第六章-甲壳素基材料

1、生物质材料主要内容 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 纤维素基材料纤维素基材料 第三章第三章 木质素木质素 第四章第四章 木材木材 第五章第五章 淀粉基材料淀粉基材料 第六章第六章 甲壳素基材料甲壳素基材料 第七章第七章 蛋白质基材料蛋白质基材料 第八章第八章 其他生物质材料其他生物质材料 第六章 甲壳素 目的和要求了解甲壳素的来源、化学结构、性质、改性及应用、甲壳了解甲壳素的来源、化学结构、性质、改性及应用、甲壳素的主要衍生物，重点掌握甲壳素的素的主要衍生物，重点掌握甲壳素的化学结构化学结构、化学改性化学改性。 内容和要点6.1 甲壳素的存在与发现甲壳素的存在与发现 6.2 甲壳素与壳聚

2、糖的结构与性质甲壳素与壳聚糖的结构与性质6.3 甲壳素与壳聚糖化学甲壳素与壳聚糖化学 6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 6.1 甲壳素的存在与发现 （1）甲壳素的存在 甲壳素的化学名称为甲壳素的化学名称为1,4-二二-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧脱氧-D-葡聚糖，葡聚糖，又称为甲壳质，是虾、蟹等甲壳动物或昆虫外壳和菌类细又称为甲壳质，是虾、蟹等甲壳动物或昆虫外壳和菌类细胞壁的主要成分。胞壁的主要成分。在全部天然高分子中，最丰富、最容易获得的应属在全部天然高分子中，最丰富、最容易获得的应属纤维素纤维素和和甲壳素甲壳素，据推测甲壳素每年有，据推测甲壳素每年有100

3、亿亿1000亿吨。亿吨。从蟹、虾中分离甲壳素是最普遍使用的方法。由于甲壳中从蟹、虾中分离甲壳素是最普遍使用的方法。由于甲壳中除了甲壳素外还有蛋白质、碳酸钙等成分，因此需要用碱除了甲壳素外还有蛋白质、碳酸钙等成分，因此需要用碱或酸分解，去除残存的成分，得到分离的甲壳素。但由于或酸分解，去除残存的成分，得到分离的甲壳素。但由于甲壳素甲壳素不溶不溶、不熔不熔，利用及处理极其不便，因此是目前还，利用及处理极其不便，因此是目前还未很好利用的丰富天然资源之一。未很好利用的丰富天然资源之一。 6.1 甲壳素的存在与发现 （2）甲壳素的发现 1811年，法国学者年，法国学者Braconnot首先从蘑菇中提取了

4、甲壳素，首先从蘑菇中提取了甲壳素，并命名为并命名为Fungine，意即真菌纤维素。，意即真菌纤维素。1823年，法国学者年，法国学者Odier从昆虫的护膜中分离出同样的物从昆虫的护膜中分离出同样的物质，并命名为甲壳素。质，并命名为甲壳素。1843年，法国人年，法国人Lassaigne发现甲壳素中含有氮，从而证发现甲壳素中含有氮，从而证明甲壳素与纤维素不是同一种物质。明甲壳素与纤维素不是同一种物质。1859年法国人年法国人Rouget发现将甲壳素在浓氢氧化钾水溶液中发现将甲壳素在浓氢氧化钾水溶液中煮沸，可以制备一种煮沸，可以制备一种“改性甲壳素改性甲壳素”，其可溶解于稀的有，其可溶解于稀的有机酸

5、溶液中。机酸溶液中。1894年德国人年德国人Hoppe-Seiler确认这种确认这种“改性甲壳素改性甲壳素”是脱是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为Chitosan，即壳聚糖。，即壳聚糖。 6.1 甲壳素的存在与发现 1878年，德国人年，德国人Ledderhose将甲壳素溶于热浓盐酸中，得将甲壳素溶于热浓盐酸中，得到一种晶体，经测定为含氮糖类，并命名为到一种晶体，经测定为含氮糖类，并命名为glycosamin，即，即氨基葡萄糖；氨基葡萄糖；1939年，年，Haworth证明了这一论断。证明了这一论断。20世纪世纪50年代，年代，X射线分析技术的出现推动了真菌中

6、甲壳素射线分析技术的出现推动了真菌中甲壳素/壳聚糖的研究。人们对甲壳素壳聚糖的研究。人们对甲壳素/聚糖的化学结构、性能和制聚糖的化学结构、性能和制备方法有了较为深入的了解。备方法有了较为深入的了解。1963年，年，Budall根据根据X射线衍射光谱得到的结果，提出甲壳射线衍射光谱得到的结果，提出甲壳素存在着素存在着 -、 -、 -三种晶型。三种晶型。20世纪世纪70年代，源于对大量海鲜产品剩余物的利用，对甲年代，源于对大量海鲜产品剩余物的利用，对甲壳素壳素/壳聚糖的研究日益增多。壳聚糖的研究日益增多。20世纪世纪8090年代是甲壳素年代是甲壳素/壳聚糖研究的全盛时期。壳聚糖研究的全盛时期。6.

