第三章合成气衍生产品——费托合成

1、F-T合成概述F-T合成基本原理F-T合成热力学F-T合成催化剂F-T合成反应机理F-T合成反应动力学F-T合成反应器F-T合成生产工艺定义定义 F-T (Fischer Tropsch Sythesis)F-T (Fischer Tropsch Sythesis)合成是合成是指以合成气为原料，指以合成气为原料，在在催化剂和适当反应条件催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。的液体燃料的工艺过程。 是将是将煤煤和和天然气天然气转化为液体燃料的核心技术转化为液体燃料的核心技术 。3 该 反 应 于该 反 应 于 1 9 2 31 9 2 3 年 由 年 由

2、F i s s c h e rF i s s c h e r 和和TropschTropsch首次发现后经首次发现后经FischerFischer等人完善，等人完善，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，- -合成因此而得名。合成因此而得名。合成原料合成原料: : CO/HCO/H2 2 ( (合成气合成气) )合成气制备合成气制备: :煤、天然气、生物质等为原料经煤、天然气、生物质等为原料经气化获得。气化获得。特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。等杂质。时间时间 发展进程发展进程 主要研究者主要研究者1923发现发

3、现CO和和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物，其后命名为其后命名为FT合成。合成。Fischer和和Tropsch1936常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的-合成油厂合成油厂, 4000万万/a德国鲁尔化学公司德国鲁尔化学公司1937中压法中压法FT合成开发成功。合成开发成功。1937引进德国技术以钴催化剂为核心的引进德国技术以钴催化剂为核心的-合成厂建成投产合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采

4、用合成气循环工艺技术，中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展合成油厂进一步发展德国德国1945后后FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响19525万吨万吨/年煤基年煤基-合成油和化学品工厂建成合成油和化学品工厂建成前苏联前苏联19534500/的铁催化剂流化床合成油中试装置建成的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所中国科学院原大连石油研究所1955建立以煤为原料的大型建立以煤为原料的大型F-T合成厂（合成厂（Sasol-厂），采用厂），采用Arge固定床反应器，中压法，沉淀固定床反应器，中压法，

5、沉淀铁催化剂。铁催化剂。SASOlSASOl公司公司(South African Coal and Gas Corp).1970提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念化为油品的概念荷兰荷兰Shell公司公司1976浆态床反应器技术、浆态床反应器技术、MTG工艺和工艺和ZSM-5催化剂开发成功催化剂开发成功美国美国Mobil公司公司1980Sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国循环

6、流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发，凯洛格开发，SASOlSASOl公司改进。公司改进。1982Sasol-建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂SASOlSASOl公司公司1982提出将传统的提出将传统的-合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(工艺工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰荷兰Shell公司公司1993采用采用SMDS(中间馏分油合成中间馏分油合成)工艺在马来

7、西亚的工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料建成以天然气为原料,年产年产50万液体万液体燃料燃料,包括中间馏分油和石蜡。包括中间馏分油和石蜡。荷兰荷兰Shell公司公司1994采用工艺及采用工艺及/超细催化剂进行超细催化剂进行2000/工业试验工业试验中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所合成产品的分布与组成合成产品的分布与组成 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory (ASF) AndersonSchulzFlory (ASF) distributiondistributio

8、n规律规律 Mn Mn 碳原子数为碳原子数为n n的烃的质量分数；的烃的质量分数； 为链增长几率为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性产物分布制约了产品的选择性, ,使得目的产品收率低使得目的产品收率低, ,汽油产汽油产品的收率不超过品的收率不超过40%(40%(t%),t%),而有些产品如石蜡收率高达而有些产品如石蜡收率高达80 %80 % -二次加工二次加工 直链的烷烯烃直链的烷烯烃, ,尤其是尤其是-烯烃含量较高烯烃含量较高, ,而异构烷烃与芳烃而异构烷烃与芳烃含量较少含量较少-汽油的辛烷值较低汽油的辛烷值较低 21(1)nnMn 反应器反应器产品，产品，wt%固定床固定床/ Arge

9、气流床气流床/Synthol甲醇（甲醇（C1）510液化石油汽（液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（汽油（C5-C12）22.539柴油（柴油（C13C19）155软蜡（软蜡（C20-C30）234硬蜡（硬蜡（C30以上）以上）182含氧化合物含氧化合物47典型的合成产品的组成与分布比较典型的合成产品的组成与分布比较 合成反应的热力学特征合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应合成反应是一个强放热反应;27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为实

