第2章—电化学腐蚀原理(三).

1、第第2章章 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 2.1 2.1 电化学腐蚀热力学判据电化学腐蚀热力学判据 2.2 2.2 腐蚀电池及其工作历程腐蚀电池及其工作历程 2.3 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 2.4 电位电位pHpH图及其应用图及其应用 2.5 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型2.6 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.7 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.8 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.9 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.10 2.10 混合电位理论混合电位理论 2.11 2.11 金属的钝化金

2、属的钝化2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征：特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐腐蚀剂蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。 2.9.2 耗氧腐蚀

3、的步骤耗氧腐蚀的步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程氧的输送过程包括以下几个子步骤包括以下几个子步骤（如图所示）：（如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进）氧通过空气和电解液的界面进入溶液；入溶液； （2）氧依靠溶液中的）氧依靠溶液中的对流作用对流作用向阴向阴极表面溶液扩散层迁移；极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助）氧借助扩散作用扩散作用，通过阴极表，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸面溶液扩散层，到达阴极表面，形成

4、吸附氧。附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而通常扩散过程是最慢的过程，因而是控制过程。是控制过程。 2.9.2 耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀的步骤 （1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e 4OH-具体可能由以下一系列步骤组成：具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e + H2O + e + OH- （2）在酸性溶液中，氧的总反应为：）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e 2H2O具体可能分成以下几个基本反应步骤：具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e + H+ HO2 HO2 + e + H

5、+ H2O2 H2O2 + H+ + e H2O + HO HO + H+ + e H2O-2O-2O-2O-2O2HO2HO2HO 2.9.2 扩散控制扩散控制浓差极化浓差极化 0 xdd)(xCDJnFJidddS0 xdCCnFDxCnFDi0)(SdCCnFDii0C0CnFDi L 20时，被空气饱和的纯水中大约时，被空气饱和的纯水中大约含含40ppm的氧。的氧。 5的海水中氧的溶解量约为的海水中氧的溶解量约为10ppm 0.3mol/m3。阴极氧还原极限。阴极氧还原极限扩散电流密度为：扩散电流密度为：1.16A/m2 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：

6、（1）当阴极极化电流密度iC不大，而且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤（E0ePBC段）。 CibalgO（2）当阴极极化电流密度在iL/2 |iC| iL时，由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（PF段）。 L1iibibaCCOlglg 2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：氧还原过程的阴极极化曲线：（3）随着极化电流iC的增加，转化为氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。L1lgiibEECeOC（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：22HOCiii金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)金属金属电流密度电流密度ic/(mAcm-2)0.510.

7、51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨石墨0.831.17Zn1.671.76不锈钢不锈钢1.121.18Mg2.512.55Cr1.151.20氧化处理氧化处理Mg2.842.94不同金属上氧的离子化过电位不同金属上氧的离子化过电位 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响（2）溶液流速的影响）溶液流速的影响 氧浓度影响，电位升高附面层

8、厚度降低，极限附面层厚度降低，极限扩散电流密度增大扩散电流密度增大 2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：耗氧腐蚀的影响因素：（3）盐浓度的影响）盐浓度的影响 （4）温度的影响）温度的影响 2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较 比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀去极化剂的性质去极化剂的性质氢离子，可以对流、扩散和电迁移三氢离子，可以对流、扩散和电迁移三种方式传质，扩散系数很大种方式传质，扩散系数很大中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系中性氧分子，只能以对流和扩散传质，扩散系数较小数较小去极化剂的浓度去极化剂的浓度浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极浓度大，酸性溶

9、液中氢离子作为去极化剂，中性或碱性溶液中水分子作为化剂，中性或碱性溶液中水分子作为去极化剂去极化剂浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水中的饱和浓度约为中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐，随温度升高或盐浓度增加，溶解度将下降浓度增加，溶解度将下降阴极反应产物阴极反应产物氢气，以气泡形式析出，使金属表面氢气，以气泡形式析出，使金属表面附近溶液得到附加搅拌附近溶液得到附加搅拌水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移离开金属表面，没有附加搅拌作用离开金属表面，没有附加搅拌作用腐蚀的控制类型腐蚀的控制类型

