第二章---误差及数据处理-分析化学课件

1、第二章第二章 误差及数据处理误差及数据处理分析化学课件分析化学课件教师：李国清教师：李国清 由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误差。由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误差。 3. 方法误差方法误差 由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。 反应不能定量地完成或者有副反应；反应不能定量地完成或者有副反应； 干扰成分的存在；干扰成分的存在； 在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的 现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸 湿性等；湿性等； 在滴定

2、分析中，滴定终点与化学计量点不相符。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。 误差的正态分布曲线误差的正态分布曲线 100%TE100%aT T真真实实值值T T真真实实值值x x测测得得值值E E相相对对误误差差i ir r0.06%100%80.130.05100%TEEar 例如：上面测铜的结果，其相对误差为例如：上面测铜的结果，其相对误差为1号：号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) 2号：号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) 两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为： 1号：号： 2号：号：0.0057%100%1

3、.75430.0001E10.057%100%0.17550.0001E2 60.66%100%22.9935.4535.45100%NaClClCl%绝对误差绝对误差Ea = 60.53%-60.66% = -0.13%0.2%100%60.66%0.13%Er相对误差相对误差 (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对 误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准 确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值 表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获

4、得;常用纯 物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结果 的平均值当作真值。 在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差来量度。密度，用偏差来量度。绝对偏差（绝对偏差（di）= 个别测得值（个别测得值（xi）- 测得平均值测得平均值( ) xin21xn1nxxxx 2. 相对偏差相对偏差 100%xxx100%ix x平均值平均值d d绝对偏差绝对偏差相对偏差%相对偏差%i i 100%x x平均值平均值两次测得值之差两次测得值之差相对偏差%相对偏差%（式中（式中n为测定总次数）为测定总次数）dnxx

5、nxxxxxxdn1iin21算术平均偏差算术平均偏差4. 相对平均偏差相对平均偏差 100%x x算术平均值算术平均值d d算术平均偏差算术平均偏差相对平均偏差相对平均偏差1nxx1nd1nddd标准偏差Sn1i2in1i2i2n2221nxnEnEEE总体标准偏差n1i2in1i2i2n22216. 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）100%xS%相对标准偏差相对标准偏差用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%) 为：为： 第第1批测定结果：批测定结果： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7,

6、10.2, 9.7 第第2批测定结果批测定结果 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示之。偏差表示之。计算结果：计算结果： 0.24%dd210.28%S10.33%S2标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效公式 7. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差1nxSnx2i2inxnsSx三、准确度三、准确度()与精密度与精密度()的关系的关系 用四种分析方法各作了用四种分析方法各作了4次次测定的测定结果。测定的测定结果。图中图中“小圆点

7、小圆点”表示个别测定结果，表示个别测定结果，“虚线虚线”代代表真值：表真值：37.4，“竖实线竖实线”代表平均结果。代表平均结果。 1. 准确度和精密度都很高；准确度和精密度都很高； 2. 精密度高，准确度不高；精密度高，准确度不高； 3. 准确度和精密度都很差；准确度和精密度都很差； 4. 精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。确度的前提。3-3随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的一、数据处理中常用名词的 含义含义在统计学中，所研究在统计学中，所研究对象的全体称为对象的全体称为总体总体（又（又叫叫母体母体），其中的一个基）

8、，其中的一个基本单元称为本单元称为个体个体。从总体。从总体中随机抽取出来的部分个中随机抽取出来的部分个体的集合体称为体的集合体称为样本样本（又（又叫叫子样子样）。）。2. 样本容量（样本大小）样本容量（样本大小） 样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本中所含数据（如测定值）的个数称为，用，用n表示。表示。算术平均值算术平均值 （简称平均值）（简称平均值） 算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。xnxnxxxxn1iin21 当测定次数当测定次数n 时，样本平时，样本平均值就等于总体平均值，即均值就等于总体平均值，即nxn1ii（n ） 中位数

9、（中位数（M）是指将一组测定值按一定）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。大小顺序排列时的中间项的数值。 方差的平方根为标准偏差（简称标准差）方差的平方根为标准偏差（简称标准差） 样本标准样本标准偏偏差差1nxxSn1i2i 总体标准总体标准偏偏差差nxn1i2i（n ） 100%xS%相对标准偏差相对标准偏差dnxxnddddn1iin21100%xd相对平均偏差相对平均偏差 中位数中位数 M=37.30% 标准标准偏偏差差0.13%150.0670S0.11%50.090.160.140.040.11d0.29%100%37.340.11相对对平均偏 极差极差R = 37.