10、际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2) ；温度为温度为 1500左右左右(绝热条件下绝热条件下,反应器温度反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。 催化剂对温度很敏感催化剂对温度很敏感; ; 钴、镍催化剂钴、镍催化剂:170:170210;210; 铁铜剂铁铜剂:220-250;:220-250; 熔铁催化剂要求熔铁催化剂要求280-340;280-340; 当温度超过上述温度范围当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 最突出特点：最突出特点

11、：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。温度敏感性大、强放热等。需要解决的突出问题是：需要解决的突出问题是：打破打破Schulz-FlorySchulz-Flory分布分布 有效移出反应热有效移出反应热可采取的措施l采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；l工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。| 浆态床特点：浆态床特点：1.1.催化剂颗粒小；催化剂颗粒小；

12、 2. 2.床层内充满液体床层内充满液体化学反应过程化学反应过程 主反应化学计量式主反应化学计量式KJHCOCHHCOKJHCOHOHCOKJHOHCHHCOCRCRCR7.204)(28.39165)(2)227(222)227(222)227(222.化学反应过程化学反应过程 副反应化学计量式 F -TF -T合成反应理论产率合成反应理论产率 合成气（合成气（CO+HCO+H2 2）组成不同和实际反应消耗的）组成不同和实际反应消耗的H H2 2/CO/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出反应计量式可以得出每每1Nm1Nm3 3合成气

13、的烃类产率合成气的烃类产率的通用计量式的通用计量式为：为： 23322/1HCONmgNmCHCHYnn合成气摩尔数消耗合成气摩尔数分子量）（摩尔数）生成（烃产率1Nm3，是指在，是指在0摄氏度摄氏度1个标准大气压下的个标准大气压下的气体体积；气体体积；m3是指实际工作状态下气体体积是指实际工作状态下气体体积F-T合成反应的理论产率为：合成反应的理论产率为：208.3g/Nm3(CO+H2) 利用比利用比(H2/CO)原料气原料气H2/CO比比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成气利用比例时的烃类

14、产率不同合成气利用比例时的烃类产率 /gNm3(CO+H2)-1合成气合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，的实际利用比一般低于理论值，因此，实际情况下，因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。合成的产率低于理论产率。 反应反应 碳数碳数HHa aK Kb bp p平均转化率平均转化率/mol%/mol%250250350350250250350350生成烷烃生成烷烃1 12 22020-13.5-13.5-12.2-12.2-11.4-11.41.151151691.6910101031033.043.0410107 71.6

15、31.6310109 96.506.501010515199.999.999.699.698.798.799.299.297.197.190.890.8生成烯烃生成烯烃2 23 32020-8.0-8.0-9.4-9.4-11.0-11.06.516.5110106 61.791.79101013132.182691.6910103 38.768.7610106 69.909.901010464695.095.097.897.898.598.580.580.588.788.789.089.0生成醇生成醇1 12 22020-7.1-7.1-9.7-9.7-11.1-1

16、1.10.2050.2055.085.0810105 59.089.08101093935.185.181010-3-323.523.51.041.04101044447.97.994.194.198.498.40.20.263.463.487.987.9a-烃类以、烃类以、kJ/g烃计，醇类以烃计，醇类以 kJ/g（CH2）n计；计； b-烷烃和醇为（烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（，烯烃为（MPa）1-2n；c-以原料气中以原料气中H2和和CO的化学计量比为基准的化学计量比为基准F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） 除

17、甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。烷），可达到较高的单程转化率。提高温提高温度度，上述，上述各类反应的平衡转化率下降各类反应的平衡转化率下降，对，对醇类更为明显。醇类更为明显。 类别类别化合物化合物1234甲烷甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔甲醇、乙醇、乙炔 第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气

18、转化率较高，且原料气转化率较高，只有当原料气中只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。 对于第三类反应，丙烯为主要产物对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近，原料气转化率可接近100%， 第四类反应，当富第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。 F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类合成反应平衡计算中有关化合物的分类 F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的

19、生产能力大小。|时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml反应时间h) 催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。 Fischer and Tropsch (1926 ) Fisch

20、er and Tropsch (1926 ) 发现发现 铁和钴铁和钴催化剂目催化剂目前唯一工业化的前唯一工业化的F-TF-T合成催化剂合成催化剂镍镍(Ni)(Ni)和钌和钌( Ru)( Ru)典型典型F-TF-T合成催化剂合成催化剂 制制备高分子量的碳氢化合物备高分子量的碳氢化合物 F-T F-T 合成催化剂的一般要求合成催化剂的一般要求: :铁催化剂：铁催化剂：1-3MPa1-3MPa，200-350 200-350 C；镍催化剂：镍催化剂：0.1MPa0.1MPa，170-190170-190C；钴催化剂：钴催化剂：0.1-2MPa0.1-2MPa，170-190 170-190 C；钌催

