物理化学第四章 化学平衡

1、第四章第四章 化学平衡化学平衡例例4.5.1 高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：C(s)+H2O(g) =H2(g)+CO(g)当温度为当温度为1000K及及1200K时，时，K$分别为分别为2.505及及38.08。试求：试求： 解：解：根据关系式根据关系式代入数据得代入数据得$(1) T1=1000K, K1 = 2.505, T2=1200K，K2 = 38.08$ ln (K2 / K1 ) = (D DrHm /R)( (1/T1- -1/T2)$ D DrHm =1.358105Jmol- -1$(1) 该温度范围内反应的该温度范围

2、内反应的D DrHm 。(2) 当当T=1100K，K = ？ 1第四章第四章 化学平衡化学平衡代入代入可得可得 ln (K2 / K1 ) = (D DrHm /R)( (1/T1- -1/T2)$K2 =11.06(2) T1=1000K, K1$ = 2.505，D DrHm =1.358105Jmol- -1 T2=1100K，K2 = ？2第四章第四章 化学平衡化学平衡例例4.5.2 求反应求反应 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g) 的的 lnK$及与及与T的的关系，并求出关系，并求出500K时时K$及及D Dr rGm$ 。已知已知C2H4(g): D DfHm$( (29

3、8K) )=52.26kJmol-1D DfGm$( (298K) )=68.15kJmol-1Cp, ,m=11.84+119.6710-3( (T/K) )- -36.5110-6H2(g): Cp, ,m=26.88+4.34710-3( (T/K)-)-0.326510-6( (T/K) )2J K-1 mol-1 C2H6(g): D DfHm$( (298K) )= - -84.68kJmol-1D DfGm$( (298K) )= - - 32.82kJmol-1Cp, ,m=9401+159.8310-3( (T/K) )- -46.22910-6( (T/K) )2J K-1

4、 mol-1( (T/K) )2J K-1 mol-13第四章第四章 化学平衡化学平衡解解: (1) 298K时时= (- -32.82- -68.15- -0) kJmol-1= - -100.97kJmol-1= - -(- -100.97103)/(8.315298)= 40.75 D DrGm =S SvBD DfGm (B)B=D DfGm (C2H6,g)-D-DfGm (C2H4,g)- D- DfGm (H2,g)D DrGm = - -RTlnK 故故 lnK = - -D Dr rGm / RT4第四章第四章 化学平衡化学平衡= (- -84.68- -52.26- -0)

5、 kJmol-1= - -136.94kJmol-1利用各物质的利用各物质的 Cp，m 可计算可计算D Da = (9.401- -26.88- -11.84) JK-1mol-1 = - -29.319JK-1mol-1D Db = (159.83- -4.347- -119.67)10-3JK-2mol-1 = 35.81310-3JK-2mol-1D Dc = (- -46.229+0.3265+36.51)10-6 JK-3mol-1 = - -9.392510-6 JK-3mol-1 D DrHm =S SvBD DfHm (B)BD DrCp, ,m= vBCp, m(B) = D

6、 Da+D DbT+ D Dc T2B5第四章第四章 化学平衡化学平衡D DrHm (T) = D DH0 +(D Da)T+(1/2)D DbT2+(1/3)D DcT3把把T=298K，D DrHm(298K)= - -136.94kJmol-1, 代入得代入得D DH0 = - -1.297105Jmol-1 lnK = - -D DH0 / RT+D Da lnT/R+D DbT/2R+D DcT2/6R+I 等代入得等代入得 I=7.866把把T=298K，lnK =40.75，D DH0，D Da， D Db，D Dc( (2) )T=500K时，得时，得 lnK =18.182

7、, K =7.837107 =(- -8.31550018.182) Jmol-1= - -7.559104Jmol-1 D DrGm = - -RTlnK6第四章第四章 化学平衡化学平衡例例4.5.3某反应的某反应的K 与与T有如下关系：有如下关系：lnK =4.814 2059(K/T )试试求求298K时，时，反应的反应的D Dr rHm ，及，及D Dr rSm。设设 D Dr rHm ， D Dr rSm 均不随均不随 T 变化。变化。即恒压方程即恒压方程对比对比得得 解：解： (1)与与 ln K = - -D Dr rHm / RT + D Dr rSm / R D Dr rSm

