材料科学基础 第三章 晶体缺陷 (七)

1、第第 三三 章章 晶晶 体体 缺缺 陷陷 （七）（七） 表面与界面表面与界面 烟台大学烟台大学 秦连杰秦连杰E-mail：本节要求掌握的主要内容本节要求掌握的主要内容 需掌握的概念以及难点需掌握的概念以及难点 晶界的特性晶界的特性( (大、小角度晶界大、小角度晶界) )、孪晶界、相界的、孪晶界、相界的类型类型3.3 表面与界面表面与界面 面缺陷的特征：面缺陷的特征：晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface）与内界面（）与内界面（interface）等。界面通常包含几个原子层）等。界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往

2、往不同于晶体内厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因其在三维空间表现为一个方向上尺寸很小，另外两个方部，又因其在三维空间表现为一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大，故称为面缺陷（向上尺寸较大，故称为面缺陷（interfacial defects）。）。 面缺陷类型：面缺陷类型：表面表面(surface) 指固体材料与气体或液体的分界指固体材料与气体或液体的分界面；内界面面；内界面(interface) 包括晶界包括晶界(grain boundaries)、孪晶界、孪晶界(twin boundaries)、亚晶界（、亚晶界（sub-boundaries）、相界）、

3、相界(phase boundaries)及层错及层错(stacking faults)等。等。 界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重要的影响。要的影响。 (crystal surface)：固体材料与气体或液体的分界面：固体材料与气体或液体的分界面(interface)：晶界、亚晶界、孪晶界、相界、层错晶界、亚晶界、孪晶界、相界、层错(grain boundaries)：位向不同的相邻晶粒之间的界面。：位向不同的相邻晶粒之间的界面。(sub-boundaries)：晶粒又可分为更小的亚晶粒。一般：晶粒又可分为更小的亚晶粒。一般晶粒尺寸

4、为晶粒尺寸为1525m。亚晶粒尺寸为。亚晶粒尺寸为1m。亚晶粒之间的界。亚晶粒之间的界面称为亚晶界。面称为亚晶界。(twin boundaries) ：相邻两晶粒的原子，相对一定晶：相邻两晶粒的原子，相对一定晶面呈镜面对称排列，这两晶粒间的界面叫孪晶界。面呈镜面对称排列，这两晶粒间的界面叫孪晶界。(phase boundaries) :合金的组织往往由多个相组成，不合金的组织往往由多个相组成，不同的相具有不同的晶体结构和化学成分，两个相之间的界面。同的相具有不同的晶体结构和化学成分，两个相之间的界面。(stacking faults) :面缺陷类型：面缺陷类型： 从原子结合的角度看，晶体从原子

5、结合的角度看，晶体表面结构的主要特点是存表面结构的主要特点是存在着不饱和键力及范德瓦耳斯力在着不饱和键力及范德瓦耳斯力。不论是金属晶体、离子。不论是金属晶体、离子晶体或者是共价晶体，由于表面原子的近邻原子数减少，晶体或者是共价晶体，由于表面原子的近邻原子数减少，其相应的结合键数也减少，或者说，结合键尚未饱和，因其相应的结合键数也减少，或者说，结合键尚未饱和，因此表面原子有强烈的倾向与环境中的原子或分子相互作用，此表面原子有强烈的倾向与环境中的原子或分子相互作用，发生电子交换，使结合键趋于饱和。发生电子交换，使结合键趋于饱和。 晶体表面的范德瓦耳斯力可以作如下理解：晶体表面的范德瓦耳斯力可以作如

6、下理解：晶体表层晶体表层原子在不均匀力场作用下会偏离其平衡位置而移向晶体内原子在不均匀力场作用下会偏离其平衡位置而移向晶体内部，但是正、负离子部，但是正、负离子(或正、负电荷或正、负电荷)偏离的程度不同，结偏离的程度不同，结果在晶体表面或多或少地产生了双电层。果在晶体表面或多或少地产生了双电层。 图 离子晶体表面的双电层 3.3.1 外外 表表 面面 表面表面 (crystal surface) 偏离平衡位置的并造成表层点阵畸变的且影响到偏离平衡位置的并造成表层点阵畸变的且影响到邻近的能量比内部高的几层高能量的原子层。邻近的能量比内部高的几层高能量的原子层。表面能表面能(）：晶体表面单位面积自

