图谱解析 核磁共振图谱-氢谱ppt课件

1、1SKLF第四章 核磁共振图谱2SKLF第四章 核磁共振图谱 有机化学最重要的图谱解析方法 NMR 给出了关于所研讨原子中不同磁性原子的数目信息。1H-NMR 有几种氢原子？ 每种各有多少个 ? 哪种类型的氢原子? 他们是怎样衔接的 ?3SKLF 磁旋特性: 任何具有奇数个质子数、原子序数或两者都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。 较为常见的具有自旋特性的原子有：H21C136H11N147O178F19912C, 16O, 32S无此特征4SKLF自旋形状的数目自旋形状的数目: 2I+1 自旋量子数I 对于每种原子核, I 是物理常数; 各原子核的自旋形状符合以下序列：+I, (I-

2、1), , (-I+1), -I表 4.1 一些常见原子核的自旋量子数5SKLF在没有外加磁场时，原子核的一切磁旋形状能量是相等的简并的, 在聚集的原子中，一切的自旋形状该当几乎等量的添加，每种磁旋形状的原子数目应该一样。6SKLF 在外加磁场中，磁旋形状是不一样，这是由于原子核是带电粒子，一切运动的电荷都可以产生本人的磁场。 因此，原子有磁矩，, 由本身电荷的旋转产生. 外加磁场的方向 (Bo)自旋 +1/2 自旋 1/2 顺磁 逆磁7SKLF 自旋形状+1/2 具有较低的能量，由于其磁矩与磁场方向一样；自旋形状1/2具有较高的能量，由于其磁矩与磁场方向相反. 8SKLF 因此，当有外加磁场

3、存在时，简并的磁旋形状被分为能量不同的两种-1/2 和磁场方向相反+1/2 和磁场方向一样无外加磁场有外加磁场EBo+1/2-1/2能量 陈列成线9SKLFE-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2无磁场有磁场能量Bo陈列10SKLF-1/2+1/2+hv外加磁场的方向 当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改动本身的自旋核磁方向，这种景象称谓核磁共振景象。hvEEEstatestateabsorbed)(212111SKLF 外加磁场强度越强，能够存在的磁旋形状之间的能量差越大)(0BfE -1/2+1/2 E =kB0=hB0磁场强度的添加12SKLF磁旋比磁旋比, 能级的

4、分别也取决于原子的特性 每种原子 (H, Cl,) 对于角动量而言的磁矩的比例各不一样，由于他们各自的电荷数和质量数不同. , 对于每种原子来说是一个常数，决议了由外加磁场产生的自旋形状的能量差。hvBhBfE00)2()(0)2(Bv13SKLF图图4.2原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度14SKLF 由于地球重力磁场的影响，顶端沿着本人轴进动. 当有外加磁场存在时，原子核开场沿着本身自旋的轴以角速度进动 (拉莫尔频率).15SKLF , 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，进动的速率越大. 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振荡电场。

5、 假设有一样频率的射线照射进动质子，此时射线的能量将被吸收. 60 MHz16SKLF当入射射线的振荡电场的频率同原子核进动产生的电场频率一样时，两个电场将会发生耦合，能量将会发生转移，从而引起自旋形状的改动。我们就说这种原子核入射的电磁射线发生了共振。噢，我明白了！共振共振17SKLF 低能态的自旋形状略微多一些 这种数量的差别利用波耳兹曼分布律进展计算。kThvkTEloweruppereeNN/009,000, 1000,000, 1999991. 0lowerupperNNh = 6.62410-34 Jseck = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子为气态)T =

6、绝对温度(K)25,60MHz)60,(/1039.215MHzHmolekJhvE18SKLF多出的数目多出的数目 多出的那部分原子使得我们可以察看到共振效应。 假设低能态和高能态的原子数完全一样，我们将不能察看任何信号。这种景象叫做饱和。 操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。NN+9数量N = 1,000,000多出= 9表 4.3 在操作频率下1H多出数量的变化19SKLF 分子中的质子被电子所包围，彼此所处的分子中的质子被电子所包围，彼此所处的电子环境略有不同。电子环境略有不同。 质子被其周围的电子所屏蔽质子被其周围的电子所屏蔽 外加磁场使得质子的价电子构成环流外加磁场使得质子的价

