第六章,胶体化学《物理化学》

1、2022-4-250第七章第七章 胶体化学胶体化学2022-4-251概论概论分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所所 构成的系统；构成的系统；分散相：被分散的物质；分散相：被分散的物质；分散介质：另一种连续分布的物质；分散介质：另一种连续分布的物质；胶胶 体是一种分散系统体是一种分散系统2022-4-252真溶液（真溶液（d 10-6m ) )分分散散系系统统2022-4-253(1)(1)溶胶：溶胶： 分散相不溶于分散介质，有很大相分散相不溶于分散介质，有很大相界面，是热力学界面，是热力学不稳定不稳定系统。系统。( (憎液溶胶憎液溶胶

2、) )(2)(2)高分子溶液高分子溶液: : 高分子以分子形式溶于高分子以分子形式溶于 介质，分散相与分散介质间无相界面，介质，分散相与分散介质间无相界面， 是热力学是热力学稳定稳定系统。系统。( (亲液溶胶亲液溶胶) )(3)(3)缔合胶体缔合胶体. .： 分散相为表面活性分子缔合形分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介 质亲和性良好，是热力学质亲和性良好，是热力学稳定稳定系统系统。胶胶体体系系统统2022-4-254憎液溶胶憎液溶胶: 分散相与分散

3、介质之间有相界面分散相与分散介质之间有相界面 溶胶溶胶亲液溶胶亲液溶胶: : 均相，无相界面均相，无相界面 高分子溶液高分子溶液2022-4-255高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点2022-4-256 溶胶质点大小溶胶质点大小 1-9m 1-6m粗分散系统质点粗分散系统质点大小大小 1 1-6-6m大变小大变小分散法分散法研磨法研磨法电弧法电弧法超声分散法超声分散法小分子溶液质点小分子溶液质点大小大小 1-9m小变大小变大凝聚法凝聚法更换溶剂法更换溶剂法物理凝聚法物理凝聚法化学反应法化学反应法1 胶体系统的制备：胶体系统的

4、制备：2022-4-258凝聚法：凝聚法： (1) (1) 物理凝聚法：物理凝聚法： a.a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠蒸气凝聚法；例：固态苯与钠, ,在真空下气化在真空下气化, , 到冷到冷 却的器壁上冷凝。却的器壁上冷凝。 b.b.过饱和法：过饱和法： 改变溶剂法；例改变溶剂法；例: :硫的酒精溶液倒入水中，硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶胶形成硫在水中的溶胶 冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液， 得到苯在水中的溶胶得到苯在水中的溶胶 松香乙醇溶液松香乙醇溶液+ + 水水 松香水溶胶松香水溶胶 9(2)(2)化学凝聚法：化学凝聚法：利用生成不溶性

5、物质的化学反应，控制析利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将例：在不断搅拌条件下，将FeClFeCl3 3稀溶液，滴入沸腾的水稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色中水解，即可生成棕红色透明的透明的Fe(OH)Fe(OH)3 3 溶胶。溶胶。 FeCl3(稀水

6、溶液稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶溶胶 + 3HCl为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：一是分散相在介质中的溶解度要小；一是分散相在介质中的溶解度要小；二是需要加入第三者作为稳定剂。二是需要加入第三者作为稳定剂。 2022-4-2510三三. . 溶胶的净化溶胶的净化: :常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半

7、透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。2022-4-25112 胶体系统的性质胶体系统的性质一一. 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质- 、Tyndall（丁铎尔）效应（丁铎尔）效应丁丁铎铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，上，在与入射光垂直的方向上，可观察到

8、一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。其中并有微粒闪烁。1869年年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象发现胶体系统有光散射现象2022-4-25122022-4-2513 入射光波长入射光波长 分散粒子尺寸分散粒子尺寸散射散射（可见光波长（可见光波长 400 760 nm；胶粒；胶粒 10-9 10-6m) 入射光波长入射光波长 = 分子固有尺寸分子固有尺寸 吸收吸收 无作用无作用 透过透过 丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。2022-4-2514丁丁铎铎尔效应可用来区分尔效应可用来区分胶体溶液胶体溶液小分子真溶液小分子真溶液系统完全均匀，所有散射光

