓝 PH5，能形成，能形成HF且易挥发，降低其活度；且易挥发，降低其活度； PH8，OH影响电极电位；影响电极电位； 柠檬酸柠檬酸-柠檬酸钠柠檬酸钠 ：缓冲溶液，：缓冲溶液，PH=5.56; 铝、铁等掩蔽；铝、铁等掩蔽； Fe3对指示剂由封闭现象对指示剂由封闭现象,用抗坏血酸还原；用抗坏血酸还原； 氟离子选择性电极的使用及维护。氟离子选择性电极的使用及维护。计算：计算：10010%61mmF工作曲线法工作曲线法标准加入法标准加入法10010%51log2mFKantim允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.16%再现性指标：再现性指标：0.20%2.2.硝酸钍滴定分

37、析法硝酸钍滴定分析法原理：原理： 试样经硫酸分解，通入水蒸气，使氟呈氟硅酸试样经硫酸分解，通入水蒸气，使氟呈氟硅酸蒸馏逸出，然后在蒸馏逸出，然后在PH2.8PH2.83.13.1的溶液中，以茜素红的溶液中，以茜素红- -次甲基蓝为指示剂，用硝酸钍标准滴定溶液滴定，次甲基蓝为指示剂，用硝酸钍标准滴定溶液滴定，即可求出氟的含量。即可求出氟的含量。324262433443122342)(344)(HNOSiOThFOHSiFHNOThNaNOThFNaFNOTh1-1-蒸汽发生瓶（蒸汽发生瓶（1000mL1000mL）；）；2-2-放空管；放空管；3-3-蒸汽导管；蒸汽导管；4-4-螺丝夹；螺丝夹；

38、5-5-温度计（温度计（200200）；）；6-6-分液漏斗（分液漏斗（252550mL50mL）；）；7-7-三口烧瓶（三口烧瓶（250mL250mL）；）； 8-8-冷凝管；冷凝管；9-9-容量瓶；容量瓶；10-10-电炉；电炉；11-11-镍铬丝（接镍铬丝（接kVAkVA调压变压器）；调压变压器）；12-12-压力管毛细管压力管毛细管要点：要点： 酚酞：酚酞：PH 8.2PH 8.210.0 10.0 无色无色紫红紫红 茜素红：茜素红：3.73.75.2 5.2 黄色黄色紫色紫色 次甲基蓝：氧化态：次甲基蓝：氧化态：蓝蓝，还原态：无色，还原态：无色 容量瓶中最好加几毫升氢氧化钠吸收液；容

39、量瓶中最好加几毫升氢氧化钠吸收液； 硝酸钍具有氧化性，氧化次甲基蓝为蓝色，但硝酸钍具有氧化性，氧化次甲基蓝为蓝色，但在有茜素红时显浅紫色；在有茜素红时显浅紫色； 生成四氟化钍量大时出现沉淀；生成四氟化钍量大时出现沉淀； 硫酸会使有机物发生氧化而出现炭化现象，并硫酸会使有机物发生氧化而出现炭化现象，并使溶液喷溅，可加入少量的高锰酸钾饱和溶液；使溶液喷溅，可加入少量的高锰酸钾饱和溶液；计算：计算： 因反应无固定计量关系，故需标定。因反应无固定计量关系，故需标定。21vvmT250100%mVTF允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.16%再现性指标：再现性指标：0.20%二、硫酸的分析二、硫

40、酸的分析 ( (一一) )试样的采取和制备试样的采取和制备 1.1.槽车硫酸，用细颈铅制圆桶或加重瓶，取样量槽车硫酸，用细颈铅制圆桶或加重瓶，取样量不得少于不得少于500mL500mL。 2.2.坛装硫酸，按坛数的坛装硫酸，按坛数的3 3抽样，用玻璃管取样，抽样，用玻璃管取样，取样总量不得少于取样总量不得少于500mL500mL。 3.3.将取得试样混合均匀，标示。将取得试样混合均匀，标示。 4.4.实验结果如有一项指标不符合要求，应按两倍实验结果如有一项指标不符合要求，应按两倍量重新取样。量重新取样。( (二二) )硫酸含量的测定硫酸含量的测定原理：原理： 以甲基红以甲基红- -次甲基蓝作指

41、示剂，用氢氧化钠标次甲基蓝作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定测定硫酸含量。准滴定溶液中和滴定测定硫酸含量。要点：要点： 甲基红甲基红-次甲基蓝：次甲基蓝： 混合酸碱指示剂，利用颜色的互补作用来提高混合酸碱指示剂，利用颜色的互补作用来提高颜色的敏锐性。颜色的敏锐性。 PH 4.46.2 蓝紫蓝紫灰绿灰绿 甲基红：甲基红：PH 4.46.2 红红黄黄 次甲基蓝：惰性染料，蓝色。次甲基蓝：惰性染料，蓝色。计算：计算： NaOH12H2SO4100m04904. 0V)NaOH( c%SOH42T12MH2SO41030.04904允许差：允许差：重复性指标：重复性指标：0.20%( (三三)

42、)砷含量的测定砷含量的测定 1.1.二乙基二硫代氨基甲酸银光度法二乙基二硫代氨基甲酸银光度法( (仲裁法仲裁法) )原理：原理： 在硫酸介质中，用金属锌将砷还原为砷化氢，在硫酸介质中，用金属锌将砷还原为砷化氢，以二乙基二硫代氨基甲酸银的吡啶溶液吸收，生成以二乙基二硫代氨基甲酸银的吡啶溶液吸收，生成紫红色胶态银溶液，进行吸光度测定。紫红色胶态银溶液，进行吸光度测定。图图2-3 2-3 定砷仪定砷仪1-100mL1-100mL锥形瓶；锥形瓶；2-2-连接导管；连接导管；3 3吸收管吸收管要点：要点： 碘化钾二氯化锡：混合还原剂，将溶液中砷碘化钾二氯化锡：混合还原剂，将溶液中砷还原为低价（还原为低价