7、电子构成环流 部分的抗磁电流产生了一个反向磁场，同部分的抗磁电流产生了一个反向磁场，同外加磁场方向相反。外加磁场方向相反。0)2(Bv20SKLF抗磁掩蔽效应抗磁掩蔽效应 部分的抗磁电流产生了以个次级的诱导磁场，其方向和外加磁场的方向相反。 分子中的每一个质子在外加磁场屏蔽的程度取决于其周围电子云密度。 质子周围的电子云密度越强，产生的诱导反磁场的强度越强。B0B21SKLF 屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的强度。强度。 因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收的无线电频率也降低了。

8、的无线电频率也降低了。 分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同，分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同，因此各自遭到电子屏蔽效果也有所差别，这导致了各因此各自遭到电子屏蔽效果也有所差别，这导致了各自的共振频率的差别。自的共振频率的差别。)1 (2)(200BBB22SKLF这种共振频率的差别是非常小的。这种共振频率的差别是非常小的。 例如，例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想到达这种准确度，检测到准确的频率是非常困难要想到达这种准确度，检测到准确的频率是非常困难的的;因此，不要试图丈量每一个质子的准确的共振频率因此，不要试图丈量每一

9、个质子的准确的共振频率 规范的参照物：规范的参照物： (CH3)4Si, TMS; 直接丈量共振频率的直接丈量共振频率的差别。差别。 参照参照TMS，特定质子的共振频率同外加磁场的强度亲，特定质子的共振频率同外加磁场的强度亲密相关。密相关。SiCH3CH3H3CCH3TMS 例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位移为270 Hz. 23SKLF化学位移化学位移(), 同场强无关的表示方法同场强无关的表示方法ppmMHzHzMHzHz70. 210027060162)()(MHzHz核磁共振频率化学位移 特定质子的 值通常是一样的，不需

10、求再思索丈量频率了。24SKLF0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz10 8 6 4 2 010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz25SKLFA.延续波的发射器 (CW) 26SKLF 由于被高度掩蔽的质子较相对掩蔽程度较小的质子进动速率慢，需求添加场强诱导它们在60MHz频率下发生进动。 因此，高屏蔽的质子在图的右边出现吸收峰，低屏蔽的质子在图的左边出现吸收峰。)1 (20B左，低场；右，高场图谱的频率范围27S

11、KLFB. 脉冲信号傅里叶转变移脉冲信号傅里叶转变移 (FT) 脉冲信号同时激发了分子中一切的磁性核。 海森堡测不准原理，一个频率范围28SKLF自在感应衰减信号自在感应衰减信号 (FID) 当脉冲信号延续时，被激发的原子核将释放它们的激发能，回到原始的自旋形状，或者称弛豫。 当每一个激发的原子核都发生弛豫时，它将放射出电磁波。不同频率的电磁波同时发射。这种放射信号称为 FID 信号. 29SKLF时域信号时域信号 以丙酮为例，一切的六个氢原子都是等价的。 随着原子核的弛豫，它们的逐渐消逝，这种信号随时间呈指数衰减。 观测到得FID 实践上是一种无线电波和激发原子核放射信号的干涉信号。脉冲丙酮

12、vv1脉冲脉冲丙酮丙酮vvvMHzHzppm)()(TMS丙酮丙酮信号的频率范围信号的频率范围31SKLF脉冲脉冲FT 方法的优点方法的优点 更加灵敏，可以检测非常弱的信号 更快，只需求几秒钟 可反复实验，大量图谱的反复叠加 改良了信噪比nfNS32SKLF分子的分子的NMR吸收峰明显添加吸收峰明显添加-当一切的质子的当一切的质子的化学当量化学当量NMR 图谱可以区分分子中含有多少种不同的图谱可以区分分子中含有多少种不同的质子。质子。通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。HHHHHHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CCH3O(CH3)4SiCH2C