9、相互抵销，看不到散射光；系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。2022-4-2516二二. 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质1.1.Brown 运动运动 1827年年,植物学家布朗植物学家布朗( Brown)在显微镜下在显微镜下, ,看到悬浮在水中的花看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。粉粒子处于不停息的无规则运动状态。2022-4-2517布朗运动是分子热运动的必然结果。布朗运动是分子热运动的必然结果。 以后发现，线度小于以后发现，线度小于10-6m的粒子，在分散介质

10、中都的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度有这种运动。（胶体尺度 10 -9 10-6m) 这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次较小较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻在某一时刻,粒子从某一方向粒子从某一方向到的冲量即可发生位移。此即布朗运动到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。2022-4-2518Ein

11、stein-Brown 平均位移公式：平均位移公式：1/23rLtRTxx : : t 时间间隔内粒子的平均位移时间间隔内粒子的平均位移r : : 粒子半径粒子半径 T：热力学温度：热力学温度 ：分散介质粘度：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。罗常数的测定。2022-4-25192. 2. 扩散扩散定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为生宏观上的定向迁移，称为扩散扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力浓

12、度梯度的存在，是扩散的推动力2022-4-2520 xcDAtnddddS- - 胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用，可用Fick Fick 扩散第扩散第一定律来描述：一定律来描述： 单位时间通过某一截面的物质的量单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小及面积大小As成正比，其比例系数成正比，其比例系数D 称为称为扩散系数扩散系数，负号负号是因为扩散是因为扩散方向与浓梯方向相反方向与浓梯方向相反D 扩散系数扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位

13、：的物质的量。单位：m2 s -1D 可用可用来衡量扩散速率。来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。 可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。散速率要比真溶液小几百倍。对于球形对于球形粒子，粒子，D D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：rLRTD6将上式结合，可得：将上式结合，可得：txDtDtrLRTrLtRTx2226322 由测量一定时间间隔由测量一定时间间隔t t内的粒子平均位移内的粒子平均位移 ，可求出可求出 D 。x

14、32316234DLRTrm由由 D， 和和 ，可求出可求出一个球形胶体粒子的质量：一个球形胶体粒子的质量：球形粒子扩散系数计算式球形粒子扩散系数计算式: :rLTRD62022-4-2524而而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：胶体粒子的摩尔质量为：32)162( DRTLmLM注意：注意： 1)1)当胶体粒子为当胶体粒子为多级分散多级分散时，求得的为粒子时，求得的为粒子平均平均半径；半径； 2 2）若粒子）若粒子非球形非球形，则算得半径为，则算得半径为表观半径表观半径； 3 3）若粒子有）若粒子有溶剂化溶剂化，算出半径为，算出半径为溶剂化粒子半径溶剂化粒子半径。2022-4-25253.

15、3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受多相分散系统中的粒子，因受重力作用重力作用而下沉的过程，称为而下沉的过程，称为沉降。沉降。 沉降沉降与布朗运动所产生的与布朗运动所产生的扩散扩散为一对矛盾的两个方面。为一对矛盾的两个方面。沉降沉降 扩散扩散 分散相分布分散相分布真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓梯2022-4-2526其中：其中： C1，C2 为高度为高度h1 , ,h2 处粒子的处粒子的数密度数密度； M为粒子的摩尔质量；为粒子的摩尔质量；g 重力加速度；重力加速度； 0 0 分散介质密度；分散介质密度； 粒子密度；粒子密度； 贝林贝林(Per

16、rin)(Perrin)导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：随高度的分布：-o22111()lnCMghhCRT2022-4-2527三三. 溶胶系统的电学性质溶胶系统的电学性质 溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固在外电场下，固、液两相可、液两相可发生相对运动发生相对运动；反之，；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差产生电势差。溶胶的这种。溶胶的这种与电势差有关的相对

17、运动称为与电势差有关的相对运动称为电动现电动现象。象。 电动现象电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因子带有电荷也正是它能长期存在的原因2022-4-25281.溶胶带电的原因：溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附优先吸附能与它晶能与它晶 格上离子格上离子生成难溶生成难溶或或电离度很小电离度很小化合物的化合物的离子离子。 例：例： AgI溶胶：溶胶： 溶

18、液中溶液中I过量时，可吸附过量时，可吸附I而带负电，而带负电， 溶液中溶液中Ag+过量时，可吸附过量时，可吸附Ag+而带负电。而带负电。 溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍双液两相间形成了双电层。以下就来介绍双电层理论，电层理论， b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子例：蛋白质中的氨基酸分子: 在在pH低时氨基形成低时氨基形成NH3+而带正电；而带正电