7、由能的增加）：晶体表面单位面积自由能的增加dSdW每个键能量形成单位新表面被割断的结合键数目LT 3.3.1 外外 表表 面面 影响影响的因素：的因素：(1) 与晶体表面原子排列的致密程度有关。原子密与晶体表面原子排列的致密程度有关。原子密排的表面具有最小的表面能。排的表面具有最小的表面能。(2) 还与晶体表面曲率有关。曲率半径小还与晶体表面曲率有关。曲率半径小,曲率大曲率大,愈愈大。大。(3) 外部质的性质。介质不同外部质的性质。介质不同,则则不同。不同。(4) 还与晶体性质有关。晶体本身结合能高，则还与晶体性质有关。晶体本身结合能高，则大。大。3.3.2 晶界和亚晶界晶界和亚晶界 单晶体：

8、其内部晶格方位完全一致的晶体。单晶体：其内部晶格方位完全一致的晶体。多晶体：由许多彼此方位不同、外形不规则多晶体：由许多彼此方位不同、外形不规则 的小晶体组成的晶体结构。的小晶体组成的晶体结构。 这些小晶体称之为晶粒。这些小晶体称之为晶粒。 晶粒平均直径晶粒平均直径: 0.015-0.25mm光学显微镜下纯铁组织光学显微镜下纯铁组织晶粒示意图晶粒示意图多晶体示意图多晶体示意图3.3.2 晶界和亚晶界晶界和亚晶界 u 晶界晶界(grain boundary)：属于同一固相但位向不同的：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界晶粒之间的界面称为晶界(grain boundary)。u 亚晶界

9、亚晶界(subgrain boundary) ：每个晶粒有时又由若：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的干个位向稍有差异的亚晶粒亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界的界面称为亚晶界(sub-grain boundary)。 晶粒的平均直径通常在晶粒的平均直径通常在0.0150.25mm范围内，而范围内，而亚晶粒的平均直径则通常为亚晶粒的平均直径则通常为0.001mm的范围内。的范围内。在晶粒内部还存在许多位向差极小（在晶粒内部还存在许多位向差极小（1）的亚结构，称为）的亚结构，称为 根据晶界两侧晶粒位相差的不同可分为小角度晶界和根据晶界两侧晶粒位相差的不同可分为小角度

10、晶界和大角度晶界。亚晶界属于小角度晶界。大角度晶界。亚晶界属于小角度晶界。图 晶界与亚晶界示意图3.3.2 晶界和亚晶界晶界和亚晶界 确定晶界位置用确定晶界位置用：二维点阵中晶界位置可用：二维点阵中晶界位置可用两个晶粒的位向差两个晶粒的位向差和晶界相对于一个点阵某和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角一平面的夹角来确定。根据相邻晶粒之间位来确定。根据相邻晶粒之间位向差向差角的大小不同可将晶界分为两类：角的大小不同可将晶界分为两类： 按按的大小分类：的大小分类： 小角度晶界小角度晶界101 1、小角度晶界、小角度晶界 小角度晶界（小角度晶界（low angle grain boundaries ）：

11、）：由一系列相隔一定距离的刃型位错所组成。由一系列相隔一定距离的刃型位错所组成。 分类：分类： (1)对称倾斜界面对称倾斜界面（tilt boundary）：晶界平面为两）：晶界平面为两个相邻晶粒的对称面。是由一列平行的刃型位错个相邻晶粒的对称面。是由一列平行的刃型位错所组成。相邻位错距离所组成。相邻位错距离D与与 b、之间关系：之间关系：DbbD/2sin2很小，对称倾侧晶界对称倾侧晶界 (2)不对称倾斜界面不对称倾斜界面：两晶粒不以二者晶界为对称：两晶粒不以二者晶界为对称的晶界看成两组的晶界看成两组 互相垂直的刃型位错排列而成互相垂直的刃型位错排列而成的。两位错各自的间距为的。两位错各自的

