大学有机化学羧酸衍生物

1、第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 第二节第二节 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 第三节第三节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质人民卫生电子音像出版社2第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 羧基中的羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为合物，称为羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。第十一章 羧酸衍生物 OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHR

2、COOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 上页上页下页下页首页首页ROCROCXOCORROCROCORNH2酰酰 卤卤酯酯酰酰 胺胺酸酸 酐酐ROCL(Ar)酰酰 基基acyl group离去基离去基Leaving group 是含氧酸分子中去掉是含氧酸分子中去掉 后余下的后余下的基团。分基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基酰基三类。三类。第十一章 羧酸衍生物 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4根据相应的酸命名酰基根据相应的酸命名酰基:“某某酸酸”

3、 “某某酰基酰基”乙乙 酸酸acetic acid CH3COHOCH3COCOOHCO苯甲酸苯甲酸 benzoic acid SOOHOSOO苯磺酸苯磺酸 苯磺酰基苯磺酰基 乙酰基乙酰基(acetyl) 苯甲酰基苯甲酰基 benzoyl第十一章 羧酸衍生物 上页上页下页下页首页首页第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（一、酰卤） 一、酰卤的命名一、酰卤的命名 常见的为常见的为酰氯酰氯和和酰溴：酰溴：“ CH3COBrC ClOC ClO乙酰溴乙酰溴 acetyl bromide 苯甲酰氯苯甲酰氯benzoyl chloride 环己基

4、甲酰氯环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride CH2CH C ClO上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐） 二、酸酐的命名二、酸酐的命名 酸酐酸酐分为单酐和混酐分为单酐和混酐 l ：“羧酸名羧酸名”“酐酐” ：“简单羧酸名简单羧酸名”“复杂羧酸名复杂羧酸名”“酐酐” 乙（酸）酐乙（酸）酐acetic anhydride 苯甲酸酐苯甲酸酐benzoic anhydride CH3COOCH3COCH3COCH3CH2COO乙丙酐乙丙酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐OOO上页上页下页下页首页首页CH2COOC

5、H3CHCO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐Phthalic anhydrideOOO2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic anhydride第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社8第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯） 三、酯的命名三、酯的命名 l 一元醇的酯：一元醇的酯：某酸某某酸某( (醇醇) )酯酯l 多元醇的酯：多元醇的酯：某醇某酸酯某醇某酸酯CH3C OCH2CH3OCH3C OCH2O乙酸乙酯乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸苄酯乙酸苄酯benzyl acetate

6、上页上页下页下页首页首页COOHCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙乙二二酸酸氢氢乙乙酯酯乙乙二二酸酸甲甲乙乙酯酯乙乙二二酸酸二二乙乙酯酯乙二酸单乙酯乙二酸单乙酯C H2 O C C H3C H2 O C C H3OOC H2 O C C H3C H2 O C C H3O OO OC H2 O C C1 5H3 1C H O C C1 5H3 1C H2 O C C1 5H3 1OOOC H2 O C C1 5H3 1C H O C C1 5H3 1C H2 O C C1 5H3 1O OO OO O乙二醇乙二醇二乙酸酯二乙酸酯Ethylene diaceta

7、tel 内酯的命名内酯的命名：将相应的：将相应的“酸酸”变为变为“内内酯酯”, 必须标明原羟基的位置。必须标明原羟基的位置。 OOCH3OOCH34-甲基甲基-5-戊内酯戊内酯 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯） 上页上页下页下页首页首页 - -甲基甲基- - - -戊内酯戊内酯 (2-(2-甲基甲基-4-4-戊内酯戊内酯) )OO人民卫生电子音像出版社10四、酰胺的命名四、酰胺的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺） 伯酰胺伯酰胺仲酰胺仲酰胺叔酰胺叔酰胺l伯酰胺伯酰胺：“酰基名酰基名” ” + “+ “胺胺”l仲酰胺仲酰胺：“N-某基某基” +

8、 “酰基名酰基名” + “胺胺”l叔酰胺叔酰胺：N,N-二某基某酰胺二某基某酰胺; N-某基某基-N-某基某酰胺某基某酰胺 乙酰胺乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide (DMF)CH3CNH2OCH3HCNOCH3CH3HCNO上页上页下页下页首页首页l 环状的酰胺称为环状的酰胺称为内酰胺内酰胺(Lactam)。NHH3COl 亚酰胺亚酰胺(imide)的命名似酰胺。的命名似酰胺。 CCOO 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺Phthalimide -己内酰胺己内酰胺-He

9、xanolactam第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺） 上页上页下页下页首页首页内酰胺的命名与内酯相似。内酰胺的命名与内酯相似。 人民卫生电子音像出版社12H3CH2CCOCCH3OOCONCH2CH3COOCH2CN(CH3)2O(1)(2)(4)(3)第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名 上页上页下页下页首页首页CH3CON CH3 CH2CH3第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 第二节第二节 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 RCLORCLO -+RCLO -+L= - -Cl, Br Cl, Br - -OCOR OCOR - -OR OR