19、； 在在pH高时羧基形成高时羧基形成COO而带负电。而带负电。2022-4-2530)斯特恩斯特恩(Stern)双双电层模型电层模型 19241924年，年，斯特恩提出斯特恩提出扩散双扩散双电层电层模型。他认为：模型。他认为： 1)离子有一定的大小；离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外质点与表面除静电作用外 ，还有范德华作用，还有范德华作用;因此表因此表 面可形成一固定吸附层面可形成一固定吸附层,或或 称为称为Stern层层(包括一些溶剂包括一些溶剂 分子分子);其余反离子其余反离子 扩散分布扩散分布 在溶液中在溶液中,构成扩散部分。构成扩散部分。Stern层层距离距离SternSt

20、ern面面滑动面滑动面+ 固固体体表表面面扩散层扩散层2.带电界面的双电层结构带电界面的双电层结构-Stern模型模型2022-4-2531距离距离 0 SternStern面面 电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势的大小，反映了胶粒带电的程度。 电势电势越高，越高，表明：表明： 胶粒带电胶粒带电越多越多 ，滑动面与溶液本体之，滑动面与溶液本体之间的电势差间的电势差越越大大， 扩散层厚度扩散层厚度越越厚厚 热力学电势热力学电势 由固体表面至溶液本体间的电势差由固体表面至溶液本体间的电势差 0； 斯特恩电势斯特恩电势 由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液本体间的

21、电势差本体间的电势差 ； 电势电势(电动电势电动电势) 由滑动面至溶液本体间的电势差。由滑动面至溶液本体间的电势差。2022-4-2532 当固液两相发生相对移动时，紧密当固液两相发生相对移动时，紧密层（层（SternStern层）中的反离子及溶剂分子层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。滑动面以外的部分与质点一起运动。滑动面以外的部分不移动。不移动。滑动面与溶液本体之间的电滑动面与溶液本体之间的电位差为位差为 。也只有在固。也只有在固液两相发生相液两相发生相对移动时，才呈现对移动时，才呈现 电势。电势。距离距离 0 SternStern面面 2022-4-2533当电解质浓度足够大，当电解

22、质浓度足够大，(c(c4 4态态),),可使可使 0 0，该状态称为等电态，此时胶体不带电，该状态称为等电态，此时胶体不带电，不会发生电动现象，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉溶胶极易聚沉 当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使使 电势在数值上变小，如下图。电势在数值上变小，如下图。 0滑动面滑动面 c4 c3 c2 c1距距离离反离子浓度反离子浓度斯特恩模型斯特恩模型 : 给出了给出了 电势明确的物理意义，电势明确的物理意义，

23、解释了解释了溶胶的电动现象溶胶的电动现象, 定性地解释了定性地解释了电解质浓度对溶胶电解质浓度对溶胶 稳定性的影响，稳定性的影响，使人们对双电层的使人们对双电层的结构有了更深入的认识。结构有了更深入的认识。）电解质溶液浓度对）电解质溶液浓度对 的影响的影响2022-4-2534（1）电泳）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象，称为的现象，称为电泳电泳。2.2.溶胶的电动现象溶胶的电动现象 首先，在首先，在U形管中加入形管中加入NaCl溶液，然后，从下方支管缓慢溶液，然后，从下方支管缓慢压入棕红色压入棕红色 Fe(OH)3溶胶

24、，以溶胶，以使其与使其与 NaCl溶液溶液间有清晰的间有清晰的界面存在。通入直流电后，可界面存在。通入直流电后，可观察到，电泳管中阳极一端界观察到，电泳管中阳极一端界面下降，阴极一端界面上升。面下降，阴极一端界面上升。 Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图+2022-4-2535 实验测出在实验测出在一定时间内一定时间内界面界面移动的距离移动的距离，可求得，可求得粒子的粒子的电泳速度电泳速度，由电泳，由电泳速度可求出胶体粒子的速度可求出胶体粒子的 电势电势。Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图+2022

25、-4-2536（2 2）电渗）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过电压，液体通过多孔膜多孔膜而而定向流动定向流动的现象，称为的现象，称为电渗电渗。电渗示意图电渗示意图L1 、L2 导线管导线管 ； E1 、E2 电极；电极； M 多孔塞；多孔塞；M 及及 C 间的循环管路间的循环管路 充水或其它溶液；充水或其它溶液； T 向毛细管向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。2022-4-2537（3 3）流动电势）流动电势定义：定义：在外力作用下，迫使液体通在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）

