材料化学-材料化学热力学

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1学习目的 体会化学热力学在材料研究中的一些运用；体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。2 2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials主要内容 化学热力学基础及应用化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应）及其应用用 相平衡与相图相平衡与相图3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4

2、.1 化学热力学基础及应用 内能内能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 化学势化学势 反应的方向和进行的限度反应的方向和进行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化学热力学回顾化学热力学回顾内能（Internal Energy） 热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。 对于凝聚态封闭体系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（Enth

3、alpy）4/26/2022 10:31:12 AM6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚态态封封闭闭体体系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（Entropy）可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值： 热力学第二定律任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。 热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（Free Energy）8GHTSdGdHTd

4、SGHT S 热力学第二定律热力学第二定律在任何自发变化过程中，自由能总是减少的在任何自发变化过程中，自由能总是减少的 G0，过程不能自发进行；，过程不能自发进行； G=0，过程处于平衡状态。，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：化学反应平衡常数：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials9 化学势化学势（chemical potential）:在等温等压条件下增加在等温等压条件下增加一摩尔的物质时系统的吉布斯自由能的增加量。某一一摩尔的物

5、质时系统的吉布斯自由能的增加量。某一物质物质i的化学势的化学势i可表达为吉布斯自由能可表达为吉布斯自由能G对该物质的对该物质的摩尔数摩尔数ni的偏微分：的偏微分： 化学势还可以表达成另外两个热力学变量的偏微分，化学势还可以表达成另外两个热力学变量的偏微分，即：即：jnpTiinG,)(jjnSpinVSiinHnU,)()(4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用化学热力学在材料研究中的应用10化学热力学化学热力学原理和方法原理和方法相关数据相关数据材料制备材料制备工艺设计工艺设计新材料开发新材料开发Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：

6、冶金工艺金属锌的冶炼锌矿锌矿ZnO金属锌金属锌还原还原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11Chapter4

7、Chemical Thermodynamics of Materials4.2埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams 埃灵罕姆图G0-T关系图 G0-T为近似线性关系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃灵罕姆图 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials13Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsG0-T线的斜率： 氧化过程气体数目减少，则氧化过程气体数目减少，则 S00，斜率为正。斜率为正。金属金属+O2金属氧化物金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则氧化过程气体数目

8、增加，则 S00, (- S0)0，斜率为负。斜率为负。 氧化过程气体数目不变，则氧化过程气体数目不变，则 S0=0, (- S0)=0，斜率为零，即斜率为零，即 G0几乎与温度无关。几乎与温度无关。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。 4.2.2 埃灵罕姆图的应用 15Chapter4 Chemical Thermodynam

9、ics of Materials 氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP温度温度T下的平衡压力下的平衡压力2O ,eqTP 在一定温度下，通过调在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制节氧气压力，就可控制反应进行的方向反应进行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物稳定性比较 G0-T曲线越在下方，金属氧化物的曲线越在下方，金属氧化物的 G0负值越负值越大，其稳定性也就越高。大，其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的在给定温度下，位于下方的 G0-T曲线所对应曲线所对应的元素能使上方的

10、元素能使上方 G0-T线的金属氧化物还原。线的金属氧化物还原。 位于位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。 下图三分之一是耐高温的稳定氧化物。下图三分之一是耐高温的稳定氧化物。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变给定温度下就代表了反应的标准自由能变 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：TiO2与MnO的比较 TiO2生成线位于生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者生成线的下方，即表明前者的稳定性大于

11、后者。的稳定性大于后者。 1000下两条氧化物生成线之间的距离：下两条氧化物生成线之间的距离： G G0 00 T T1 1 时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。rGmrGm)()()()(gCOgZnsCsZnO请判断下列反应在请判断下列反应在1200 （T1) 左右左右进行情况？进行情况？该反应式由（b) - (d) 得到Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials234.3 相平衡与相图相平衡与相图 4.3.1吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律处于热力学平衡状态的系统中处于热