12、间距为D和和D，则有：，则有： cosD,sinDbb (3)扭转晶界（扭转晶界（twist boundary） ：将一块晶体沿：将一块晶体沿横断面切开横断面切开,并使上下部分晶体绕轴转动并使上下部分晶体绕轴转动角角,再与再与下部分不动晶体粘在一起形成。可看成是由互相下部分不动晶体粘在一起形成。可看成是由互相交叉的螺位错所组成。交叉的螺位错所组成。2、 大角度晶界大角度晶界 大角度晶界大角度晶界（high angle grain boundaries ）为）为原子呈不规则排列的一过渡层。大多数晶粒之原子呈不规则排列的一过渡层。大多数晶粒之间的晶界都属于大角度晶界。间的晶界都属于大角度晶界。 重

13、合位置点阵重合位置点阵（coincidence site lattice）模型：）模型：图图3.65， 该模型说明，在大角度晶界结构中将该模型说明，在大角度晶界结构中将存在一定数量重合点阵原子。存在一定数量重合点阵原子。 晶体结构旋转轴转动角度 （度）重合位 置密度体心立方10011011011011111136.970.538.950.560.038.21/51/31/91/111/31/7面心 立方10011011111136.938.960.038.21/51/91/71/7大角度晶界大角度晶界3、晶界能、晶界能 晶界能：晶界能：形成单位面积界面时，系统的自由能变形成单位面积界面时，系统

14、的自由能变化。化。单位：单位：J/。)1 (4ln00GbA其中），（有关：晶界能量与位相差3、晶界能、晶界能 3、晶界能、晶界能 大角度晶界能量与大角度晶界能量与无关，基本上为一恒定值，无关，基本上为一恒定值，0.25-1.0 J/；在平衡状态时，；在平衡状态时，三叉晶界的各面角三叉晶界的各面角均趋与稳定均趋与稳定状态，此时状态，此时1 = 2 = 3 = 120。313123231212sinsinsinu 利用三角形的正弦定理，以及诱导公式sin)180sin(4、晶界特征、晶界特征 （1）晶界处点畸变大，存在晶界能。）晶界处点畸变大，存在晶界能。（2）常温下晶界的存在会对位错的运动起阻

15、碍运动，使塑型）常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍运动，使塑型变形抗力提高，使晶体（材料）的硬度和强度提高。变形抗力提高，使晶体（材料）的硬度和强度提高。（3）晶界处原子具有较高的动能，且晶界处存在大量缺陷。）晶界处原子具有较高的动能，且晶界处存在大量缺陷。原子在晶界处扩散比晶内快得多。原子在晶界处扩散比晶内快得多。（4）固态相变时易在晶界处形成新核。）固态相变时易在晶界处形成新核。（5）晶界上富集杂质原子多，熔点低，加热时容易过烧。）晶界上富集杂质原子多，熔点低，加热时容易过烧。（6）晶界腐蚀速度比晶内快。）晶界腐蚀速度比晶内快。（7）晶界具有不同与晶内的物理性质。）晶界具有不同与晶内的物

16、理性质。 亚晶界属与小角度晶界，为各种亚结构的交界，大小亚晶界属与小角度晶界，为各种亚结构的交界，大小和尺寸与热加工条件有关。和尺寸与热加工条件有关。亚晶界亚晶界5、界面对材料性能的影响、界面对材料性能的影响 界面是晶体中的面缺陷界面是晶体中的面缺陷，对晶体材料的性质和转变过程有重要影响，对晶体材料的性质和转变过程有重要影响; ; 界面阻碍位错运动，引起界面强化，提高材料的强度界面阻碍位错运动，引起界面强化，提高材料的强度。界面阻碍变界面阻碍变形形，使变形分布均匀、，使变形分布均匀、提高材料的塑性，强度提高材料的塑性，强度、塑性的提高相应使、塑性的提高相应使材料材料韧性韧性也得到改善。因此，界