10、阴极控制、混合控制和阳极控制都有，阴极控制、混合控制和阳极控制都有，阴极控制较多见，并且主要是阴极的阴极控制较多见，并且主要是阴极的活化极化控制活化极化控制阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极控制和混合控制的情况比较少控制和混合控制的情况比较少合金元素或杂质合金元素或杂质的影响的影响影响显著影响显著影响较小影响较小腐蚀速度的大小腐蚀速度的大小在不发生钝化现象时，因氢离子的浓在不发生钝化现象时，因氢离子的浓度和扩散系数都较大，所以单纯的析度和扩散系数都较大，所以单纯的析氢腐蚀速度较大氢腐蚀速度较大在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系在不发生钝化现象

11、时，因氧的溶解度和扩散系数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小2.10 混合电位理论混合电位理论 问题：问题： 如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会发生腐蚀？发生腐蚀？2.10.1 理论模型理论模型 针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，不不需要原电池存在的前提条件需要原电池存在的前提条件。 混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。2.10 混合电位理论混合电位理论 2.10.1

12、理论模型理论模型 混合电位理论的基本假设：混合电位理论的基本假设：（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应和局部还原反应；和局部还原反应；（2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。 2.10.1 理论模型理论模型 电化学过程遵从电荷守恒定律，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，电化学过程遵从电荷守恒定律，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，氧化反应的总氧化反应的总速度等于还原反应的总速度速度等于还原反应的总速度，阳极电流等于阴极电流。，阳极电流等于阴极电流。金属金属M在溶液中的腐蚀，阳极存在如下氧化还

13、原过程：在溶液中的腐蚀，阳极存在如下氧化还原过程： 含有去极化剂含有去极化剂O的阴极发生如下氧化还原过程：的阴极发生如下氧化还原过程：阳极净电流：11Aiii阴极净电流 ：22Ciii2211iiii1221iiiiiiH2 2H+ + 2eFe Fe2+ + 2e 2.10.2 腐蚀电位腐蚀电位 对于非平衡电极，当从金属对于非平衡电极，当从金属到溶液和从溶液到金属间的到溶液和从溶液到金属间的电电荷转移速率相等荷转移速率相等时，就可以达时，就可以达到稳定电位。稳定电极电位也到稳定电位。稳定电极电位也称为称为开路电位开路电位或或自腐蚀电位自腐蚀电位，即外电流为零时的电极电位。即外电流为零时的电极

14、电位。 2.10.3 多种阴极去极化反应的多种阴极去极化反应的 腐蚀行为腐蚀行为 例如金属例如金属M在含氧化剂在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀。的酸溶液中发生腐蚀。 MMn+ + nei1i1H22H+ + 2ei2i2Fe3+ + ei3i3Fe2+阳极：阳极：阴极：阴极：2.11 金属的钝化金属的钝化 2.11.1 钝化现象钝化现象 腐蚀速率：腐蚀速率：0Cr12不锈钢：不锈钢：2.29mm/aQ345A碳钢：碳钢：1.91 mm/a在在92.5%浓硫酸中浓硫酸中2.11 金属的钝化金属的钝化 2.11.1 钝化现象钝化现象现现 象：象： 铁在稀硝酸中腐蚀很快，而在铁在稀硝酸中腐蚀很快