26、定过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为产生的电势差，称为流动电流动电势势。 该过程可认为是电渗的该过程可认为是电渗的逆过程逆过程液槽液槽气体气体加压加压多多孔孔塞塞电位差计电位差计2022-4-2538定义：定义： 分散相粒子在重力场或离分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电在移动方向的两端所产生的电势差，称为势差，称为沉降电势沉降电势。（可视为电泳的逆过程）（可视为电泳的逆过程）（4）沉降电势）沉降电势:2022-4-2539（固相不动，液体移动）（固相不动，液体移动） 电渗外

27、加电场引起外加电场引起相对运动相对运动四种电现象的相互关系： 电泳流动电势（液体静止，固体粒子运动）（液体静止，固体粒子运动）沉降电位相对运动产相对运动产生电位差生电位差2022-4-25403. 3. 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为: 1)由分子由分子、原子或离子构成的、原子或离子构成的,具有晶体结构的具有晶体结构的,固态固态 微粒微粒 胶核。胶核。2）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动 面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介面外，呈扩散状态分布于分散介

28、质中。若分散介 质是水，反离子应当是水化的。质是水，反离子应当是水化的。3）被包围在滑动面内的）被包围在滑动面内的胶核胶核+反离子反离子=胶体粒子。胶体粒子。4）整个扩散层整个扩散层 + 被包围的胶体粒子被包围的胶体粒子 = 胶团胶团（电中性）（电中性） 固相固相 (AgI)m nAg+紧密层紧密层（n-x）NO3-x+胶核胶核胶粒胶粒滑动面滑动面胶团胶团扩散层扩散层xNO3-溶液溶液本体本体例：胶团结构式见图例：胶团结构式见图例：例： AgNO3(稀稀aq) + KI (稀稀aq) AgI + KNO3KI为少量，为少量，：AgI溶胶吸附溶胶吸附Ag带正电带正电(正溶胶）正溶胶），NO3为反

29、离为反离 子子 ，AgNO3为稳定剂。为稳定剂。2022-4-2542KI 过量过量 ：AgI溶胶吸附溶胶吸附I带负电，带负电，K为反离子；为反离子； KI为稳定剂为稳定剂。例：例： KI (稀稀aq) + AgNO3(稀稀aq) AgI + KNO3胶团结构表示：胶团结构表示： 例：例：AgAg+ +少少量，生成带量，生成带负负电的胶粒，电的胶粒，K K为反离子为反离子 胶粒胶粒 AgIm nI (n-x)K+ x x K+ 胶核胶核 胶团胶团可滑动面可滑动面 m及及n 对每对每个胶粒可以大个胶粒可以大小不等小不等2022-4-2543胶核：首先吸附过量的胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后

30、吸附反成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动离子形成胶粒，包在滑动 层内；层内；2) 2) 胶团整体为电中性，在扩胶团整体为电中性，在扩散层内。散层内。KI为稳定剂的胶团剖面图：为稳定剂的胶团剖面图：KKKKAgImIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK胶核胶核 滑动面滑动面 （内部为胶粒）（内部为胶粒） 扩散层边缘扩散层边缘（包括整个胶团）（包括整个胶团）特点：特点：2022-4-25 以上是由于以上是由于吸附吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生由于产生电离电离产物使胶核带电的情况。产物使胶核带电的情

31、况。 当当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的，它的电离产物电离产物 SiO32 有一部分仍有一部分仍固定在固定在 SiO2 上，未扩散到上，未扩散到溶液中去。这就形成了带溶液中去。这就形成了带负电的胶核负电的胶核。反离子反离子是是H+。-233222SiO2HSiOHOHSiO SiO2 溶胶的胶团结构为：溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+ 2 2x- - 2x H+2022-4-25 所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化降低溶剂化作用等入手。作用等入手。溶胶稳定的原

32、因：溶胶稳定的原因： 1) 1) 胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用； 2 2) ) 溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力；阻力； 3) 3) BrownBrown运动运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。使胶粒受重力的影响而不下沉。一.3 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 2022-4-252.2.溶胶的聚沉：溶胶的聚沉：定义：定义： 溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而 发生沉淀的现象称为发生沉淀的现象称为聚沉。聚沉。 通过加热、辐射或加入电解质都可导致溶胶聚沉。以下主