21、化剂：钌催化剂：10-100MPa10-100MPa，110-150 110-150 C；FeFe 大量生成烯烃及含氧化合物大量生成烯烃及含氧化合物 RuRu、Co Co 主要生成主要生成 长链饱和烃长链饱和烃; ; RuRu、Rh Rh 等金属价格昂贵等金属价格昂贵; ;Ni Ni 主要生成过度加氢产物甲烷主要生成过度加氢产物甲烷-缺点缺点: :加压反应加压反应时易形成羰基化合物流失时易形成羰基化合物流失; ;甲烷化趋势严重等。甲烷化趋势严重等。FeFe 和和CoCo 是具有商业应用价值的元素是具有商业应用价值的元素- - Sasol Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁工业化的催化剂是

22、沉淀铁和熔铁, ,而而Shell Shell 公司则采用了公司则采用了钴催化剂钴催化剂FeFe催化剂的应用环境催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在化物而制得。其反应压力一般在0.50.53.0MPa3.0MPa，反应温，反应温度有高温度有高温(300(300350)350)和低温和低温( (约约220220270)270)之分。之分。铁铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。毒特别敏感，所以必须对原

23、料气进行脱硫处理。同时，同时，因因FeFe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其剂。但由于其价廉易得价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。的研究，以期进一步改进它的性能。Cobalt catalystsCobalt catalysts（钴催化剂钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 19

24、35. 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； 使用前在200 用氢气还原； 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。|较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选择性和稳定性。催化剂的制备方法催化剂的制备方法 钴基催化剂最为常用的制备方法是钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法浸渍法; ; 浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作浸渍法的优点：活性组分用量

25、少、催化剂机械强度高及操作简单；简单； 浸渍法分类：浸渍法分类： 湿浸法湿浸法-主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂作用形成负载型催化剂, , 金属含量不宜高；金属含量不宜高； 等体积浸渍法等体积浸渍法( (初润法、干浸法初润法、干浸法)-)-主要通过载体孔的毛细主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液现象吸留浸液. . 由于钴催化剂的金属含量较高由于钴催化剂的金属含量较高( 10 %) , ( 10 %) , 且金属与载体间作用较弱且金属与载体间作用较弱, , 因此因此, , 钴基催化剂通常由等体钴基催化剂通常由等体积浸渍积浸渍法制备法

26、制备. .铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。型催化剂作理论研究。影响因素：顺序；组分；合成条件；影响因素：顺序；组分；合成条件；催化剂结构模型催化剂结构模型由没有活性的由没有活性的Fe3O4 内核和有内核和有活性的外延碳化铁相组成活性的外延碳化铁相组成.钴基催化剂的活性相是钴基催化剂的活性相是金属相金属相, 碳化钴物相的形成常伴碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象随着催化剂的失活现象-分散性与选择性，活性的关系分散性与选择性，活

27、性的关系方向：提高分散度方向：提高分散度-改变溶剂；新方法，如反相微乳法改变溶剂；新方法，如反相微乳法等等费托合成的链增长服从费托合成的链增长服从聚合反应机理聚合反应机理，包括，包括以下反应过程：以下反应过程：链引发反应；链增长反应；链引发反应；链增长反应；链中止反应链中止反应( (从催化剂表面脱附从催化剂表面脱附) )以及以及二次反二次反应应( (加氢、加氢分解加氢、加氢分解) )。3.4.5 F-T合成反应机理合成反应机理 费托反应中的链增长途径费托反应中的链增长途径 注：注：C+为催化剂表面成长的中间物种，为催化剂表面成长的中间物种，rp表示链增长速率表示链增长速率 F-T 合成逐步增长

28、过程合成逐步增长过程2022-4-24C1化学与化工33经典经典F-TF-T反应机理总结反应机理总结测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键。过程的关键。测试方法测试方法l 一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程过程, , 进而建立反应机理进而建立反应机理, , 这种方法在早期费托反应机理这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多的研究中采用较多; ;l二是通过分析催化动力学数据二是通过分析催化动力学数据, , 从微观反应机理的宏观体从微观反应机理的宏观体

29、现来推测产物的形成途径现来推测产物的形成途径. .缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况( (如如C10-C13C10-C13出出现的现的BREA K BREA K 现象现象) )现代分析方法：现代分析方法： 表面分析技术：表面分析技术：测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称物理化学过程的各种实验技术的总称 低能电子衍射（低能电子衍射（LEEDLEED） 反射高能电子衍射（反射高能电子衍射（RHEEDRHEED） 光电子能谱（光电子能谱（XPSXPS或或UPS