10、50%-37.20%=0.3% 分析结果报导如下：分析结果报导如下：n=5； =37.34%； S=0.13%x 相对标准差相对标准差% = 0.35% 平均偏差平均偏差 0.0391.491.749最小值最大值组距 8.130.030.2445组的概率密度第二、测定值的频数分布二、测定值的频数分布 R = X最大最大 - X最小最小 = 1.74-1.49 = 0.25组数：组数：9组组 组距：最大值减最小值除以组数组距：最大值减最小值除以组数0.0391.491.749最小值最大值组距 每组内两个数据间相差每组内两个数据间相差0.03。即。即 偏差大小相等、符号相反的偏差大小相等、符号相反

11、的 测定值出现的概率大致相等；测定值出现的概率大致相等；高斯正态分布的数学表达式：高斯正态分布的数学表达式：偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。要大。222)(21)(xexfy 平均值平均值相同，精密度相同，精密度不同（不同（12）的两个系列）的两个系列测定的正态分布曲线测定的正态分布曲线: 若精密度若精密度相同，平均值相同，平均值不同（不同（123）的三）的三个系列测定的正态分布曲线：个

12、系列测定的正态分布曲线： 图图1图图2babxadxe21222x概率P概率P 任何样本值任何样本值x落在区间落在区间a，b的概率的概率P（axb）等于横坐标在）等于横坐标在x=a，x=b区间的曲线区间的曲线和横坐标之间所夹的面积。即和横坐标之间所夹的面积。即 1 1面积面积概率P概率Px xdxe21dxxf222x xu 解：解：1.00.2053.7853.58xu2.51075100 xuxu（1）令令（2） 将上式代入（将上式代入（1）式，得）式，得（3）xxu222)(xe21f(x)y2u21e21f(u)y（3）式则为）式则为22x21u21e21e21y 1due21f(u)

13、duP221ux 例如，例如，u=1时，样本值落在这个区间的概率为时，样本值落在这个区间的概率为0.683due21P11u1u1221xu 假定测定值出现在假定测定值出现在u= 范围，则几率为范围，则几率为100% 对于任何正态分布，测定值落在区间（对于任何正态分布，测定值落在区间（a，b）的）的概率概率P为：为：或写成一般式：或写成一般式：baubuadue21P2212122121uuuuuudue21P95.5%100%10.47732P 当当u=3时，面积为时，面积为0.4987，于是出现的概率为：，于是出现的概率为：99.7%100%10.49872P 3-4 有限测定数据的统计处

14、理有限测定数据的统计处理 置信度置信度(Confidence) 假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为平均值为0.0087%。已知。已知=0.0022%,如果将分析结如果将分析结果报告为：果报告为： 根据置信区间公式根据置信区间公式nux0.0011%0.0087%40.0022%10.0087%表示成：表示成：或写成：或写成：0.683nuxnuxP如果将分析结果报告为：如果将分析结果报告为：0.0022%0.0087%40.0022%20.0087%0.95540.002220.008740.002220.0087P或或 P为为68.3%、

15、95.5%、99.7%等表示在等表示在、2、3区间内包含真值的概率；区间内包含真值的概率；1. 已知总体标准偏差已知总体标准偏差时的置信区间时的置信区间uxuxuxxuxnxnux四师四师P.56 例例3-5（略）（略）fP,tsxstxfP,nstxstxfP,xfP,stxfP,t分布曲线分布曲线从从t值表和值表和u值积分表看，值积分表看，随着自由度的增加，随着自由度的增加，t值和值和u值逐渐相接近。值逐渐相接近。20.90此时，此时，t值与值与u值已十分接近。值已十分接近。x 解：解： 查查t值表，当值表，当P=90%，n=4，f=4-1=3时，时， t=2.3530.12%15.30%

16、40.10%2.35315.30%nstxfP, 在在15.18%15.42%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是90%。 查查t值表，当值表，当P=99%，n=4，f=4-1=3时时 t=5.8410.29%15.30%40.10%5.84115.30%nstxfP,在在15.01%15.59%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是99%。例例3-6（略）（略） (四师四师P.58) 例例3-7（略）（略） (四师四师P.58) 二、可疑测定值的取舍二、可疑测定值的取舍x1、x2、 x3、xn-1、xn, 其中可疑数据可能是其中可疑数据可能是x1或或xn。1n1nnxx

17、xxQ极差极差近邻差近邻差若若x1为可疑值时为可疑值时1n12xxxxQ若若xn为可疑值时为可疑值时将计算的将计算的Q 值与查表所得的值与查表所得的QP,n值比较，值比较， 若若 Q计计QP,n 则该可疑数据为无效测量，应舍弃；则该可疑数据为无效测量，应舍弃； 若若Q计计 QP,n 则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留。则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留。解：根据解：根据Q检验法检验法0.10120.10250.10160.10251n1nnxxxxQ0.1025mol/L这个数据不应弃去这个数据不应弃去例例3-8 (略略) (四师四师P.59)0.76Q0.690.00130.0009