17、面的增加，得到细晶组织，可大大也得到改善。因此，界面的增加，得到细晶组织，可大大改善材料的力学性能改善材料的力学性能; ; 界面具有高的能量界面具有高的能量，化学介质不稳定，化学介质不稳定，产生晶界腐蚀产生晶界腐蚀，故影响材料，故影响材料的化学性能的化学性能; ; 界面也界面也影响材料的物理性能影响材料的物理性能，如，如材料组织中晶粒增大材料组织中晶粒增大，界面减少，界面减少，可提高导磁率，降低矫顽力可提高导磁率，降低矫顽力; ; 在高温下界面在高温下界面强度降低强度降低，成为薄弱环节，成为薄弱环节; 界面界面影响影响形变过程及形变金属加热时发生的形变过程及形变金属加热时发生的再结晶过程再结晶

18、过程。界面增大变形阻力，界面增大变形阻力，增加变形储能增加变形储能，影响到再结晶时的形影响到再结晶时的形核核，细小晶粒组织可增大再结晶的形核率，再结晶时晶核，细小晶粒组织可增大再结晶的形核率，再结晶时晶核的长大和再结晶后晶粒的长大都是界面迁移过程的长大和再结晶后晶粒的长大都是界面迁移过程; 结晶凝固和固态相变都是新相生核和核心长大过程，形核结晶凝固和固态相变都是新相生核和核心长大过程，形核依附界面，长大依靠界面迁移；因此，依附界面，长大依靠界面迁移；因此，界面的结构和特性界面的结构和特性影响凝固和相变过程影响凝固和相变过程; 由于界面的重要影响，受到广泛的重视，成为材料科学的由于界面的重要影响

19、，受到广泛的重视，成为材料科学的重要组成内容。重要组成内容。3.3.3 孪晶界孪晶界 孪晶（孪晶（ twin ）的定义：）的定义：u 孪晶是指两个晶体孪晶是指两个晶体( (或一个晶体或一个晶体的两部分的两部分) )沿一个公共晶面构成沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为晶体就称为“孪晶孪晶(twin)”(twin)”，此公共晶面就称孪晶面。此公共晶面就称孪晶面。图 孪晶界3.3.3 孪晶界孪晶界 孪晶分类孪晶分类： 共格孪晶面（共格孪晶面（coherent twin boundary）：）： 非共格孪晶面非共格孪晶面(non-coherent twin

20、 boundary）：）： 孪晶的形成常常与晶体中的堆垛层错有密切关系，孪晶的形成常常与晶体中的堆垛层错有密切关系，高不易形成孪晶。高不易形成孪晶。 fcc结构结构 孪晶面为孪晶面为111 bcc结构结构 孪晶面为孪晶面为112 依照形成原因不同分为：变形孪晶、生长孪晶、退火孪晶依照形成原因不同分为：变形孪晶、生长孪晶、退火孪晶面心立方晶体是以面心立方晶体是以111面按面按ABCABC的的顺序堆垛而成的，可用顺序堆垛而成的，可用表示。表示。如果从某一层开始，其堆垛顺序发生颠如果从某一层开始，其堆垛顺序发生颠倒，就成为倒，就成为ABCACBACBA，即，即，则上下两部分晶体就，则上下两部分晶体就构成了镜面对称的孪晶关系。可以看构成了镜面对称的孪晶关系。可以看出出CAC处相当于堆垛层错，接着就处相当于堆垛层错，接着就按倒过来的顺序堆垛，仍属正常的按倒过来的顺序堆垛，仍属正常的fcc堆垛堆垛顺序，但与出现层错之前的那部分晶体顺顺序，但与出现层错之前的那部分晶体顺序正好相反，故形成了对称关系。序正好相反，故形成了对称关系。孪晶的形成与堆垛层错有密切关系孪晶的形成与堆垛层错有密切关系 铜合金中的孪晶铜合金中的孪晶3.3.4 相界相界 相界相界(pha