碳纤维的表面改性

1、 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨(C原子层状排列)，是乱层石墨结构。 碳纤维是先进复合材料最常用也是最重要的增强体，是由碳纤维是先进复合材料最常用也是最重要的增强体，是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的 新型无机非新型无机非金属材料。金属材料。 具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高成的树脂基复合材料比模量比钢

2、和铝合金高5倍，比强度高倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。特点：特点： 理想的石墨点阵理想的石墨点阵结构属六方晶系，真结构属六方晶系，真实的碳纤维结构属于实的碳纤维结构属于乱层石墨结构。乱层石墨结构。石墨的六方晶体结构石墨的六方晶体结构石墨层片的缺陷石墨层片的缺陷及边缘碳原子及边缘碳原子石墨微晶石墨微晶最基本的结构单元最基本的结构单元碳纤维的二级结构单元碳纤维的二级结构单元原纤维原纤维碳纤维的三级结构单元碳纤维的三级结构单元：

3、石墨微晶组成原纤石墨微晶组成原纤维，直径维，直径50nm左右，左右，长度数百纳米。原纤维长度数百纳米。原纤维呈现弯曲、彼此交叉的呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。轴平行排列。最后由原纤维组成碳纤维的单丝最后由原纤维组成碳纤维的单丝碳纤维的皮层结构：碳纤维的皮层结构： 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14，芯子占芯子占39，由皮层

4、到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著。结构不均匀性愈来愈显著。 表面改性的原因：由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过表面改性提高其浸润性和粘结性。孔洞为无定型孔洞为无定型碳和混乱的条碳和混乱的条带组成带组成 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带原丝带来的缺陷来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷碳化过程中产生的缺陷。 PAN碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选

5、向的原碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在PAN碳纤维上存碳纤维上存在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等。各种裂缝、空穴、气泡等。 原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量部分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝

6、大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。沥青基石墨纤维沥青基石墨纤维切面的投射电镜切面的投射电镜图。结晶完整的图。结晶完整的石墨片属平行于石墨片属平行于纤维轴向排列，纤维轴向排列，内部存在少量微内部存在少量微孔相和无定形碳孔相和无定形碳氧化处理表面清洁法化学接枝等离子体处理碳纤维的表面处理表面改性机理：1.表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合)2.石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的数目就越多，越有利于纤维与树脂的粘合)3.碳纤维表面官能团种类与数量(官能团如一、一)经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数目

7、增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能改善.杂质来源杂质来源 碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及从环境中沾染的杂质。及从环境中沾染的杂质。如何处理？如何处理？ 将将CFCF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，可以去除吸附水，并使其表面得到净化。可以去除吸附水，并使其表面得到净化。 表面处理表面处理比表面积比表面积m2/g表面特征表面特征短梁剪切强度短梁剪切强度102GPa未处理未处理0.87中性中性表面沾污表面沾污28.1氮空气氮空气（1200oC）2.3中性中性清

8、洁清洁73.5硝酸中回流硝酸中回流8h5.7清洁清洁酸性酸性71.2液相氧化的结果：液相氧化的结果： 可以使可以使CFCF表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽；槽； 同时引入官能团。同时引入官能团。（1 1）酸处理法）酸处理法 最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。 除硝酸外，还常用硫酸来处理。除硝酸外，还常用硫酸来处理。 硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化： 比表面积增加 表面被刻蚀，表面粗糙度增加 表面官能团增加 主要是COOH 液相氧化对碳纤维表面性能的影响处理条件处理条件

9、酸性基团酸性基团 （ eq/g）比表面积比表面积 (m2/g)未处理未处理30.38硝酸（硝酸（24h）211.40液相氧化法的缺点：液相氧化法的缺点：由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CFCF生产线相生产线相匹配有困难。匹配有困难。 所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来已逐渐被淘汰。近年来已逐渐被淘汰。NoteNote： 液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则将液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则