15、，而在浓硝酸中则腐蚀很慢。浓硝酸中则腐蚀很慢。概概 念：念： 在某种环境中条件下，金属失在某种环境中条件下，金属失去了原来的化学活性的现象被称去了原来的化学活性的现象被称为为钝化钝化，金属钝化后所获得的耐，金属钝化后所获得的耐蚀性质称为蚀性质称为钝性钝性。金属获得的耐。金属获得的耐蚀状态为蚀状态为钝态钝态。 2.11.2 钝化的类型钝化的类型（1）分）分 类：类：化学钝化；电化学钝化化学钝化；电化学钝化（2）自钝化：）自钝化： 金属与金属与钝化剂钝化剂的化学作用而产生的钝化现象，称为的化学作用而产生的钝化现象，称为“化学钝化学钝化化”或或“自钝化自钝化”。 例如铬、铝、钛等金属在空气中和很多种

16、含氧的溶液中都易例如铬、铝、钛等金属在空气中和很多种含氧的溶液中都易被氧所钝化，故称为自钝化金属。被氧所钝化，故称为自钝化金属。 金属变为钝态时，还会出现一个较为普遍的现象，即金属的金属变为钝态时，还会出现一个较为普遍的现象，即金属的电极电位朝正的方向移动电极电位朝正的方向移动，例如，例如Fe的电位为的电位为-0.5+0.2V，当钝，当钝化后升高到化后升高到+0.5+1.0V；又如；又如Cr的电位为的电位为-0.60.4V，钝化后，钝化后为为+0.8+1.0V。 （3）电化学钝化）电化学钝化 ：采用采用外加阳极电流外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象，的方法，使金属由活性状态变为

17、钝态的现象，称为称为“电化学钝化电化学钝化” 或或“阳极钝化阳极钝化”。如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。起的电化学钝化。化学钝化是强氧化剂作用的结果，电化学钝化是外加电流的阳化学钝化是强氧化剂作用的结果，电化学钝化是外加电流的阳极极化产生的效应，极极化产生的效应，“电化学钝化电化学钝化”和和“化学钝化化学钝化”之间之间没有没有本质的区别本质的区别。 2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线 （1）AB区：区： 正常阳极溶解正常阳极溶解 M +mH2OMn+mH2O + ne FeF

18、e2+ + 2e（形成低价离子）（2）BC区：活化区：活化钝化过渡区。钝化过渡区。 3M + 4H2O M3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （形成高价离子） 2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线 （3）CD区：稳定钝化区 2M + 3H2O M2O3 + 6H+ + 6e2Fe + 3H2O -Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE区：过钝化区 生成高价的可溶性氧化膜 e6H8OMOH4OM272232e6H8OMOH4OM272232（5）EF区：氧的析出区 e4OH2OOH422 2.11.2 有钝化特性金属

19、的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线 阳极钝化的特性曲线特点：阳极钝化的特性曲线特点：（1）整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位）整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位 四个特征区（活化溶解区、活化四个特征区（活化溶解区、活化钝化过渡区、稳定钝化区、钝化过渡区、稳定钝化区、过钝化区）和两个特征电流密度（过钝化区）和两个特征电流密度（ipp、ip），是研究金属或合），是研究金属或合金钝化的重要指标。金钝化的重要指标。（2）电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速度也）电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速度也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地各不一样。如果金属的

20、电极电位保持在钝化区内，即可极大地降低金属的腐蚀速度。降低金属的腐蚀速度。corrEppEpEtbE 2.11.3 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素 易钝化金属在氧化能力不同的介质中的钝化行为易钝化金属在氧化能力不同的介质中的钝化行为 2.11.3 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素 搅拌对钝化的搅拌对钝化的影响 2.11.3 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素 合金成分的影响合金成分的影响 2.11.4 钝化理论钝化理论 （1）成相膜理论）成相膜理论： 认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜保护膜，这种保护膜作为一个，这种保护膜作为一个独立相存在，并把金属与溶液独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开机械地隔开，使金属的溶解速度大，使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。大降低，亦即使金属转变为钝态。 这种保护膜通常是金属的这种保护膜通常是金属的氧化物氧化物。Fe的钝化膜是的钝化膜是 -