10、 - -NHNH2 2, ,- -NHR,NHR,- -NRNR2 2酰卤酰卤酸酐酸酐 酯类酯类酰胺酰胺上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14OCl酸酐键酸酐键OOCH3-COC-CH3O OO OCH3-COC-CH3酰氯键酰氯键CH3OOCH3CH2酯键酯键第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 上页上页下页下页首页首页O CH3CNHCH3 CH3CONHCH3CH3CO ONHCH3147pmp p-共轭共轭139pm有部分双键性质有部分双键性质p-p p 共轭体系，酰胺中共轭体系，酰胺中 原子几乎无碱性原子几乎无碱性第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构

11、上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社16第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质） 第三节第三节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质一、物理性质一、物理性质 l酰卤酰卤 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸l酸酐酸酐 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸l 酯酯 具愉快气味的液体具愉快气味的液体低于相应酸低于相应酸l酰胺酰胺 多为固体多为固体高于相应酸高于相应酸性状性状 沸点沸点溶解性溶解性 均能溶于苯均能溶于苯,乙醚乙醚,丙酮等丙酮等有机溶剂，有机溶剂，6C的酰胺的酰胺能溶于水能溶于水(与与水形成氢键水形成氢键)上页上页下页下页首页

12、首页CH3-CNH2O OCH3-CNHCH3O OH-C-N(CH3)2O O597373MWmp/bp /82.328-61221.2204165597373MWmp/bp /82.328-61221.2204165第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社18CORL二、化学性质二、化学性质 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂进攻位点进攻位点进攻位点进攻位点 : 酰基都连着一个能被其他基团取代酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性

13、质。的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。：水解、醇解、氨解。水解、醇解、氨解。上页上页下页下页首页首页RCClORCOOCRORCORORCNH2O+ :NuO+RCL-NuORCRCOHORCORORCNHRORCNR2OHClHO CROHORHNH2L:+(H-L)水解醇解氨解 反应结果是离去基团反应结果是离去基团 L 被亲核试剂被亲核试剂 Nu 所取代所取代,故这类反应故这类反应称为称为, 也称为也称为或或。 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社20 羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲

14、核取代反应。 在取代过程中经历了和消除消除反应两个步骤。 LCNuRO- : Nu-CORL羧酸衍生物在羧酸衍生物在下的亲核取代反应通式下的亲核取代反应通式 加成加成 消去消去 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页 : Nu-CORLCORNu : L-LCNuRO- 羧酸衍生物分子中的羧酸衍生物分子中的电子效应电子效应和和空间效应空间效应影影响酰基的亲核取代反应速率。响酰基的亲核取代反应速率。 l 羰基的正电性越强、位阻越小羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于越有利于亲核加成亲核加成l 离去基碱性越弱离去基碱性越弱, 基团越易离去基团越易

15、离去, 越有利于越有利于消去消去离去基的离去能力：离去基的离去能力：l 羧酸衍生物酰化反应活性羧酸衍生物酰化反应活性: 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社22Acid chlorideCORClCOROCORAcid anhydrideCORORCORNH2EsterAmide 一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。高活性高活性高活性高活性低活性低活性低活性低活性第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的

16、性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页(hydrolysis)HOHORCOH + HX O ORCOH + HX ORCOHO ORCOHORCOHO ORCOHORCOH + HO-RO ORCOH + HO-RCH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH- 酰卤酰卤与水立即反应。与水立即反应。酸酐酸酐在热水中反应较快。在热水中反应较快。酯酯需要需要 碱碱或无机酸催化并加热才水解或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解完全水解 )。酰胺酰胺水解较

17、酯更困难。水解较酯更困难。O ORCORO OR-CO-C-RO OO ORCX第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社24(C6H5)2CHCH2CClO+ H2ONa2CO30, 65%(C6H5)2CHCH2COHO+ H2OCH3CHCHCCOOO94%CH3CHCHCCOOOHOH+ H2OO ONaOH90%OHCOOHCH3CNHBrH2O-C2H5OH, KOH95%CH3COO-K+ ，NH2BrO第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页酯在碱溶液中的水解反应

18、机制酯在碱溶液中的水解反应机制 酰氧键断裂酰氧键断裂： RCOROOH-OHCO-RRORCOHORO-+RCO-OHOR+RCOHOH+ 反应速率取决于反应速率取决于的稳定性。酰基的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小间位阻越小, 越有利于稳定中间体。越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆碱性水解不可逆。 四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性