33、要讨论电解通过加热、辐射或加入电解质都可导致溶胶聚沉。以下主要讨论电解质对溶胶的作用。质对溶胶的作用。（1 1）电解质的聚沉作用：）电解质的聚沉作用：适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。 但过量的电解质，特别是含高价反离子的电解质，往往会使溶胶聚但过量的电解质，特别是含高价反离子的电解质，往往会使溶胶聚沉。沉。2022-4-25其原因是：其原因是： 1）因为电解质的浓度或）因为电解质的浓度或价数增加时，会压缩扩散层价数增加时，会压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势能降，扩散层变薄，斥力势能降低。当电解质浓度足够大时低。当电解质浓度足够大时，即使溶胶聚沉。，即使溶胶

34、聚沉。距离距离 0 SternStern面面 斯特恩层斯特恩层扩散层扩散层2022-4-252）若加入的反离子发生特）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚电量降低，而导致碰撞聚沉。沉。距离距离 0 SternStern面面 斯特恩层斯特恩层扩散层扩散层聚沉值聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需该电解质的使溶胶发生明显的聚沉所需该电解质的最小最小浓度浓度聚沉能力聚沉能力聚沉值的聚沉值的倒数倒数。 1)反离子的价数起主要作用：反离子反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，价数越高，聚沉能聚沉能 力力越大越大。

35、粗略估计：粗略估计： 聚沉值聚沉值 1/Z 6，聚沉能力聚沉能力 Z 6 舒尔策舒尔策-哈迪（哈迪（ Schultz-Hardy）规则规则电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： 电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即相反的离子，即反离子反离子。Me+ : Me2+ : Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729例外：例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。虽为一价，却有很强聚沉能力。电解质对溶胶的聚沉作用电解质对溶胶的聚沉作用2) 2) 同价同价正离子，半径越小正离子，半径越小，水化能力

36、越强，水化层越厚，水化能力越强，水化层越厚 ，进入斯特恩层数量越少，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱聚沉能力减弱。 同价同价负离子，负离子，水化能力不起主要作用，水化能力不起主要作用，半径越小半径越小，吸，吸 附能力越强，附能力越强，聚沉能力越强。聚沉能力越强。 对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排成所谓的成所谓的“感胶离子序感胶离子序”： 正正离子的聚沉能力：离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负负离子的聚沉能力离子的聚沉能力 ：F Cl Br NO3 I OH与溶胶电性同号的离子也有一定的作用，大的

37、或高价与溶胶电性同号的离子也有一定的作用，大的或高价的负（或正）离子对负（或正）电性胶体有一定的稳定的负（或正）离子对负（或正）电性胶体有一定的稳定作用。作用。？ 若将若将AgNO3溶液滴加至过量溶液滴加至过量KI溶液中，形成的溶液中，形成的 AgI溶溶胶中加入下列不同电解质溶液，则使溶胶在一定时间内完胶中加入下列不同电解质溶液，则使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的量最少者为（全聚沉所需电解质的量最少者为（ ）。）。 (A)La(NO3)3 (B) Mg(NO3)2 (C) NaNO3 (D) KNO3A2022-4-2552(2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 在溶胶中加

38、入高分子化合物既可使溶胶稳定，也可使溶在溶胶中加入高分子化合物既可使溶胶稳定，也可使溶胶聚沉。好的聚沉剂应当是相对分子质量很大的线性聚合胶聚沉。好的聚沉剂应当是相对分子质量很大的线性聚合物。物。 1 1）搭桥效应）搭桥效应 一个长碳链高分子一个长碳链高分子化合物，通过吸附在许多胶粒上，化合物，通过吸附在许多胶粒上，从而把胶粒联结起来，变成较大从而把胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉。的聚集体而聚沉。它们的聚沉作用主要有三个方面：它们的聚沉作用主要有三个方面：2022-4-25532 2）脱水效应脱水效应 高分子对水有更强的的亲合力，高分子对水有更强的的亲合力， 由于它的溶解与水化，使胶粒脱水

39、，失去水化由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化 外壳而聚沉。外壳而聚沉。3 3）电中和效应电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降 低，进而聚沉。低，进而聚沉。2022-4-2554 但是，若在溶胶中加入较但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围，形团环绕在分散相粒子周围，形成水化外壳，包围了分散相粒成水化外壳，包围了分散相