7、2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质（1）甲壳素的结构甲壳素的结构与纤维素非常相似，只是甲壳素的结构与纤维素非常相似，只是2位位上的上的-OH基被基被-NHAc置换置换。由于甲壳素分子中。由于甲壳素分子中-O-HO型及型及-N-HO型型强氢键作用，分子间存在有序结构，使结晶致密稳定，因强氢键作用，分子间存在有序结构，使结晶致密稳定，因而一般反应较纤维素更困难，成本更高。而一般反应较纤维素更困难，成本更高。壳聚糖：甲壳素在壳聚糖：甲壳素在浓碱浓碱条件下条件下脱乙酰脱乙酰得到壳聚糖。得到壳聚糖。壳聚糖壳聚糖因有因有游离氨基游离氨基的存在，反应活性比甲壳素强。在脱脂过程的存在，反应活性比甲壳素强。在脱脂过

8、程中伴随着分子量的降低。中伴随着分子量的降低。6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质一级结构是指线性链中一级结构是指线性链中 -1,4-糖苷键连接糖苷键连接N-乙酰氨基葡萄乙酰氨基葡萄糖残基的顺序。糖残基的顺序。二级结构是指糖链之间以氢键结合形成的各种聚集体。二级结构是指糖链之间以氢键结合形成的各种聚集体。OOCH2OHH3CCONHOHOH3CCONHCH2OHOOOHOOCH2OHNH2OOHHHHOOCH2OHOONH2分子内氢键分子内氢键 分子间氢键分子间氢键 6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质三级结

9、构是指由一级结构和非共价相互作用造成的有序的三级结构是指由一级结构和非共价相互作用造成的有序的二级结构致使甲壳素在空间形成有规则而宏大的构象。二级结构致使甲壳素在空间形成有规则而宏大的构象。四级结构是指甲壳素长链间以非共价结合规整排列和堆砌四级结构是指甲壳素长链间以非共价结合规整排列和堆砌在一起而形成的聚集体。在一起而形成的聚集体。 甲壳素的螺旋结构甲壳素的螺旋结构 6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质甲壳素的晶体结构 -甲壳素的分子链排列甲壳素的分子链排列 -甲壳素的分子链排列甲壳素的分子链排列 6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质（2）甲壳素、壳聚糖的提取原料：蟹、虾食品加工厂废弃的生物甲壳。

10、原料：蟹、虾食品加工厂废弃的生物甲壳。方法：将蟹虾外壳浸泡在方法：将蟹虾外壳浸泡在4%6%的的HCl溶液溶液24小时以上，小时以上，再将其浸泡在再将其浸泡在3%5%的氢氧化钠水溶液于的氢氧化钠水溶液于80下浸泡数小下浸泡数小时，重复以上步骤，得到的不溶物即为甲壳素。将甲壳素时，重复以上步骤，得到的不溶物即为甲壳素。将甲壳素在在40%的氢氧化钠溶液中，的氢氧化钠溶液中，135氮气保护下反应氮气保护下反应3小时，小时，使之脱乙酰基，得到壳聚糖。使之脱乙酰基，得到壳聚糖。甲壳素和壳聚糖的制备工艺流程甲壳素和壳聚糖的制备工艺流程6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质（3）甲壳素的性质甲壳素是白色或灰白色半

11、透明片状固体，不溶于水、稀酸、甲壳素是白色或灰白色半透明片状固体，不溶于水、稀酸、稀碱和一般有机溶剂，可溶于浓碱、浓盐酸、浓硫酸、浓稀碱和一般有机溶剂，可溶于浓碱、浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。壳聚糖是白色或灰白色略有珍珠光泽的半透明片状固体，壳聚糖是白色或灰白色略有珍珠光泽的半透明片状固体，不溶于水和碱液，可溶于大多数稀酸。不溶于水和碱液，可溶于大多数稀酸。结晶构造：结晶构造：蟹的甲壳中所包含的甲壳素通常是蟹的甲壳中所包含的甲壳素通常是-甲壳素，甲壳素，它的分子链是互相逆向配列的逆平行型。与之比较，鱿鱼它的分子链是互相逆向配列的逆平