12、力学平衡状态的系统中自由度自由度与与组元组元数数和和相相数之间的关系定律数之间的关系定律 f = c-p+2 f：自由度数；：自由度数； c：组成材料系统的独立组元数；：组成材料系统的独立组元数； p：平衡相的数目；：平衡相的数目； 2：指温度和压力这两个非成分的变量：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响响 ，该值为，该值为1 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials24 (i)(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办

13、法分开。 (ii)(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：气体：一般是一个相，如空气组分复杂。一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物 理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。固溶体是一个相。 液体：液体：视其混溶程度而定。视其混溶程度而定。1、相相：

14、指系统中具有相同的：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀物理性质和化学性质的均匀部分。部分。 注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials252 2、组元、组元组元组元（Component） 系统中每一个可以单独分离出来，系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系单元系、二元系、三元系独立组元数独立组元数：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数最少数

15、目目的组元的组元: : c = c = 组元数独立化学反应数目限制条件组元数独立化学反应数目限制条件系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间当物质之间时，化学物质数目组元数；时，化学物质数目组元数； 当物质之间当物质之间时，时， 组分数组分数 化学物质数化学物质数 在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。 例如：例如： c = 310 = 2限制条件数不包括相平衡和化学平衡所确限制条件数不包括相平衡和化学平衡所确定的浓度限制条件数。一般下列几种情定的浓度限制条件数。一般下列几种情况况（a）由于化学平衡在同一相中产生的）由于化学平衡在同一相中产生的各浓度间

16、必须满足的比例关系各浓度间必须满足的比例关系。（。（b）在）在溶液中有时要求满足溶液中有时要求满足正负离子的电荷总正负离子的电荷总数相等数相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials26 23COCaOCaCOChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials27 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系统的组元。作为系统的组元。 如如：SiO2一元系统一元系统 Al2O3SiO2二元系统二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统：2CaOSiO2 (C2S) ; CaOS

17、iO2; K2OAl2O34SiO2 SiO2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials283、自由度、自由度 ( () ) 定义定义: : 温度、压力、组分浓度等可能影响系温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。 f=0, 任何参数都不能变化，才能保持某种状任何参数都不能变化，才能保持某种状态态 f=1, 只有一个参数可以变化，例如温度变化只有一个参数可以变化，例如温度变化了，那么压力也一

18、定会进行相应变化，才能保持了，那么压力也一定会进行相应变化，才能保持某种状态某种状态Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials29相律应用相律应用以下四点：以下四点： 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。理真实的热力学平衡体系。 相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中律中“2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固。如果研

19、究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为应为“1”。 必须正确判断独立组元数、独立化学反应式、相必须正确判断独立组元数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。数以及限制条件数，才能正确应用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。说明体系可能处于非平衡态。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials30利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度的平衡状态，由哪些相

20、组成，每个相的成分及度的平衡状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。能发生的转变。 相图（相图（phase diagram）又称平衡图或状态图，又称平衡图或状态图，用用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。分、相和外界条件相互关系的示意图。 30Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materi

21、als314.3.2 相平衡相平衡31Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 相平衡相平衡 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium）：）：在一定的成分、温在一定的成分、温度和压力下，各相之间的物质转移达到了动态平衡，这度和压力下，各相之间的物质转移达到了动态平衡，这时相的成分、数量不再变化。时相的成分、数量不再变化。 各组元在各相中的化学势相同：各组元在各相中的化学势相同： 相平衡：一个体系的稳定状态及其变化方向可以用热力相平衡：一个体系的稳定状态及其变化方向可以用热力学第二定律来判断：学第二定律来判断：G G 最

22、小最小1121 .ii； ；Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials32热分析法热分析法差差 热热 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法(淬冷法淬冷法) 动 态 法动 态 法 相平衡研究方法相平衡研究方法研究方法研究方法Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials331 1、热分析法、热分析法 根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况来情况来判断统中是否发生了判断统中是否发生了相变化相变化。 (1) (1) 将样品加热成液态；将

23、样品加热成液态； (2) (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；同时刻的温度数据； (3) (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线间曲线，即步冷曲线( (冷却曲线冷却曲线) )； (4) (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。相图。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials3434Chapter4 Chemical Thermodynam