13、H2CCOOOCH3OCH3HHHHCH3CH3CH3COCH3OCH3OCH2ClCH3O CH2CCH3CH3CH3CH3C CH2OOCH333SKLF NMR图谱显示分子中含有几种类型的氢原子。 在 NMR 图谱中， 每一个峰的的面积同产生这个峰的氢原子数目成正比。HHHHHC H2COC H37.2 (5 质子)(2 质子)3.6 ppm2.1 ppm(3 质子34SKLF35SKLF36SKLF不同种类的质子有不同的化学位移。每一种质子都有本人特有的化学位移值。 (一个有限的区域)37SKLFH0H0B0B038SKLFA.电负性作用电负性作用取代基的电负性越强，它屏蔽质子的才干越

14、强，因此，这些质子的化学位移越大。多重取代比单取代的效果要强。碳原子上电负性的取代基降低相连质子的部分反磁场屏蔽效应，由于他们降低了这些质子周围的电子云密度。表 4.4 CH3X 化学位移同取代基 X的关系表4.5 取代效应去屏蔽效应39SKLFB. 杂化效应杂化效应 和H相连sp3 C 要是和杂原子或不饱和双键相连的话，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰将不再处于这个区域，化学位移更大。0-2 ppmCCCCHCCHCHCCHHHHH0 12脂肪族3o2o1oStrained ring“sp3 HNear 1 ppm1.2-1.4 ppm40SKLF“sp2 H4.

15、5-7 ppm sp2-1s C-H键, C原子s的特征更强 (33% s), 这使得它的电负性比sp3 C (25% s)更强. s轨道比p轨道电子离原子核更近。-C=C-H, 5-6 H7-8 -CHO, 9-10 RCHO“sp H2-3 ppm41SKLF3. 酸和可交换的酸和可交换的 H; 氢键氢键酸上 H,屏蔽最小的质子RCOOHRCOOH共振效应和 O 得电负性吸引 H 的电子10-12 ppm42SKLF氢键和可交换氢 可以构成氢键的H (-OH, -NH2)在一个较宽的范围内表现出非常多样的吸收位置。表4.6 化学位移多样的质子的典型区域43SKLFROHOHRORHORH自

16、在形状 (稀溶液)氢键(浓溶液)0.5-1.0 ppm4-5 ppm 质子构成的氢键越多，质子的去屏蔽效应越明显。 氢键的数量通常是浓度和温度的函数。44SKLF可交换 H: 那些和可以和溶液介质或彼此之间交换的氢质子吸收的位置也趋于多样性。ROHa+R OHbROHb+R OHaROH+ROH+H SO LVHSO LVROH+SO LVSO LVHRO+45SKLF环电流7.4 ppm46SKLF2-3 ppm屏蔽47SKLFCH2H2CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2H2C2.631.551.080.700.51图4.23 由于在一些常见的重键系统中电子的存在，致使构成各向异性

17、48SKLF49SKLF分叉法那么分叉法那么n+1法那么法那么每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子碳上的化学等价质子n个分裂为个分裂为 n+1 峰峰C lCHC lC H2C l3.95 ppm双峰5.77 ppm三重峰积分比=2:150SKLF51SKLFCH3CH2I52SKLF53SKLF自旋-自旋裂分给出了一种新型的构造信息 它阐明相邻碳上有多少个质子，致使产生多重峰。表 4.7 一些常见的裂分类型54SKLF HA 的化学位移受HB 自旋方向的影响。 我们说HA 和HB 耦合。55SKLF HA 在X型和Y型分子中的化学位移略微有