12、行型。与之比较，鱿鱼等的软甲壳中的甲壳素是等的软甲壳中的甲壳素是-甲壳素，分子链是同方向排列甲壳素，分子链是同方向排列的平行型。以上两种的混合型叫做的平行型。以上两种的混合型叫做-甲壳素。甲壳素。 6.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质J溶解性与吸湿性-甲壳素是刚硬的结晶构造，在通常的溶剂中不溶。但甲壳素是刚硬的结晶构造，在通常的溶剂中不溶。但-甲甲壳素能在甲酸中完全溶解，另外由于它在各种溶剂中润胀壳素能在甲酸中完全溶解，另外由于它在各种溶剂中润胀较容易，化学改性中较容易，化学改性中-甲壳素比甲壳素比-甲壳素具有高得多的反应甲壳素具有高得多的反应性。性。无论是甲壳素还是壳聚糖都具有相当好的吸水性，

13、无论是甲壳素还是壳聚糖都具有相当好的吸水性，-甲壳甲壳素比素比-甲壳素吸水性好。吸湿性、保水性最好的还是水溶甲壳素吸水性好。吸湿性、保水性最好的还是水溶性甲壳素。性甲壳素。J生物降解性：微生物降解6.3 甲壳素与壳聚糖化学甲壳素与壳聚糖的改性甲壳素及其衍生物壳聚糖具有生物降解性和生物相容性，甲壳素及其衍生物壳聚糖具有生物降解性和生物相容性，但其但其难溶性难溶性限制了它们的应用。限制了它们的应用。化学反应主要有两类：与化学反应主要有两类：与糖残基官能团糖残基官能团有关的反应和与有关的反应和与主主链降解链降解有关的反应。前者主要包括与糖残基羟基和氨基有有关的反应。前者主要包括与糖残基羟基和氨基有关

14、的碱化、酰化、醚化、酯化、接枝共聚、交联等化学反关的碱化、酰化、醚化、酯化、接枝共聚、交联等化学反应；后者主要包括各种水解、降解反应。应；后者主要包括各种水解、降解反应。 6.3 甲壳素与壳聚糖化学 碱化 酰化 NHCH2OHOOHOCOCH3nNaOHnCH3OCHOOOCH2ONaNHNHRCH2OHOOHOnMSA, (R1CO)2OnR1OCOOOCH2OCOR1NHR20oC6.3 甲壳素与壳聚糖化学 酰化 NHRCH2OHOOHOnnR1OCOOOCH2OCOR1NHR2R1COClCHCl3/C5H5NNHRCH2OHOOHOnnR1OCOOOCH2OCOR1NHR2(R1CO)

15、2OC2H5OH/H2O6.3 甲壳素与壳聚糖化学 酰化壳聚糖的非均相酰化反应在润胀状态下可进行。壳聚糖的非均相酰化反应在润胀状态下可进行。在非质子性溶剂（甲醇在非质子性溶剂（甲醇/乙醇或甲醇和甲酰胺的双相混合乙醇或甲醇和甲酰胺的双相混合介质）中可完全酰化，而在甲醇介质）中可完全酰化，而在甲醇/乙酸中只获得部分酰化乙酸中只获得部分酰化产物。产物。直链脂物酰基（如甲酰、乙酰、己酰、十二烷酰、十四烷直链脂物酰基（如甲酰、乙酰、己酰、十二烷酰、十四烷酰）衍生物可在甲酸或吡啶酰）衍生物可在甲酸或吡啶/氯仿溶剂中制得。氯仿溶剂中制得。支链脂肪酰基（如支链脂肪酰基（如N-异丁酰基、异丁酰基、N-三甲基乙酰

16、基、三甲基乙酰基、N-异戊异戊酰基）衍生物可在甲酰胺溶液中反应。酰基）衍生物可在甲酰胺溶液中反应。芳烃酰基衍生物常在甲磺酸溶剂中制备。芳烃酰基衍生物常在甲磺酸溶剂中制备。 6.3 甲壳素与壳聚糖化学 酯化 NHCH2OHOOHOCOCH3nClSO3HNnCH3OCHOOONHCH2OSO3H甲壳素的硫酸酯化（甲壳素的硫酸酯化（非选择性）非选择性）反应反应-6.3 甲壳素与壳聚糖化学 酯化 NH2CH2OHOOHOn邻苯二甲酸酐HOCH2CH2OH, DMF, 130oCCH2OHOOHOnOONSO3-吡啶DMF, 室温H2O, 70oCH2NNH2H2ONH2CH2OSO3NaOONaSO

17、3On(1) H+(2) DMF-H2O, 24h, 55oCNH2CH2OHOONaO3SOnNaOH, 室温CH2OSO3NaOONaO3SOnOON壳聚糖壳聚糖C3位硫酸酯化产物的制备过程位硫酸酯化产物的制备过程 6.3 甲壳素与壳聚糖化学 酯化 NHCH2OHOOHOCOCH3nnCH3OCHOOONHCS2NaOHCH2OCSNaSNHRCH2OHOOHOnnHOOONHRCH2OP2O5CH3SO3POOHHOR=H, COCH36.3 甲壳素与壳聚糖化学 酯化甲壳素具有很多羟基，因此可进行酯化反应，在含氧无机甲壳素具有很多羟基，因此可进行酯化反应，在含氧无机酸酯化剂的作用下，甲壳