24、ics of Materials：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。要确定物相仍需其它方法配合。冷却曲线相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials352、 差热分析法差热分析法(DTA)根据国际热分析协会根据国际热分析协

25、会ICTA的规定，差热分析的规定，差热分析DTA是是将试样和参比物质置于同一环境中以一定速率加热将试样和参比物质置于同一环境中以一定速率加热和冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的和冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。从方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的：获得的曲线试验数据是这样表示的：纵坐标代表温度差纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一个向下的峰，吸热过程显示一个向下的峰，放热过程显示一个向上的峰。横坐标代表时间或温放热过程显示一个向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。度，从左到右表示增加。Chapter4 Chemical Thermodynamics

26、of Materials36试样试样铂丝铂丝铂铑丝铂铑丝加热器加热器隔热板隔热板mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物铂丝铂丝mv1-mv1-试样温度变化试样温度变化mv2-mv2-电势差电势差Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials37The TG-DTA curve of Cu(Phen)(H2O)2V3Se3O14H2O Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials383 3、 溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。4 4、淬冷法、淬冷法最大优点：最大优点：准

27、确度高。因为长时间保温较接近准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。行测定。适用对象：适用对象：适用适用于相变速度慢的系统，如果快于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。则在淬冷时发生相变。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials39两相共存线上：两相共存线上：p=2，f=1 单元系相图单元系相图Unary phase diagrams单相区单相区：p=1，f=2 三

28、相点三相点：p=3，f=0 c=139Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materialsc=1=1-p+2=3-pChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials40蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg临界点临界点压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 是在它是在它自己的蒸汽压力自己的蒸汽压力( (4.579mmHg) )下的下的凝固点凝固点( (0.0099) )。T374P217.7大气压大气压(饱和水和饱和

29、蒸汽两相共存)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials41 有有的一元系统相图型式的一元系统相图型式。EF压强压强A f = 2B f =0C f=0D温温 度度气相气相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相- -固相固相相线相线 BC 气相气相- -固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相

30、固相液相相点相点 B -固相固相 -固相固相气相气相 C -固相固相气相液相气相液相Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials42单组分材料的多晶转变相图单组分材料的多晶转变相图 （ZrOZrO2 2) ) 120023702221000ZrOZrOZrO 单斜四方立方42Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials43单组分材料的多晶转变相图单组分材料的多晶转变相图 （ZrOZrO2 2) ) 12002370

31、2221000ZrOZrOZrO 单斜四方立方43Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44ZrO2用途用途1 1、作为特种陶瓷的重要原料作为特种陶瓷的重要原料 在在1200单斜晶系变为四方晶系，有单斜晶系变为四方晶系，有79的体积效应，常加适量的体积效应，常加适量CaO或或Y2O3 抑制晶型转变，抑制晶型转变，稳定稳定ZrO2 2 2、熔点高、熔点高( (2680) )，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件、利用导氧导电性能

32、，作氧敏传感器元件 4 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。 含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用时微裂纹尖端产生张应力，松弛了四方相所受的压应力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相。由于单斜相产生7%左右的体积膨胀和剪切应变导致压应力，不仅抵消了外力造成的张应力而且阻止进一步的相变。 二元相图Binary phase diagrams c=2； 凝聚态体系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度数目f=3-1=2 温度和成分温度和成分 二维的平面图二维的平面图 46Chapter4 Chemical Thermodynamics o

33、f Materials二元匀晶相图 匀晶相图（isomorphous system）形成连续固溶体的相图ABTATBLL+wB, %47Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图分析相图分析二元匀晶相图二元匀晶相图液相线液相线固相线固相线液相区液相区 L固相区固相区两相共存区两相共存区ABTATBL+wB, %482条线：条线：液相线、固相线液相线、固相线c=2，p=2，f=12个单相区：个单相区：固相区、液相区固相区、液相区c=2，p=1，f=21个两相区：个两相区：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermody

34、namics of Materials杠杆规则49ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠杆规则推导50000LLLWWWW CW CWC由以上两式可以得出由以上两式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有极值的匀晶相图 具有极大点具有极大点具有极小点具有极小点 51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相图Eutectic ph