40、粒子，则对溶胶起到保护作用。子，则对溶胶起到保护作用。（3） 异号溶胶的聚沉作用异号溶胶的聚沉作用2022-4-2555一一 乳状液乳状液 1.定义：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分定义：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分 散系统，称为乳状液。散系统，称为乳状液。 例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药。若一为水，可用。若一为水，可用“W”表示；另一相为有机物，如苯、煤油表示；另一相为有机物，如苯、煤油，习惯上称之为，习惯上称之为“油油”，可用可用“O”表示。表示。 乳状液乳状液 可分为可分为两大类型两大类型水包油，水包油，O/W，油分散在水中油分散在水

41、中油包水，油包水，W/O，水分散在油中水分散在油中4 粗分散系统粗分散系统 （a）水包油型（）水包油型（O/W） （b）油包水型（）油包水型（W/O）乳状液的乳状液的分散相分散相被称为被称为内内相，相，分散介质分散介质被称为被称为外相。外相。若若某相某相体积分数大于体积分数大于74%，它只能是乳状液的，它只能是乳状液的外相外相。2022-4-2557乳化剂乳化剂的种类的种类表面活性物质表面活性物质某些固体粉末某些固体粉末OW乳化剂乳化剂 乳状液乳状液要得到比较稳定的乳状液，必须加入要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂。乳化剂。 乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用乳化剂能使乳状液比较稳定存在的

42、作用乳化作用乳化作用 乳化剂使乳状液比较稳定的原因：乳化剂使乳状液比较稳定的原因： 降低油降低油- -水的界面张力，水的界面张力， 形成坚固的界面膜，形成坚固的界面膜， 液滴双电层的排斥作用，液滴双电层的排斥作用， 2022-4-25582 2乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别 (1)染色法染色法：将：将油溶性油溶性染料滴入乳状液，振荡染料滴入乳状液，振荡 后在显微镜下观察，后在显微镜下观察，鉴别乳状液是鉴别乳状液是O/W型，还是型，还是W/O型的方法主要有：型的方法主要有：若若内相被染色内相被染色，则为，则为O/W型；型；若若外相染色外相染色，则为，则为W/O型。型。 (也可用水溶性染料做试也

43、可用水溶性染料做试 验验)。2022-4-2559(3)导电法导电法：因为：因为水导电性强水导电性强于油，于油，O/W型乳状液的型乳状液的导电性能导电性能 远好远好于于W/O型乳状液，型乳状液， 通过测电导可区别两者。（通过测电导可区别两者。（但但若若 乳状液中有乳状液中有离子型乳化剂离子型乳化剂，也有较好导电性。），也有较好导电性。）(2)稀释法稀释法：取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水在水中能稀释中能稀释，即为，即为O/W型；在型；在油中能稀释油中能稀释，即为，即为W/O型。型。3.3.乳状液的稳定乳状液的稳定 添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定

44、的存在，解添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定的存在，解释这种现象的理论就是释这种现象的理论就是乳状液的稳定理论乳状液的稳定理论，它大致有以，它大致有以下几个方面：下几个方面：2022-4-25601)1)降低界面张力降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力明显降低界面张力，使表面吉布使表面吉布斯函数降低斯函数降低，稳定性增加。稳定性增加。 表面活性剂的表面活性剂的HL

45、BHLB值可决定形成值可决定形成乳状液的类型：乳状液的类型： HLB 26: 形成形成W/O型乳状液；型乳状液； HLB 1218: :形成形成O/W型乳状液。型乳状液。 IIIIII2022-4-2561附附: : 乳化剂的选择乳化剂的选择可根据可根据HLBHLB值选择乳化剂：值选择乳化剂： HLBHLB ，亲油性亲油性 ， 8 8 8 亲水亲水。H HL LB B 用用 途途 3 3 6 6 W /O 乳乳 化化 剂剂 7 7 9 9 润润 湿湿 剂剂 8 8 1 18 8 O /W 乳乳 化化 剂剂 1 13 3 1 15 5 洗洗 涤涤 剂剂 1 15 5 1 18 8 加加 溶溶 剂