18、0.90,4 四倍法四倍法 步骤：步骤：除可疑数据外，将其余数据相加求除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值出算术平均值 及平均偏差及平均偏差 。1nx1nd如果如果4dx1n1n可疑值则弃去此可疑数据，否则应予以保留。则弃去此可疑数据，否则应予以保留。 格鲁布斯检验法格鲁布斯检验法 将测得的数据，按从小到大顺序排列为将测得的数据，按从小到大顺序排列为x1、x2、xn-1 、xn 。其中。其中 x1或或xn可能是可疑值。可能是可疑值。sxxG1若若x1是可疑值，则是可疑值，则若若xn是可疑值，则是可疑值，则sxxGn 查临界值查临界值GP,n ,如果计算的如果计算的GGP,n , 则可疑值

19、则可疑值应舍去，否则保留。应舍去，否则保留。 如：如：x1和和x2是可疑值，先检查是可疑值，先检查x2是否应舍去。是否应舍去。如果如果x2属于可舍去的数据，属于可舍去的数据，x1当然应该舍去。当然应该舍去。（计算及判断同上）（计算及判断同上） 解：选定解：选定P=95%， = 0.1017mol/L , s = 0.00057mol/L 如：如：x1和和xn是可疑值，应分别检验是可疑值，应分别检验x1和和xn是否应舍去是否应舍去(检验方法同上检验方法同上)。x1.400.000570.10170.1025sxxGn 查临界值查临界值G0.95,4=1.46例例3-9 (四师四师P.60) (略

20、略) nstxfP,因因 GG0.95,4故故 0.1025mol/L这个数据不应舍去。这个数据不应舍去。 凡落在置信区间（凡落在置信区间（ ）内的数）内的数据应保留，之外的数据应舍去。据应保留，之外的数据应舍去。0.07%40.14%60.066%2.5740.14%nstxfP, 故故 测得值落在测得值落在40.0740.21%范围内应保留范围内应保留,否否则应舍去。在所测数据中则应舍去。在所测数据中, 40.02%不在此范围内，不在此范围内，故应舍去。故应舍去。x三、分析方法准确度的检验（显著性检验）三、分析方法准确度的检验（显著性检验） 用统计的方法检验数据之间是否存在显用统计的方法检

21、验数据之间是否存在显著性差异的方法称为显著性检验法。步骤如著性差异的方法称为显著性检验法。步骤如下：下：1. 提出一个零假设提出一个零假设假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。2. 确定一个适当的置信度（或显著性水平）确定一个适当的置信度（或显著性水平） 3. 根据所选择的置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的 差异是否显著差异是否显著 样本平均值与真值比较样本平均值与真值比较snTxsTxtxsnxsxtx或或 若若t t0.95 ，新方法不可靠（有显著性差异），新方法不可靠（有显著性差异） 解：已知解：已知 =100.0%, n=10, P=

22、95% 求得求得 = 99.7% S = 0.4%x 2.370.4%10100.0%99.7%snxsxtxx解：已知：解：已知： =10.60 5.060.05%1010.60%10.52%snxsxtx设两组测定数据为设两组测定数据为s1 n1 s2 n21x2x计算两个平均值之差的计算两个平均值之差的t值公式为：值公式为：212121nnnnsxxt（1）上式中上式中S为合并标准差，其值为为合并标准差，其值为（2）2nns1ns1ns21222211比较计算所得的比较计算所得的t值与表中的值与表中的tP,f值，便可作出判断。值，便可作出判断。1x2x1.49145450.142.444

23、2.34212121nnnnsxxt 当自由度当自由度f=7，置信度，置信度95%，查表得，查表得t0.95,7=2.365，因，因t tP,f说明这两种测定方法之间存在显著性差异。说明这两种测定方法之间存在显著性差异。2x1x4.8034340.034.754.64212121nnnnsxxt 22ssF小大 F值值 FP,f表值，则认为两组数据的标准差之表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异（置信度间有显著性差异（置信度95%），反之，则无），反之，则无显著性差异显著性差异。 查查F表，表，fS小小=4，fS大大=3时，时，F=6.59, F计计 F表表，故两种方法的精密度没有显著性差异。，故两种方法的精密度没有显著性差异。 解：用解：用F-检验法判断检验法判断1x2x1.440.100.12ssF2222小大例例