18、素和壳聚糖中的羟基形成有机酯酸酯化剂的作用下，甲壳素和壳聚糖中的羟基形成有机酯类衍生物。常见的反应有硫酸酯化和磷酸酯化。类衍生物。常见的反应有硫酸酯化和磷酸酯化。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、SO2-SO3、氯磺酸等，反应、氯磺酸等，反应一般为非均相反应。硫酸酯化反应通常发生在一般为非均相反应。硫酸酯化反应通常发生在O上，上，N上上也可进行。也可进行。磷酸酯化试剂主要为磷酸酯化试剂主要为P2O5。甲壳素和壳聚糖磷酸酯衍生物。甲壳素和壳聚糖磷酸酯衍生物的制备可用的制备可用P2O5在甲磺酸中进行。各种取代度的甲壳素磷在甲磺酸中进行。各种取代度的甲壳素磷酸酯化物都易溶于水。壳聚

19、糖磷酸化物低取代度的溶于水，酸酯化物都易溶于水。壳聚糖磷酸化物低取代度的溶于水，而高取代度的不溶于水。而高取代度的不溶于水。6.3 甲壳素与壳聚糖化学 醚化 羧甲基化反应羧甲基化反应 nHOOONHRCH2OR=H, COCH3ClCH2COOHNaOHNHRCH2OHOOHOnCH2COOHNHCH2OHOOHOCOCH3nnCH3OCHOOONHCH2NaOHCH2CH2OOCH2CH2OH羟乙基化反应羟乙基化反应 6.3 甲壳素与壳聚糖化学 醚化 pH=7CH2CHROCH2OHOOHOnNHCH2CHRHOnOOCH2OHHOCH2CH2NHORCHOHRCHpH10CHRHOnOOC

20、H2ONH2CH2OHCH2CHRONH2OOnHOCH2OCHRCH2O CHCH2OHRNH2OOHOCH2OHnCH2CHRO羟烷基化反应羟烷基化反应6.3 甲壳素与壳聚糖化学 醚化 氰乙基化反应氰乙基化反应 nHOOONHRCH2OR=H, COCH3NHRCH2OHOOHOnCH2CH2CNCH2=CHCNNaOH6.3 甲壳素与壳聚糖化学 N-烷基化 NH2OOHOCH2OHnnRCHOCH2OHOOHOnNCHRNaCNBH3nOOCH2OHHONHCH2RNH2OOHOCH2OHnnOOCH2OHHON+CH3CH3CH3I-CH3ICH3NO6.3 甲壳素与壳聚糖化学 羧基化

21、羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲壳素或壳聚糖的羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲壳素或壳聚糖的6位羟基或氨基上引入羧烷基基团。位羟基或氨基上引入羧烷基基团。基本制备方法：将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠碱化，基本制备方法：将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠碱化，悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应制得。悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应制得。甲壳素与壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应可得羧甲基化甲壳素与壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应可得羧甲基化衍生物，反应最后得到可溶于水的两性电解质产物。研究衍生物，反应最后得到可溶于水的两性电解质产物。研究最多的是羧甲基化反应，相应的产物为羧甲基甲壳素、最多的

22、是羧甲基化反应，相应的产物为羧甲基甲壳素、O-羧甲基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和羧甲基壳聚糖和O,N-羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖。N-羧甲基壳聚糖：将壳聚糖与乙醛酸反应形成可溶性酰亚羧甲基壳聚糖：将壳聚糖与乙醛酸反应形成可溶性酰亚胺，再用胺，再用NaBH3CN还原即得。还原即得。O,N-羧甲基壳聚糖：将壳聚糖悬浮于异丙醇中，加入氢氧羧甲基壳聚糖：将壳聚糖悬浮于异丙醇中，加入氢氧化钠，搅拌使其膨胀，再与氯乙酸反应，加热后即得。化钠，搅拌使其膨胀，再与氯乙酸反应，加热后即得。6.3 甲壳素与壳聚糖化学 水解水解反应是较常见的降解反应。对于甲壳素和壳聚糖来说，水解反应是较常见的降解反应。