35、ase diagram两组元（A和B）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。52Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图相图分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体 ：A A原子溶入原子溶入B B基体中形成的固溶体基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。53Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapt

36、er4 Chemical Thermodynamics of Materials54一个二元系统的自由度的计算一个二元系统的自由度的计算AB(A+B)； f = 2-2+1=1L； f = 2-1+1=2 (A+B+AB)； f = 2-3+1=0E (L+B)； f = 2-2+1=1(A+L)； f = 2-2+1=1TXBf = c-p+1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials5512345687TXPbMgPb相相区区相相数数相态相态=3-p11溶液溶液222溶液溶液+固溶体固溶体132溶液溶液+(+(固体固体MgPb)142溶液溶液

37、+(+(固体固体MgPb)152溶液溶液+(+(固体固体Pb)161固溶体固溶体272固溶体固溶体+(+(固体固体MgPb)182( (固体固体MgPb)+固体固体Pb1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials56TXPtAgPt123456相相区区相相数数相态相态=3-p11溶液溶液222溶液溶液+ +固溶体固溶体a1131固溶体固溶体a1242溶液溶液+ +固溶体固溶体a2151固溶体固溶体a2262固溶体固溶体a1+ +固溶体固溶体a21DCEL 一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应反应 根

38、据相律，三相平衡时有根据相律，三相平衡时有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0 因此三个平衡相的因此三个平衡相的及反应及反应都是确定的，在都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。冷却曲线中出现一个平台。共晶反应eutectic reaction57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 共晶点 eutectic point ：指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。 共晶温度 eutectic temperature：是指共晶点所对应的温度。 共晶成分 eutectic composition：是指共晶

39、点所对应的组成。58Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials59E点的共晶反应：从组成为点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为的液相中同时结晶出成分为CC的的 相和成分为相和成分为CD的的 相。两相的质量比相。两相的质量比W /W 可用杠杆规则可用杠杆规则求得：求得：DEECWCCWCC两相的百分含量为：两相的百分含量为：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials60实例：Pb-Sn相图合金合金1 1共晶反应后两相百分含量：共晶反应后

40、两相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相图Peritectic phase diagram包晶反应（包晶反应（peritectic reaction）在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。固相作用，生成另一个成分固相的反应。PDCL61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶

41、相图Peritectic phase diagram包晶反应（包晶反应（peritectic reaction）在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。固相作用，生成另一个成分固相的反应。PDCL62Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相图相图分析分析液相线固相线固溶线63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反应时的相对含量计算包晶反应时的相对含量计算100%PDLCDCCwCC100%CPC

42、DCCwCC64Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials实例：Pt-Ag相图65Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相图 Monotectic phase diagram偏晶反应（偏晶反应（ monotectic reaction）661,2,monLAL 恒温偏晶点偏晶点monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相图 相图中间存在化合物，故又称。 稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态

43、相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合一致熔融化合物物； 不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials68形成不稳定化合物的形成不稳定化合物的K-Na相图相图形成稳定化合物的形成稳定化合物的Mg-Si相图相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials691、E：共共晶晶点点 L AB =0 TAE 液相线液相线 =1

44、TBE 液相线液相线 =1一、具有共晶点的二元系统相图一、具有共晶点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLB二元相图的总结二元相图的总结 Conclusion of Binary phase diagramsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials70 Lp=1 =2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 =1L2 s2,AL A p=2 =1E sE，A(B)L A+B p=3 =0E(液相消失液相消失) ME,A+Bp=2 =1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32、M点析晶路程点析晶

45、路程Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials713、杠杆规则杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% =

46、MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials72A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21 1、E1、E2均为共均为共晶晶点；点；2 2、冷却组成变化路线；、冷却组成变化路线；3 3、杠杆规则；、杠杆规则；4 4、相图作用：当原始配料落在、相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn； 当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn。二、生成

47、稳定熔融二元化合物的二元系统相图二、生成稳定熔融二元化合物的二元系统相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials73不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论讨论1、E：共共晶晶点点 ， 0，是析晶终点是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点转熔点或回吸点0，不一定是析晶终点不一定是析晶终点， LBC一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不稳定熔融化合物的二