18、所不同。56SKLF HA 也“裂分 HB, 由于 HA 也有两种自旋形状。 除非HA 和HB 的位置完全对称，那么在任何情况下都可以察看到双峰。 除了在特殊的情况下，耦合只发生在相邻碳原子的氢质子上。CCHAHBBrBrCl ClCCHAHBCCHAHBClOCH3Cl OCH3单峰双峰57SKLFCH2 vs CH3亚甲基上的质子能够的自旋形状净自旋 1 0 -1强度之比: 1:2:1。=自旋 +1/2=自旋 1/258SKLFCH3 vs CH2能够的自旋形状: 23=8净自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2只需四种不同类型的自旋形状强度之比：1:3:3:1甲基质子能够的自旋形

19、状59SKLF根据n+1法那么，多重峰的强度之比符合杨辉三角。60SKLF J 单峰之间的间隔 J 是临近原子的自旋形状对其影响大小的描画。耦合常数的单位是HzJ JJ JJ JJ JJ J3 3J J2 2J JC Ch he em mi ic ca al l S Sh hi if ft t D Di if ff fe er re en nc ce eAB化学位移指的是基团中心的间隔61SKLF 耦合常数是定值，不随图谱的测定频率改动而改动。 不同类型的质子的耦合常数J不同 (0-18Hz). 例如，相邻的sp3杂化的碳原子上的质子，, J=7.5Hz; T双键反式或顺式取代的耦合常数大约分

20、别为： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.62SKLF图图4.8 一些常见耦合情况及其耦合常数一些常见耦合情况及其耦合常数 (Hz)CCHH6-8HH11-18HH6-15HH0-5HC H4-10H-C=C-CH 0-3HH6-10HH1-4HH0-2HH8-11HHa,a 8-14a,e 0-7e,e 0-5HHcis 2-5trans 1-3OHHcis 6-12trans 4-8HH5-763SKLF彼此相互裂分的质子的耦合常数是一样的规律规律J = 7 HzJ = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz A B C D64SKLF多重谱线的相位差多重谱线的相位差 多重峰

21、最外面得谱线存在一个趋势，最外面得谱线的高度不一样。 较高的峰通常向着引起裂分质子或质子基团的方向。65SKLF66SKLF例例 1 C4H8O2 (酯酯)1.2(3H)，2.3(2H)，3.6(3H)CH3-CH2- -O-CH3COCH3-CH2-O- -CH3CO67SKLF例例2 C9H12 (苯环取代的芳香烃苯环取代的芳香烃INTEGRAL=5INTEGRAL=1INTEGRAL=6C HC H3C H368SKLF例例3 C3H7NO2 (-NO2)CH3-CH2-CH2-NO269SKLF例例4 C4H7O2BrCH3-CH2-CH-COOHBrBr-CH2CH2CH2COOH1

22、0.97INTEGRAL=1INTEGRAL=1INTEGRAL=2INTEGRAL=370SKLF习习题题C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H)COC H2C H32. C10H14: 1.3 (单峰, 9H)，7.2 多重峰, 5H)CC H3C H3C H371SKLF3. C10H12O2: 2.0 (单峰单峰, 3H)，2.9 (三重峰三重峰, 2H) 4.3 (三重峰三重峰, 2H)，7.3 (单峰单峰, 5H)C H2C H2-OCOC H34. C8H7N: 3.7 (单峰, 2H)，7.2 (单峰,

23、5H)C H2CN72SKLF5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰三重峰, 3H)，4.3 (四重峰四重峰, 2H) 5.9 (单峰单峰, 1H)COOCHClClCH2CH36. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.4 (三重峰, 4H)COC H2C H2C H3C H3C H2C H273SKLF7. C5H10O2: 1.2 (双峰双峰, 6H)，2.0 (单峰单峰, 3H) 5.0 (七重峰七重峰, 1H)H3COC HOC H3C H38. C4H8O2: 1.4 (双峰, 3H)，2.2 (单峰, 3H) 3.7 (单的宽峰, 1H)，和4.3 (四重峰,1H).当稀释时宽的单峰的位置发生改动C HC H3OH3CO H74SKLF9. C10H12O2: 1.5 (双峰双峰, 3H)，2.1 (单峰单峰, 3H)5.9 (四重峰四重峰, 1H)，7.3 (单峰单峰, 5H)10. C10H12O2: 1.2