30、UPS） X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS） 紫外线光电子能谱（紫外线光电子能谱（UPSUPS） 出现电势谱（出现电势谱（APSAPS） ，能量损失谱（，能量损失谱（ELSELS），离子中和谱（），离子中和谱（INSINS），二次），二次离子谱（离子谱（SINSSINS） 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM） 研究反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和研究反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题。分布等问题。 现代现代F-TF-T反应机理反应机理C2 C2 活性物种理论活性物种理论 费托反应的链引发物种亚乙烯基费托

31、反应的链引发物种亚乙烯基(M = C= CH2 ) (M = C= CH2 ) 金属金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH2) (CH2) 反应形成反应形成, , 之之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物亚稀金属化合物, , 然后这个化合物中碳原子进行重排然后这个化合物中碳原子进行重排, , 形形成直链中间体成直链中间体(Loop A ) (Loop A ) 和支链中间体和支链中间体(Loop B) (Loop B) 两种情两种情况况. . 而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长而

32、这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长, , 最终形最终形成直链化合物和支链化合物。成直链化合物和支链化合物。 C2 活性物种理论反应机理示意图活性物种理论反应机理示意图 重排重排烯烃重吸附的碳化物理论烯烃重吸附的碳化物理论 “烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附附” 机理假定机理假定: :C C2 2H H4 4 既不吸附也不裂化为既不吸附也不裂化为CHCH4 4 产物产物; ; 表面表面C2 C2 物种作为链引发物种物种作为链引发物种, C, C2 2H H4 4的加入会链入的加入会链入反应碳链中反应碳链中, , 使使C2C2反应速率增加反应

33、速率增加; ; C C2 2H H4 4的加入不妨碍的加入不妨碍CO CO 氢化和表面的聚合步骤氢化和表面的聚合步骤; ;CHCH2 2 是是CO CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。网络反应机理网络反应机理 实验事实：反应中间体来自不同的反应途径实验事实：反应中间体来自不同的反应途径, , 且生成且生成不同产物不同产物 假设：费托合成反应分为四个阶段假设：费托合成反应分为四个阶段: : 反应物的吸附反应物的吸附; ; 吸附态中间体的相互作用吸附态中间体的相互作用; ; 链增长和氢化链增长和氢化; ; 产物的形产物的形成成. . 特点：引入相对速率的概念来

34、解释具体问题特点：引入相对速率的概念来解释具体问题. . 该网络该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在, , 一种一种基元反应将会出现基元反应将会出现, ,则说明在反应条件下这一反应的则说明在反应条件下这一反应的相对速率大于零相对速率大于零. . 碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论；动力学实验研究动力学实验研究动力学模型研究动力学模型研究 F-TF-T合成反应总反应速率模型合成反应总反应速率模型 F-TF-T合成烃类反应速率模型合成烃类反应速率模型 基于详细机理的反应动力学模型基于详细机理的反应动力学模型 钌基催化剂活化

35、能：钌基催化剂活化能：43. 8kJ /mol43. 8kJ /mol； 铁基和钴基催化剂的铁基和钴基催化剂的F-TF-T合成反应的活化能：合成反应的活化能：7070140kJ / mol140kJ / mol；42COOHHCOCOppkpdWdNr/122222COCOHCOCOpppkpr总反应速率是指总反应速率是指费托合成中合成气费托合成中合成气COCO加氢加氢合成烃类过程中合成烃类过程中COCO的消耗速率的消耗速率, ,这类动力学这类动力学模型在反应器分析设计时通常对模型在反应器分析设计时通常对CO 转化率转化率能给出很好的预测能给出很好的预测 。OHCOHCOCObpppkpr22

36、2/12/11222COOHCO2HCOCObppppkprOHHCOHCOCOppppkpr2222缺点：没有考虑碳链增长的详细过程，缺点：没有考虑碳链增长的详细过程，只考虑上述建立的只考虑上述建立的总动力学模型总动力学模型 影响因素影响因素OHCOHCOaPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHHCOHCObPPPPPk22220OHCOHCOcPPPPk220OHCOHCOcPPPPk220催化剂反应温度 /速率表达式活化能/（Kjmol-1）熔铁（CCI）25031585Fe/Cu/K265沉淀铁27089熔铁（UCI）23226383熔铁（BA