48、元相图三、生成一个不稳定熔融化合物的二元相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials74bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线析晶路线 Lp=1 =2熔体熔体1K M , (B)PF, 开始回吸开始回吸B(C)PD ，晶体晶体B消失消失CLP C p=2 =1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 =0L B p=2 =1LP BC p=3 =0PFMGBCLDOH（1 1）组成为）组成为1的析晶路线的析晶路线Chapter4 Chemical Thermodynamics of

49、Materials75同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含量其含量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点点是回吸点又是析晶终点。又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+CChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials76组成组成3在在P P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失， P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+

50、CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials77P点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 =2熔体熔体4F D , (C)E H , C+(A)E(液相消失液相消失) L ，ACL C p=2 =1L A+C p=3 =04FD L H （4 4）组成为）组成为4的析晶路线的析晶路线Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials78 组成组成 反应性质反应性质(TP) 析晶终点

51、析晶终点 析晶终相析晶终相 组成在组成在PD之间之间 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之间之间 LBC ；L先消失先消失 P BC D点点 LBC ；LB同时消失同时消失 P C P点点 L(B)C E AC 总结规律总结规律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D FChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials79化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围

52、内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials80A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/ D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程：的冷却过程：L P +BCp=3 =0 Lp=1 =2熔体熔体3C C/ , (B)L Bp=2 =1P D/, 开始回吸开始回吸B(C)P (液相消失液相消失) D ，BC B+C p=2 =1H , B+AO , A+BB+A p=2 =1BCLCA+BChapter4 Chemica

53、l Thermodynamics of Materials81 ：A、在共在共晶点晶点下发生下发生 B、在共在共晶点晶点以上发生以上发生 ： 1、CaOAl2O32SiO2SiO2系统相图，石系统相图，石 英多晶转变温度在英多晶转变温度在共共晶点晶点1368之上，之上， 在液相中，在液相中， -方石英方石英 -鳞石英鳞石英的转的转 变温度变温度 1470。 2、CaOSiO2 CaOAl2O32SiO2系统相图系统相图， CS在低于共在低于共晶点晶点(1307)的温度，的温度， 在固相中发生多晶转变：在固相中发生多晶转变： -CS -CS， 转变温度为转变温度为1125。五、具有多晶转变的二元

54、系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials82A、在共在共晶点晶点下发生下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在共在共晶点晶点以上发生以上发生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB% E：共共晶晶点，点， 0，是析晶终点是析晶终点， L A B ； P：晶型转变点，晶型转变点， 0， 不是析晶终点，不是析晶终点，LA LA Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials831BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ F

55、D D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 =2熔体熔体1C C/ , (B)L Bp=2 =1E D/, B(A )A +B p=2 =1F / ，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 =1L A+B p=3 =01/ ，A BLA+BA A Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials8423aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 =1F F/ , A F/FC P PC , A (A )E D/ ， A +(B)D/ Lp=1 =2熔体熔体2P C , A L+A A +L p=3

56、=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 =0A +BLL A p=2 =1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials85：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11 1、特点：、特点： 无三相无变量点，即无三相无变量点，即IN1 两个相平衡点，例两个相平衡点，例2点和点和7点。点。2 2、杠杆规则计算固液相量。、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%六

57、、形成连续固溶体的二元系统相图六、形成连续固溶体的二元系统相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials86 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所组分中所形成的固溶体；形成的固溶体； SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。七、形成不连续固溶体的二元相图七、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB

58、(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 =2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 =11/ SB(A)+ SA(B)p=2 =11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 =0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H二元相图的一些基本规律相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。在二元相图中，三相平衡一定是一条水平

59、线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。88Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials复杂二元相图的分析方法 分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。 找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。 在各水平线上找出三个特殊

60、点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。89Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相图中的三相反应特征恒温转变类型恒温转变类型反应式反应式相图特征相图特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶转变共晶转变L L+ +共析转变共析转变+ +偏晶转变偏晶转变L L1 1L L2 2+ +熔晶转变熔晶转变+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶转变包晶转变