23、对于甲壳素和壳聚糖来说，水解方法一般有水解方法一般有辐射法辐射法、高硼酸氧化法高硼酸氧化法、酸溶液回流法酸溶液回流法和和酶法酶法。甲壳素和壳聚糖水解时，主链上甲壳素和壳聚糖水解时，主链上-1,4-糖苷键水解断裂，糖苷键水解断裂，生成各种各样低相对分子质量的多聚糖、葡胺糖的衍生物。生成各种各样低相对分子质量的多聚糖、葡胺糖的衍生物。 采用氢氟酸水解可保存酰胺键。若选用其他无机酸如盐酸、采用氢氟酸水解可保存酰胺键。若选用其他无机酸如盐酸、磷酸、三氯乙酸等水解，会生成磷酸、三氯乙酸等水解，会生成N-脱乙酰产物。脱乙酰产物。 6.3 甲壳素与壳聚糖化学l氧化反应：醛基、羰基、羧基氧化反应：醛基、羰基、

24、羧基甲壳素和壳聚糖上的伯醇基可被氧化成羧基，然后再进行甲壳素和壳聚糖上的伯醇基可被氧化成羧基，然后再进行硫酸酯化反应，可得到结构与硫酸酯化反应，可得到结构与肝素肝素更加相近的衍生物。更加相近的衍生物。l接枝共聚反应接枝共聚反应：化学法化学法、射线辐射法射线辐射法和和机械法机械法可以提高相对分子质量，而且还可获得所需的材料性能，可以提高相对分子质量，而且还可获得所需的材料性能，如乙烯基单体在甲壳素和壳聚糖上进行接枝聚合，可得到如乙烯基单体在甲壳素和壳聚糖上进行接枝聚合，可得到新型的特种合成多糖聚合物。接枝共聚物在新型的特种合成多糖聚合物。接枝共聚物在生物医学生物医学上具上具有很大的应用价值。有很

25、大的应用价值。6.3 甲壳素与壳聚糖化学l重氮化反应重氮化反应甲壳素和壳聚糖与亚硝酸反应消除氨基，得到末端链上带甲壳素和壳聚糖与亚硝酸反应消除氨基，得到末端链上带有醛基的低聚合度葡胺糖。可利用该反应对甲壳素和壳聚有醛基的低聚合度葡胺糖。可利用该反应对甲壳素和壳聚糖进行降解，这种降解作用比酸的随机降解更有选择性。糖进行降解，这种降解作用比酸的随机降解更有选择性。也可用于测定也可用于测定-NH2在甲壳素和壳聚糖中的分布。在甲壳素和壳聚糖中的分布。l螯合反应螯合反应 Pd2+ Au3+ Hg2+ Pt4+ Pb2+ Mo(VI) Zn2+ Ag+ Ni2+ Cu2+ Cd2+ Co2+ Mn2+ F

26、e2+ Cr3+6.3 甲壳素与壳聚糖化学 交联 NH2OOHOCH2OHnNH2OOHOmCH2OHNH2OOHOCH2nOCH2CHOHCH2ONH2OOHOmCH2+OH-CH2CHCH2ClO6.3 甲壳素与壳聚糖化学1、脱乙酰化反应、脱乙酰化反应2、络合物形成反应、络合物形成反应3、成盐反应、成盐反应4、醇化反应、醇化反应5、酯化反应、酯化反应6、硝化反应、硝化反应7、碱转移反应、碱转移反应8a、N-芳基化和芳基化和 烷基化反应烷基化反应8b、O-芳基化和芳基化和 烷基化反应烷基化反应9a、N-酰化反应酰化反应9b、O-酰化反应酰化反应10、接枝交联、接枝交联 聚合反应聚合反应11、

27、降解和热、降解和热 分解反应分解反应6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 造纸工业：增强剂、助留助滤剂、表面施胶剂、施胶增效增强剂、助留助滤剂、表面施胶剂、施胶增效剂、造纸废水絮凝剂、功能纸助剂剂、造纸废水絮凝剂、功能纸助剂 食品工业：液体处理剂、食品添加剂、功能食品、抑菌和液体处理剂、食品添加剂、功能食品、抑菌和保鲜保鲜 环境保护：絮凝剂、重金属螯合剂絮凝剂、重金属螯合剂 医药卫生：降脂和降胆固醇、凝血和抗凝血、医用纤维和降脂和降胆固醇、凝血和抗凝血、医用纤维和人造组织材料、眼科材料人造组织材料、眼科材料 化妆品：保湿剂保湿剂 农业：饲料添加剂、种子处理剂、农药载体饲料添加剂、种子处理剂、