8、 = RC = 8.315JK-1 mol-1 4.814 = 40.03JK-1 mol-1D Dr rHm = R2059K=8.315JK-1 mol-1 2059K = 1.712104Jmol-17第四章第四章 化学平衡化学平衡(2) 其它解题思路其它解题思路利用恒压方程得利用恒压方程得D Dr rHm$= RT2dlnK$/dT = R2059K = 1.712104Jmol-1 D Dr rSm$= (D Dr rHm$-D-Dr rGm$)/T = (17120- -5192)/298 JK-1 mol-1 = 40.03JK-1 mol-1D Dr rGm$= -RTlnK$

9、 = -8.315298(4.814 2059/298) Jmol-1 = 5192Jmol-18第四章第四章 化学平衡化学平衡4. 6 影响化学平衡的其它因素影响化学平衡的其它因素4. 6. 1 压力的影响压力的影响4. 6. 2 惰性气体的影响惰性气体的影响p惰性惰性气体气体N2+ H2NH3勒沙特列原理：勒沙特列原理：如果改变影响平衡的如果改变影响平衡的一个条件一个条件( (如浓度、压强或温度等如浓度、压强或温度等) )，平衡就向减弱这种改变的方向移动。平衡就向减弱这种改变的方向移动。 9第四章第四章 化学平衡化学平衡4. 6. 1 压力的影响压力的影响理想气体反应：理想气体反应：Kx=

10、K$(p/p$)- -S S vBT 一定时一定时, K$ 为常数。为常数。即系统总压增加，向产物增加方向变化。即系统总压增加，向产物增加方向变化。系统总压增加时，系统向产物减少方向变化。系统总压增加时，系统向产物减少方向变化。气相分子数增加的反应，增压不利。气相分子数增加的反应，增压不利。气相分子数不变的反应，压力不影响。气相分子数不变的反应，压力不影响。B(1) S SvB= 0，Kx= K$, , 压力对压力对 Kx 无影响无影响B(2) S SvB B0，p 增加，增加，Kx 减少减少, ,产物减少。产物减少。B10第四章第四章 化学平衡化学平衡思考题思考题 对下列反应，改变总压对提高

11、反应转化率对下列反应，改变总压对提高反应转化率的影响如何？的影响如何？(1) C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g)+H2(g)(3) H2(g)+ Cl2(g) = 2 HCl(g)(2) N2(g)+ 3H2(g) = 2NH3(g)答：答： (1) S SvB( g ) = 1 0，降总压有利。，降总压有利。B(2) S SvB( g ) = -2 0，升总压有利。，升总压有利。 B(3) S SvB( g ) = 0，改变总压不影响。，改变总压不影响。 B11第四章第四章 化学平衡化学平衡4. 6. 2 惰性气体的影响惰性气体的影响惰性气体惰性气体: : 反应系统中不参与反

12、应的气体反应系统中不参与反应的气体填充惰性气体可改变系统总组成填充惰性气体可改变系统总组成n总总理想气体反应：理想气体反应： Kn是是T, , p, n总总的函数的函数BB-/( vnKKpp n$总总n总总=S SnBB恒恒T，p 时时，K$(p/p$)- -S SvB 为常数，有为常数，有BKn =常数常数( (1/n总总) )- -S SvB =常数常数(n总总) S SvBBB12第四章第四章 化学平衡化学平衡讨论：讨论：例：例：反应反应 N2+3H2=2NH3 总压不变，增加惰性气体，对合成氨不利。总压不变，增加惰性气体，对合成氨不利。Kn = 常数常数(n总总) S SvBBS SvB = - -2 0: n总总增加增加 ，Kn 增加增加 ，产物量增加，产物量增加 B即即S SvB =0反应，惰性气体反应，惰性气体不影响平衡不影响平衡B即即S SvB 0的反应的反应, ,增加惰性气体增加惰性气体有利有利B(3) S SvB0 : n总总增加增加，Kn 减少减少，产物量减少，产物量减少B即即S SvB0 反应反应, , 增加惰性气体增加惰性气体不利不利B13第四章第四章 化学平衡化学平衡注注 意意(1) 压力和惰性气体对化学平衡的影响压力和惰性气体对化学平衡的影响, ,仅是仅是 使平衡发生移动使平衡发