37、SF）沉淀24081淀铁/钾220260103浆态床反应器浆态床反应器F-TF-T合成的动力学结果合成的动力学结果 F-TF-T合成烃类反应速率模型合成烃类反应速率模型22n2n+2211515C H115()r11()1nCOHCOHCOCOHk pk pk pk pk pk pk p费托合成总反应速率讨论的是费托合成总反应速率讨论的是COCO的反应速率，而的反应速率，而费托合成费托合成烃类的反应速率模型研究的是烷烃、烯烃的生成速率烃类的反应速率模型研究的是烷烃、烯烃的生成速率。LoxLox等提出的模型能在理论上对过程模拟或化工分析中费托合等提出的模型能在理论上对过程模拟或化工分析中费托合成

38、总反应速率模型提供各种生成烃类选择性的预测成总反应速率模型提供各种生成烃类选择性的预测2n2n+2211515C H115()r11 ()1nCOCOHCOCOHk pkk pk pk pk pk p21155COCOHk pk pk pk缺点：在缺点：在C1 与与C2 处烃的生成量估算上会出现较大偏差处烃的生成量估算上会出现较大偏差。 F-TF-T合成烃类反应速率模型合成烃类反应速率模型 马文平等在马文平等在Lox 工作的基础上，结合工作的基础上，结合催化表面研究催化表面研究结结果，建立了包括烯烃再吸附的费托合成反应详细动力学果，建立了包括烯烃再吸附的费托合成反应详细动力学模型模型 ，模型在

39、过程模拟中再现了实验结果，是目前费，模型在过程模拟中再现了实验结果，是目前费托合成反应体系中最完善的动力学模型托合成反应体系中最完善的动力学模型。2222224121175464411111 (1)()nnnHjjC HnnH OjijHHk prpK K KpK KpK21136(1)COCOHnkpkpk pk222261211264644(1)11111 (1)()nnnnjjC HnnH OjijHHkrpK K KpK KpK49固定床固定床反应器：列管式反应器：列管式固定床固定床反应器反应器流化床反应器：固定流化床反应器流化床反应器：固定流化床反应器 循环流化床反应器循环流化床反应

40、器 浆态流化床反应器浆态流化床反应器 列列管管式式固固定定床床反反应应器器列管式列管式固定床固定床反应器反应器催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出的热量通过管壁传给管外沸腾水副产蒸汽。的热量通过管壁传给管外沸腾水副产蒸汽。自自19531953年以来年以来SasolSasol公司一直用列管式固定床反公司一直用列管式固定床反应器合成液体燃料。应器合成液体燃料。 以以SiOSiO2 2为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴油和蜡，选择性达油和蜡，选择性达78%78%以上，特别是蜡生成量较以上，特别是蜡生成量较大。大。列

41、管式列管式固定床固定床反应器反应器缺点：缺点：结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；产品的选择性也随催化剂的使用时间不同产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化；气体压缩功耗大；压力降较而不断变化；气体压缩功耗大；压力降较大，在相对较大的循环流量下，可能造成大，在相对较大的循环流量下，可能造成较大的气体压缩功消耗。较大的气体压缩功消耗。 fixed fluidised bed (FFB) circulating fluidised beds (CFBs) 滑阀|FFB FFB （固定流化床）与（固定流化床）与CFBCFB（循环流化床）相比，主要（循环流化

42、床）相比，主要优点如下：优点如下：固定流化床反应器，合成烃类的选择性与循环流化床相似，但CO的转化率比循环流化床反应器时高；由于催化剂不循环流动，使得生产能力相同的固定流化床反应器比循环流化床反应器建造和操作费用低得多 ； 循环流化床操作复杂 ，而固定流化床反应器相对简单。54浆态床反应器的优点：浆态床反应器的优点：关键参数容易控制，操作弹性大，产品灵活性大；关键参数容易控制，操作弹性大，产品灵活性大；反应器热效率高，移热容易，温度控制方便；反应器热效率高，移热容易，温度控制方便；催化剂负荷较均匀；催化剂负荷较均匀；单程转化率高，单程转化率高，C C3 3烃选择性高。烃选择性高。浆态床反应器比

43、列管固定床反应器简单，易于制浆态床反应器比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。造，价格便宜，且易于放大。 55 FT selectivity SasolSasol公司公司SSPDSSPD工艺（工艺（Sasol Slurry Phase Distillate)Sasol Slurry Phase Distillate)3.4.8 F-T合成合成生产工艺生产工艺 SSPDSSPD工艺特点工艺特点原料：原料：天然气天然气; ; 反应器：反应器：浆态床；浆态床；催化剂：催化剂：铁催化剂铁催化剂产品产品：柴油、煤油和石脑油：柴油、煤油和石脑油安装简单，单台反应器生产能力高安装简单，单台反应器生产能力高 ，具有良好的传热具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出