46、剂 HLB值可以从手册查出，也可以估算值可以从手册查出，也可以估算2022-4-252 2）形成定向楔的界面）形成定向楔的界面 乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中层中, ,“大头大头”向外，向外，“小头小头” 密集钉在分散相小液滴上密集钉在分散相小液滴上, ,使它表面积使它表面积最小最小, ,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。 一价碱金属皂类，形状是：一价碱金属皂类，形状是： 亲水端为大头，作亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成为乳化剂时，容易形成O/W型型乳状液：乳状液：油油水

47、水2022-4-2563 二价碱金属皂类，极性基团为二价碱金属皂类，极性基团为小头，小头， 作为乳化剂，容作为乳化剂，容易形成易形成W/O型乳状液：型乳状液：油油水 大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。形成厚壁，使乳状液稳定。例外例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型型乳状液乳状液2022-4-25643 3）形成扩散双电层）形成扩散双电层-双电层的排斥作用双电层的排斥作用 离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度大于负离子，则水带正

48、电，油带负电。带电的一端指向水，大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。2022-4-25654 4）界面膜的稳定作用）界面膜的稳定作用-形成坚固的界面膜形成坚固的界面膜 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。 配制特

49、定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+ +油溶性的乳油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。乳状液。2022-4-25665 5）固体粉末的稳定作用：）固体粉末的稳定作用： 分布在分布在乳状液界面层的乳状液界面层的固体微粒固体微粒, ,也能起到稳定剂的作也能起到稳定剂的作用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油- -水界面上的分布水界面上的分布情况，情况，油油根据根据

50、YoungYoung方程有：方程有： os ws = ow cos 固固 so ow水水 sw 为油水界面与水固界面的夹角为油水界面与水固界面的夹角。cos =（ os ws ）/ ow 2022-4-2567 固固 so ow水水 swa. os ws， 900 水能润湿固体，水能润湿固体， 大部分粒子浸入水中；大部分粒子浸入水中；有如下三种情况：有如下三种情况： 固固 os ow水水 ws油油b.b. os 900 油能润湿固体，油能润湿固体， 大部分固体粒子在油中。大部分固体粒子在油中。2022-4-2568 ow ws 固固 os水水油油c. os = ws， = 900 ， 粒子在油

51、水之间。粒子在油水之间。2022-4-2569 所以，容易被水润湿的固体，如粘土、所以，容易被水润湿的固体，如粘土、AlAl2 2O O3 3，可，可形成形成O/W乳状液乳状液。油油水水 若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中固体粒子大部分应当在分散介质中。2022-4-2570 容易被油润湿的炭黑、石墨粉等容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为，可作为W/O型型乳状乳状液的稳定剂液的稳定剂。水水油油2022-4-25714. 4. 乳状液的去乳化乳状液的去乳化定义：使乳状液破坏的过程称为定义：使乳状液破坏的过程称为

52、破乳破乳或去或去乳化。乳化。其过程分为两步：其过程分为两步： 第一，分散相小液滴第一，分散相小液滴絮凝成团絮凝成团； 第二，凝聚，即分散相第二，凝聚，即分散相结合成更大的液滴结合成更大的液滴，在重力场，在重力场 下自动下自动分层分层。 乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要要破乳就要消除消除或或削弱乳化剂的保护能力。削弱乳化剂的保护能力。2022-4-2572常用方法为：常用方法为：1)用用不能形成不能形成牢固牢固膜膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。的表面活性物质代替原来的乳化剂。 例如，异戊醇，表面活性强而碳氢链短，不能形成牢固

53、的界面膜。例如，异戊醇，表面活性强而碳氢链短，不能形成牢固的界面膜。2）加入能与乳化剂发生反应的物质，将它变成无乳化）加入能与乳化剂发生反应的物质，将它变成无乳化 作用的物质。作用的物质。例如，油酸钠可使乳状液稳定，加无机酸，可使例如，油酸钠可使乳状液稳定，加无机酸，可使油酸钠变为不具有乳化作用的油酸，而达到破乳的油酸钠变为不具有乳化作用的油酸，而达到破乳的 目的。目的。3）加入类型相反的乳化剂，加入类型相反的乳化剂，如向如向O/W型的乳型的乳状液，加入状液，加入W/O型乳化剂型乳化剂2022-4-25735）物理方法：）物理方法：离心分离，电泳破乳，超声波破乳离心分离，电泳破乳，超声波破乳4