28、农药载体6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 酰基化衍生物甲壳素酰基化衍生物的溶解性能大大改善，如琥珀酰基甲甲壳素酰基化衍生物的溶解性能大大改善，如琥珀酰基甲壳胺可溶于水；壳胺可溶于水；脂肪族酰化甲壳素可作为生物相容性材料，形成膜时，其脂肪族酰化甲壳素可作为生物相容性材料，形成膜时，其表面润湿性及凝血作用比硅玻璃要好；表面润湿性及凝血作用比硅玻璃要好；3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲壳素具有吸收紫外线的作用，可三甲氧基苯甲酰甲壳素具有吸收紫外线的作用，可用于化妆品中作为防晒护肤的添加剂；用于化妆品中作为防晒护肤的添加剂；N-甲酰化壳聚糖用于人造纤维中，可提高纤维对酸性染料甲酰化壳聚糖用于人造纤维

29、中，可提高纤维对酸性染料的亲和力，并增强其物理性能；的亲和力，并增强其物理性能；N-顺丁烯二酰壳聚糖与丙烯酰胺的共聚物在任何顺丁烯二酰壳聚糖与丙烯酰胺的共聚物在任何pH值下值下都很稳定，能在水中膨胀形成有良好机械性能的凝胶，用都很稳定，能在水中膨胀形成有良好机械性能的凝胶，用这种材料固定的抗体能有效地减少血浆中肝炎病毒抗原值。这种材料固定的抗体能有效地减少血浆中肝炎病毒抗原值。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 羧基化衍生物羧甲基甲壳素能吸附羧甲基甲壳素能吸附Ca2+，对其他碱土金属离子也有吸附，对其他碱土金属离子也有吸附作用，在废水处理领域中可用于金属离子的提取和回收；作用，在废水处理领

30、域中可用于金属离子的提取和回收；在医药上可作为免疫辅助剂，能有效地诱导细胞毒性巨噬在医药上可作为免疫辅助剂，能有效地诱导细胞毒性巨噬细胞；用于化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保细胞；用于化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保湿作用，还能使化妆品的贮藏性能、稳定性能良好。湿作用，还能使化妆品的贮藏性能、稳定性能良好。 N-羧甲基壳聚糖能螯合过渡金属离子，也可用于化妆品中，羧甲基壳聚糖能螯合过渡金属离子，也可用于化妆品中，可辅佐抗皮肤过敏，具有很好的保温性能和稳定性能，还可辅佐抗皮肤过敏，具有很好的保温性能和稳定性能，还具有抑菌性，对口腔细菌特别有效。具有抑菌性，对口腔细菌特别有效。N-羧

31、丁基壳聚糖对各种病原体具有抑菌、杀菌的作用，可羧丁基壳聚糖对各种病原体具有抑菌、杀菌的作用，可防止伤口二次感染，促进伤口愈合，因此可用于医用领域。防止伤口二次感染，促进伤口愈合，因此可用于医用领域。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 羧基化衍生物O-羧甲基壳聚糖的保水性能很好，几乎可与透明质酸相当，羧甲基壳聚糖的保水性能很好，几乎可与透明质酸相当，可作为保水剂应用于化妆品中取代透明质酸；可作为保水剂应用于化妆品中取代透明质酸；O-羧甲基壳聚糖在农业上可用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的羧甲基壳聚糖在农业上可用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的活性，促进植物的生长。活性，促进植物的生长。O,N-羧甲基壳聚

32、糖能溶于羧甲基壳聚糖能溶于pH值值26范围之外的溶液中，与碱范围之外的溶液中，与碱土金属离子和土金属离子和NH4+形成的盐是水溶性的，与重金属和大分子形成的盐是水溶性的，与重金属和大分子有机阳离子络合反应形成沉淀，利用此特性可用来纯化水；有机阳离子络合反应形成沉淀，利用此特性可用来纯化水；O,N-羧甲基壳聚糖在水溶液中易形成牢固的膜，此膜对气体羧甲基壳聚糖在水溶液中易形成牢固的膜，此膜对气体有选择渗透性，适合于作食品保藏剂；有选择渗透性，适合于作食品保藏剂；O,N-羧甲基壳聚糖与双醛试剂交联形成凝胶，可作创可贴、羧甲基壳聚糖与双醛试剂交联形成凝胶，可作创可贴、止血剂；止血剂；6.4 甲壳素、壳

33、聚糖及其衍生物的应用 酯化衍生物和醚化衍生物甲壳素和壳聚糖的硫酸酯化衍生物在结构上与肝素相似，具甲壳素和壳聚糖的硫酸酯化衍生物在结构上与肝素相似，具有抗凝血作用，如有抗凝血作用，如N-硫酸酯化物对凝血有重要作用。除抗凝硫酸酯化物对凝血有重要作用。除抗凝血作用外，有的硫酸酯化衍生物还显示了一定的抗癌作用。血作用外，有的硫酸酯化衍生物还显示了一定的抗癌作用。甲壳素和壳聚糖的磷酸化物与己二酰二氯交联，所制得的树甲壳素和壳聚糖的磷酸化物与己二酰二氯交联，所制得的树脂可用于离子吸附。脂可用于离子吸附。甲壳素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良好的保水性能，甲壳素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良好的保水性能，