43、（As3 ）；）； 锌：将三价砷进一步还原为砷化氢（锌：将三价砷进一步还原为砷化氢（As-）；）； 紫红色络合物：由砷化氢将紫红色络合物：由砷化氢将DDTCAg还原所还原所得；得； 吡啶：有机溶剂；吡啶：有机溶剂； 乙酸铅脱脂棉：吸收反应生成的硫化氢，消除乙酸铅脱脂棉：吸收反应生成的硫化氢，消除干扰；干扰；测定：测定： 标准曲线绘制：标准曲线绘制： 取不同含砷量的标准液，按测定方法进行。取不同含砷量的标准液，按测定方法进行。 制备试样，按测定方法进行。制备试样，按测定方法进行。 吸收液无需定容，标液和试液同步，体积相当。吸收液无需定容，标液和试液同步，体积相当。 试样分析：试样分析： 540n

44、m 0.1cm 540nm 0.1cm 水参比水参比允许差：允许差： 平行结果相对偏差平行结果相对偏差2.2.古蔡法古蔡法原理：原理： 在硫酸介质中，用金属锌将砷还原为砷化氢，在硫酸介质中，用金属锌将砷还原为砷化氢，砷化氢与溴化汞反应生成红棕色砷斑，与标准色阶砷化氢与溴化汞反应生成红棕色砷斑，与标准色阶比较，以测定砷量。比较，以测定砷量。 半定量分析。半定量分析。第二节第二节 工序分析工序分析磷肥的主要成分：磷肥的主要成分：五氧化二磷五氧化二磷表现形式：表现形式：水溶性：磷酸二氢钙；水溶性：磷酸二氢钙；枸溶性：磷酸氢钙；枸溶性：磷酸氢钙；难溶性：磷酸钙。难溶性：磷酸钙。一、全五氧化二磷的测定一

45、、全五氧化二磷的测定原理：原理： 用盐酸分解试样，使不溶性磷酸盐全部转化为用盐酸分解试样，使不溶性磷酸盐全部转化为可溶性磷酸盐，在酸性介质和丙酮存在下，于大约可溶性磷酸盐，在酸性介质和丙酮存在下，于大约7575时，按磷钼酸喹啉形式沉淀正磷酸根离子，经时，按磷钼酸喹啉形式沉淀正磷酸根离子，经过滤、干燥、称量所得沉淀。过滤、干燥、称量所得沉淀。二、有效五氧化二磷的测定二、有效五氧化二磷的测定 ( (一一) )碱性柠檬酸铵提取法碱性柠檬酸铵提取法原理：原理： 有效五氧化二磷包括水溶性和枸溶性两部分。有效五氧化二磷包括水溶性和枸溶性两部分。水溶性五氧化二磷用水萃取，枸溶性五氧化二磷用水溶性五氧化二磷用

46、水萃取，枸溶性五氧化二磷用中性或碱性柠檬酸铵溶液萃取，萃取液中的正磷酸中性或碱性柠檬酸铵溶液萃取，萃取液中的正磷酸根离子在酸性介质和丙酮存在下，于大约根离子在酸性介质和丙酮存在下，于大约7575时，时，按磷钼酸喹啉形式生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥，按磷钼酸喹啉形式生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥，称量所得沉淀。称量所得沉淀。H H3 3POPO4 4 + 3C + 3C9 9H H7 7N + 12NaN + 12Na2 2MoOMoO4 4 + 24HNO + 24HNO3 3(C(C9 9H H7 7N)N)3 3H H3 3POPO4 412MoO12MoO3 3 + 24NaNO + 24

47、NaNO3 3 + 12H + 12H2 2O O要点：要点： 甲基红：甲基红：PH 4.4PH 4.46.2 6.2 红黄红黄 柠檬酸柠檬酸 2-2-羟基丙烷羟基丙烷-1,2,3-1,2,3-三羧酸三羧酸 分子式：分子式： C6H8O7 C6H8O7 分子量：分子量： 192.14 192.14 枸溶性磷的提取液枸溶性磷的提取液 氨水氨水: :（2+32+3）溶液）溶液 1L1L内含氮的克数内含氮的克数(m)(m) 计算计算: :5002510100001401. 0)2/1 (42VSOHcm配制配制V1V1升碱性柠檬酸铵溶液所需上述氨水的升数升碱性柠檬酸铵溶液所需上述氨水的升数(V2)(

48、V2)图图2 28 8 VSOHcVVSOHcVmVV)2/1 (50. 1100001401. 0)2/1 (5002510424242142112计算：计算：允许差：允许差：重复性：重复性：0.20%再现性：再现性：0.30%10050003207. 0%2152VmmmOP）（ 2P 2PP2O5P2O52(C9H7N)32(C9H7N)3H3PO4H3PO412MoO312MoO3 142 2214142 2214 T T142142221422140.032070.03207( (二二) )中性柠檬酸铵萃取法中性柠檬酸铵萃取法 选用水和中性柠檬酸依次提取。选用水和中性柠檬酸依次提取。 说明：提取效果不如碱性。说明：提取效果不如碱性。( (三三) )草酸铵一步提取法草酸铵一步提取法原理：原理： 将水溶性有效五氧化二磷的钙盐（主要是磷酸将水溶性有效五氧化二磷的钙盐（主要是磷酸二氢钙）和硫酸钙中的钙离子是用草酸铵进行沉淀二氢钙）和硫酸钙中的钙离子是