54、）加热。温度升高，可降低乳化剂在油加热。温度升高，可降低乳化剂在油- -水界面的吸水界面的吸 附量，削弱保护膜对乳状液的保护作用，降低介质的附量，削弱保护膜对乳状液的保护作用，降低介质的粘度。粘度。5、泡沫、泡沫 气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫。气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫。 泡沫浮选泡沫浮选 6、悬浮液、悬浮液 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统称为悬浮液。不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统称为悬浮液。 2022-4-25757 高分子化合物溶液的渗透压高分子化合物溶液的渗透压 这里，所谓的高分子化合物是指其摩尔质量这里，所谓的高分子化合

55、物是指其摩尔质量 M 1104 kg/mol 的大分的大分子化合物。在适当的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶子化合物。在适当的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶液。液。 在这种溶液中，在这种溶液中，高分子化合物以分子或离子状态均匀分布高分子化合物以分子或离子状态均匀分布在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高分子溶液是均匀分布的真溶液分子溶液是均匀分布的真溶液，是热力学平衡系统，与溶胶，是热力学平衡系统，与溶胶有本质的不同。有本质的不同。 只是由于高分子化合物分子的大小，恰好在胶体范围内只是由于高分子化合物分

56、子的大小，恰好在胶体范围内( 1nm103nm )，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与溶胶性质上的比较，列于下表。溶胶性质上的比较，列于下表。2022-4-2576 分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 1103 nm 扩散慢扩散慢 不能通过半透膜不能通过半透膜相相同同之之处处高分子溶液高分子溶液溶溶 胶胶不不同同之之处处具有具有可逆性：可逆性：蒸发除去溶剂蒸发除去溶剂，可得干燥的高分子化合物，可得干燥的高分子化合物；再加入溶剂，又可自动溶；再加入溶剂，又可自动溶解成溶液。解成溶液。具有具有不可逆性不可逆性：蒸发除

57、去溶剂：蒸发除去溶剂，可得干燥的沉淀物；若再加，可得干燥的沉淀物；若再加入溶剂，不能复原成溶胶入溶剂，不能复原成溶胶 热力学热力学稳定系统稳定系统 热力学热力学不稳定系统不稳定系统稳定原因主要稳定原因主要是溶剂化是溶剂化 稳定原因主要是稳定原因主要是分散相粒子带电分散相粒子带电均均相系统相系统，丁铎尔效应微弱，丁铎尔效应微弱 多多相系统相系统，丁铎尔效应强，丁铎尔效应强 对电解质对电解质稳定性大稳定性大 加入少量电解质就会聚沉加入少量电解质就会聚沉 粘度粘度大大 粘度粘度小，与纯溶剂粘度相似小，与纯溶剂粘度相似2022-4-25771.高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 在第四章讨论稀溶液的

58、依数性时，曾推导出理想稀溶液的在第四章讨论稀溶液的依数性时，曾推导出理想稀溶液的渗透压渗透压 与溶质浓度与溶质浓度 cB 的关系式：的关系式：RTcB它对高分子溶液也适用。它对高分子溶液也适用。 由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。若对以上公式产生偏差。若 B 为溶质的质量浓度，为溶质的质量浓度，M 为溶质为溶质的摩尔质量，上式成为：的摩尔质量，上式成为：/MRTB2022-4-2578/MRTB 在恒温下，在恒

59、温下， / B 应当是常数，但是实验表明，在恒温下，应当是常数，但是实验表明，在恒温下， / B 随随 B 变化而变化。所以以用维里变化而变化。所以以用维里( virial )方程来表示方程来表示 与与 B 的关系为好。的关系为好。 .AAMRT/2B3B2B1 式中的式中的A2 、A3 均为常数，称为均为常数，称为维里系数维里系数。若质量浓度。若质量浓度 B 很小，可以忽略高次项，上式成为：很小，可以忽略高次项，上式成为：B2B1AMRTB2B1AMRT由由可见可见 在恒温下，若以在恒温下，若以 / B 对对 B 作图，应得一直线，由直线的作图，应得一直线，由直线的斜率可得斜率可得A2 ，由

60、直线的截距可得高分子化合物的摩尔质量，由直线的截距可得高分子化合物的摩尔质量 M 。 渗透压法测定高分子渗透压法测定高分子摩尔质量摩尔质量 M 的范围是：的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，太大时，渗透压很小，测量误差大渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀。对于能电离的高分子稀溶液，溶液，(12.10.3) 并不适用。并不适用。 对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题，在下一节中，还要详尽讨论。，在下一