19、质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社26OCORROHH+H酯的酸催化水解反应机制：酯的酸催化水解反应机制： RCOROH+RCORO HOH2OCORROHHH+OH2RCOHOROHH3O+ 反应第反应第2步，即步，即 H2O 对质子化羰基的加成形成带对质子化羰基的加成形成带，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解速率影响较大，速率影响较大，R 和和 OR 基团体积增大，反应速率降低。基团体积增大，反应速率降低。R 和和 OR 供电子效应增强供电子效应增强, 有利于稳定中间体而加快水解速率。有利于稳定中间体而加快水解速率。 四面体型正离子

20、中间体四面体型正离子中间体 质子化羰基质子化羰基 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页 (alcoholysis)O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH O-RORCOR + HX O ORCOR + HX ORCORORCOH+ORCORO ORCORO ORCOH+ORCOR + HO-RO ORCOR + HO-RORCOR + HNH2O ORCOR + HNH2l酰卤酰卤 与醇、酚很快反应与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成的酯用于制备常法难以合成的酯l酸酐酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸

21、可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸l 酯酯 酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换酯交换反应反应由低级醇制备高级醇由低级醇制备高级醇第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社28COHOOH CH3COCCH3O OH2SO4COCOOOH CH3COHO8090CH3水杨酸水杨酸 阿司匹林阿司匹林(Aspirin) CH3OH(过量)CH3ONa CH3COCOCH3HOCOCH3OOOCH3COCH3OCOCl+ COOC2H5CH3CH2OH+ NH+Cl-80%第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）

22、上页上页下页下页首页首页(ammonolysis) 生成相应的酰胺生成相应的酰胺O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH NH2H NHRH NR2ORCNH2+ NH4X O ORCNH2+ NH4X O+O ORC-NH2R-C-ONH4ORC-NHR+ HO-RO ORC-NHR+ HO-RORCNR2 + HNH2O ORCNR2 + HNH2l 氨或胺亲核性比水强，故氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易氨解比水解容易l 酰卤、酸酐酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺可在较低温度下缓慢反应生成酰胺l 酯酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂酯的氨解

23、一般只需加热而不必用催化剂l 酰胺酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺l 3o胺不能发生氨解反应胺不能发生氨解反应第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社30+NaOHH2OCH3COCCH3O OCH3CO-ONH2HONHOHCOCH3醋氨酚，退热净FCH2COC2H5+ NH3H2OFCH2CNH2+ C2H5OHOO90%氟乙酰胺氟乙酰胺 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页CH3C ClONH3+2NH4+Cl-CH3

24、C NH2O乙酰胺乙酰胺 (1) CH3O2CCH2COClH2OH+OOO(2)C=OH2NH2OOH-O OHOOC-CHCCH2-CO OO + NH3(3)第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社32 在碱的作用下与另一分子酯发生在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称类似醇醛缩合的反应称CH3COC2H5O2C2H5ONa乙乙酸酸乙乙酯酯 可以与可以与发生发生。C+H CH2COC2H5OOOC2H5CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯(75%)第十一章 羧酸衍生物 第三节

25、 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页上页下页下页首页首页C2H5ONaC+OCH2CO2C2H5HOC2H5三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物） 碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等 均不稳定均不稳定,但碳酸双衍生物很稳定但碳酸双衍生物很稳定,是合成药物的原料。是合成药物的原料。 C ClOCl光气C OHOH2N氨基甲酸C NH2OH2N脲脲C ORORNH氨氨基基甲甲酸酸酯酯C ORORO碳碳酸酸酯酯C OHOHO碳酸上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社34NH2C NH

26、2O+ H2ONaOHHCl尿尿素素酶酶(一一) 脲脲 (尿素尿素, urea) 碳酸的二元酰胺碳酸的二元酰胺 1. 弱碱性弱碱性 不能使石蕊试纸变色不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐。只能与强酸成盐。 NH2-C-NH2=O HNO3COH2NNH2 HNO3尿素与硝酸尿素与硝酸(或草酸或草酸)生成不溶性盐生成不溶性盐,常用此性质由尿中分离尿素。常用此性质由尿中分离尿素。 2. 水解反应水解反应CO22NH4Cl+Na2CO3+ 2NH3CO2+ 2NH3第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物） 上页上页下页下页首页首页4. 缩二脲的生成和缩二脲反应缩二脲的生成和缩二脲反应 3. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应定量测定尿素的常用方法之一定量测定尿素的常用方法之一NH2C NH2O+ HNO2H2NCNH2 + H2NCNH2OO150 160 H2NCNHCNH2OO+ NH3缩二脲缩二脲 缩二脲在碱性介质与极稀的缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做反应，叫做。CuSO4/OH-N2 + CO2 + H2O 凡分子中含有凡分子中含有2个酰胺键个酰胺键 () 结构的化合物结构的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白质如草二酰胺、多