34、几乎与透明质酸相当，可使化妆品不发粘，保湿性好，在护几乎与透明质酸相当，可使化妆品不发粘，保湿性好，在护发品中使头发具有自然光泽。发品中使头发具有自然光泽。甲壳素在碱性条件下与甲壳素在碱性条件下与N,N-二乙氨基氯乙烷反应，可制得二乙氨基氯乙烷反应，可制得6-O-二乙氨基乙基化甲壳素，该化合物具有高含量的阳离子，二乙氨基乙基化甲壳素，该化合物具有高含量的阳离子，可作为吸附剂、螯合剂、水溶性阳离子高聚物支持剂。可作为吸附剂、螯合剂、水溶性阳离子高聚物支持剂。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 N-烷基化衍生物壳聚糖与壳聚糖与2,3-环氧环氧-1-丙醇（丙醇（GCD）反应可引进两个亲水基）反应

35、可引进两个亲水基团。若与过量的团。若与过量的GCD反应就形成反应就形成N,N-双二羟基正丙基壳双二羟基正丙基壳聚糖，该衍生物易溶于水，且能与阴离子洗涤剂相溶，适聚糖，该衍生物易溶于水，且能与阴离子洗涤剂相溶，适用于洗发香波。用于洗发香波。若用缩水甘油三甲胺氯化物若用缩水甘油三甲胺氯化物(GTMAC) 代替代替GCD与壳聚糖与壳聚糖反应，则产物为反应，则产物为N上取代的阴离子聚合物上取代的阴离子聚合物(GTCC)，该衍，该衍生物用在洗发香波中可提高头发的湿梳理性能。生物用在洗发香波中可提高头发的湿梳理性能。壳聚糖与碘代甲烷在三乙胺存在下进行反应可得到壳聚糖与碘代甲烷在三乙胺存在下进行反应可得到N

36、-甲基甲基化壳聚糖磺化物，它对草篮无阳性菌具有很强的抗菌作用。化壳聚糖磺化物，它对草篮无阳性菌具有很强的抗菌作用。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用 水解反应衍生物甲壳素和壳聚糖低聚物具有抗癌作用，可抑制癌细胞转移；甲壳素和壳聚糖低聚物具有抗癌作用，可抑制癌细胞转移；甲壳素和壳聚糖低聚物对中枢神经有镇静作用；甲壳素和壳聚糖低聚物对中枢神经有镇静作用；甲壳素和壳聚糖低聚物可用于化妆品中，显示出良好的保水甲壳素和壳聚糖低聚物可用于化妆品中，显示出良好的保水保湿性、稳定性；保湿性、稳定性；低相对分子质量的壳聚糖具有抗菌防腐作用，可用于腌制蔬低相对分子质量的壳聚糖具有抗菌防腐作用，可用于腌制蔬菜、

37、食品的保存；菜、食品的保存；聚合度为聚合度为36的甲壳素对受伤的小麦叶子有诱导木质化作用，的甲壳素对受伤的小麦叶子有诱导木质化作用，能促进植物生长。能促进植物生长。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用特种甲壳素/壳聚糖（1）二丁酰甲壳质二丁酰甲壳质是在甲壳质中二丁酰甲壳质是在甲壳质中C3和和C6位上引入两个较大的丁酰位上引入两个较大的丁酰基团，即甲壳质大分子中的羟基全部被丁酰化。基团，即甲壳质大分子中的羟基全部被丁酰化。由于分子链上引入两个体积较大的丁酰基团，影响了大分子由于分子链上引入两个体积较大的丁酰基团，影响了大分子链结构的规整性，因而二丁酰甲壳质的结晶能力降低。链结构的规整性，因而二

38、丁酰甲壳质的结晶能力降低。二丁酰甲壳质能够溶解在丙酮以及二甲基甲酰胺等常用溶剂二丁酰甲壳质能够溶解在丙酮以及二甲基甲酰胺等常用溶剂中，最主要用途是制备二丁酰甲壳质纤维。主要有湿法、干中，最主要用途是制备二丁酰甲壳质纤维。主要有湿法、干法和干法和干-湿法三种纺丝方法。湿法三种纺丝方法。 NHCH2OOOCOCH3nOCOC3H7COC3H76.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用（2）高黏度壳聚糖和高脱乙酰度壳聚糖高黏度壳聚糖一般是指高黏度壳聚糖一般是指1%乙酸溶液的黏度在乙酸溶液的黏度在1Pas以上的壳以上的壳聚糖，其分子量高，制成的制品如膜或纤维强度大，此外，聚糖，其分子量高，制成的制品如膜或