10、将影响影响CFCF与基体的粘结强度。与基体的粘结强度。 电化学氧化法：电化学氧化法： 以以CFCF为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等为阴极，在等为阴极，在电解质溶液电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解作用中于一定电流密度下，靠电解作用产生的初生态氧对产生的初生态氧对CFCF进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。 无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类碱类，如氢氧化钠等电解质溶液 电化学氧化提高纤维与树脂间的界面强度的机理主要有：电化学氧化可除去表面的薄弱层，如污染物、缺陷及低取向区等

11、；电化学处理可在表面引入一些活性官能团，促进碳纤维与树脂基体间的化学结合；经电化学氧化表面处理后，表面被一定程度地刻蚀，粗糙度增大，从而增强了与树脂基体间的机械锲合作用。阳极电解氧化法的实验装置图（1）纺丝卷筒；（2）电解槽；（3）石墨电极；（4）导电辊；（5）水洗槽；（6）干燥炉电化学氧化法的影响因素：电化学氧化法的影响因素： 电解质种类；电流大小；处理时间电解质种类；电流大小；处理时间 等等经过电化学处理后可达到的效果：经过电化学处理后可达到的效果： 表面刻蚀形成沟槽，使表面刻蚀形成沟槽，使CFCF的表面积增加；的表面积增加； 表面官能团数量，可在表面官能团数量，可在CFCF表面引入表面引

12、入OHOH，COOH COOH 等等电化学氧化法的优点：电化学氧化法的优点： 处理条件缓和、反应易控、操作简便；处理条件缓和、反应易控、操作简便； 处理时间短，处理时间短，可以直接与可以直接与CFCF生产线相连。生产线相连。 如以碳酸氢铵为电解液对电化学改性基进行了研究，结果表明，经电化学氧化后，碳纤维表面粗糙度增大了倍，表面含量降低了，含量提高了， 含量增加了倍，羟基（）和羧基（）含量也有不同程度的增加，表面微晶尺寸减小，表面活性碳原子数增加了，表面取向指数减小了，改性后碳纤维和树脂间的界面撕裂强度增大了，但改性过程中的刻蚀作用使碳纤维拉伸强度降低了1。通过等离子体处理，可产生以下效果：通过

13、等离子体处理，可产生以下效果： 使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加 并在纤维的表面产生了一些活性基团并在纤维的表面产生了一些活性基团 如如COOHCOOH，COOCOO，OHOH，C CO O等等 如采用氦等离接枝法对涂覆有纳米的进行表面处理。实验结果表明，氦等离子体处理可使纳米涂层均匀分布在纤维表面，同时可在纤维表面引入新的官能团，促进和纳米涂层间有效的表面激活反应，处理后纳米涂层和间的界面结合力显著增强。苏峰华等研究了等离子体处理对碳纤维增强复合材料摩擦性能的影响，发现处理后表面产生了大量的活性基团，表面含氧元素明显增多，纤维在树脂中的润湿性能得到较大改善

14、，碳纤维织物和粘结剂间的结合强度增大，固化后复合材料的整体强度得到提高，力学性能和耐磨性能得到显著提高。化学接枝法是通过化学方法在纤维表面引入具有反应活性的活性点，然后再引发单体等在纤维表面聚合的改性方法。通常采用的聚合方式包括自由基聚合、阴离子聚合、等离子体引发聚合以及辐射引发聚合等。有时为了提高接枝效果，在进行化学接枝聚合前先在表面引入一定量的活性基团，如羟基（）、羧基（）等 如研究了在表面化学接枝马来酸酐后对纤维性能的影响，结果表明接枝后表面的微晶尺寸减小，石墨微晶边界活性提碳纤维的表面接枝不应仅局限在表面的或处理后所产生的、等基团的接枝反应。中的芳环结构同样可用作反应官能团，用来对碳纤维进行改性。 表面化学接枝是近年发展最快、也是最有效的表面改性方法。通过有选择地在表面接枝各种柔性、刚性、梯度变化的聚合物层，不仅可以