39、纤维强度大，此外，由于壳聚糖的絮凝效果与壳聚糖的黏度有关，因而高黏度壳由于壳聚糖的絮凝效果与壳聚糖的黏度有关，因而高黏度壳聚糖还常用作处理污水和捕集重金属的沉淀剂。聚糖还常用作处理污水和捕集重金属的沉淀剂。要生产高黏度的壳聚糖，可采用以下两种方案：第一，较低要生产高黏度的壳聚糖，可采用以下两种方案：第一，较低温度、较长时间下进行反应；第二，高温短时间。温度、较长时间下进行反应；第二，高温短时间。食品、医药、活细胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜食品、医药、活细胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜等应用中常需要使用高脱乙酰度的壳聚糖。等应用中常需要使用高脱乙酰度的壳聚糖。如果只是要求高脱乙酰度

40、，则只要在脱乙酰化反应时提高反如果只是要求高脱乙酰度，则只要在脱乙酰化反应时提高反应温度和延长反应时间即可。但这种方法不能得到高黏度的应温度和延长反应时间即可。但这种方法不能得到高黏度的壳聚糖。一般采用多次、短时间脱乙酰基的方法来得到高脱壳聚糖。一般采用多次、短时间脱乙酰基的方法来得到高脱乙酰度的壳聚糖，同时对壳聚糖的黏度下降影响不大。乙酰度的壳聚糖，同时对壳聚糖的黏度下降影响不大。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用（3）低聚甲壳素/壳聚糖对于甲壳素和壳聚糖来说，相对分子量低于对于甲壳素和壳聚糖来说，相对分子量低于10000的壳聚糖的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能，尤其是具有生物活

41、性具有许多优于高分子量壳聚糖的功能，尤其是具有生物活性的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六糖和七糖在抑制的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六糖和七糖在抑制肿瘤方面具有明显的作用，已成为当今国内外研究开发的热肿瘤方面具有明显的作用，已成为当今国内外研究开发的热点之一。点之一。 低聚甲壳素和低聚壳聚糖的制备大体有以下三类方法：酸水低聚甲壳素和低聚壳聚糖的制备大体有以下三类方法：酸水解法、氧化法和酶解法。解法、氧化法和酶解法。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用（4）微晶壳聚糖和磁性壳聚糖微晶壳聚糖是壳聚糖一种新的存在形式，与一般壳聚糖相比，微晶壳聚糖是壳聚糖一种新的存在形式，与一般壳聚糖相比

42、，微晶壳聚糖由于颗粒小，比表面积大大增加，具有更优越的微晶壳聚糖由于颗粒小，比表面积大大增加，具有更优越的性能，如保水性好、成氢键能力强、成膜性好、生物相容性性能，如保水性好、成氢键能力强、成膜性好、生物相容性和抗菌性强等，在农业、纺织、医药、水处理等领域有着广和抗菌性强等，在农业、纺织、医药、水处理等领域有着广泛的应用。泛的应用。微晶壳聚糖有凝胶状水分散体和微晶粉末两种形式，可以由微晶壳聚糖有凝胶状水分散体和微晶粉末两种形式，可以由壳聚糖的稀酸水溶液中通过凝聚作用而得到。壳聚糖的稀酸水溶液中通过凝聚作用而得到。 壳聚糖具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链壳聚糖具有生物相容性、生物亲

43、和性和无毒等特性，分子链上大量存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，因此常上大量存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，因此常被用作磁性高分子材料的被用作磁性高分子材料的“外壳外壳”。壳聚糖与。壳聚糖与Fe3O4复合形复合形成的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可作为分离富集、靶向成的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可作为分离富集、靶向药物、固定化酶的载体，从而广泛应用于医药、生物等领域。药物、固定化酶的载体，从而广泛应用于医药、生物等领域。6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用甲壳素/壳聚糖基功能材料膜材料膜材料 功能纺织材料功能纺织材料 人工模拟酶人工模拟酶烯类单体的聚合引发剂烯类单体的聚合引发剂 吸附材料和絮凝材料吸附材料和絮凝材料 6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用甲壳素/壳聚糖基生物医用材料 医用纤维医用纤维 医用敷料医用敷料 人造皮肤人造皮肤 组织工程组织工程 药物载体：片剂、膜制剂药物载体：片剂、膜制剂甲壳素/壳聚糖基复合材料 甲壳素甲壳素/壳聚糖互穿网络（壳聚糖互穿网络（IPN）材料）材料 甲壳素甲壳素/壳聚糖壳聚糖-纤维素复合材料纤维素复合材料 壳聚糖壳聚糖-淀粉复合材料淀粉复合材料 6.4 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用例如：壳聚糖-纤维素复合材料壳聚糖